JP3174406B2 - エチルアルコールの製造方法 - Google Patents

エチルアルコールの製造方法

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒の存在下、エチレ
ンと酢酸の合成反応によって得られた酢酸エチルを効率
的に加水分解反応を行うことによって、エチルアルコー
ルを回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エチルアルコールは、飲料、有機溶剤、
製薬原料、化粧品、燃料など広く用いられている。エチ
ルアルコールの製造方法は、大別して、発酵法と合成法
に分類される。合成法については、まず、エチレンを濃
硫酸に吸収させて加水分解する方法である硫酸法、エチ
レンと水とを直接反応させる直接水和法、さらに、工業
化はされていないがアセトアルデヒドに水素を添加する
方法であるアセトアルデヒド水添法等がある。
【0003】硫酸法の一例は、原料エチレンを濃硫酸に
吸収させてエチル硫酸を生成させ、吸収塔に導入して未
反応エチレンを分離後、生成物は加水分解塔に送られ、
加水分解されてエチルアルコールと硫酸に分けられる。
エチルアルコールと硫酸の混合物はストリッパーに送ら
れ、塔頂よりエチルアルコールが留出し、塔底から、希
硫酸が分離回収される。希硫酸は濃縮工程を経て再使用
される。直接水和法の一例は、原料エチレンに水を加
え、加熱炉で昇温し、気化したものをリン酸触媒を充填
した反応器に供給して、エチルアルコールに転化する。
反応生成物には反応触媒であるリン酸が溶出しており、
これを苛性ソーダで中和後、ガス分離器でガスと液体と
に分けられる。ガスは未反応エチレンとして再使用され
る。液体生成物は分留によりエチルアルコールを留出さ
せる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なエチ
ルアルコールの工業的合成方法を提供するものである。
本発明は、ヘテロポリ酸を用いた触媒の存在下にエチレ
ンと酢酸を用いて、気相反応によって酢酸エチル(特願
平2−258233号の明細書その他に記載の方法)を
製造し、これら反応生成物に、水を添加して、加水分解
反応器に導入することによってエチルアルコールを製造
する際、効率的に加水分解反応を行わせることを目的と
する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するためになされたものであり、エチレンと酢酸より
ヘテロポリ酸塩を触媒として気相反応で合成された酢酸
エチル含有反応ガスを凝縮器に導入して凝縮分離して得
られる少量の酢酸エチルを含む未反応エチレンを主体と
する非凝縮成分を酢酸溶液に接触させて、未反応エチレ
ンガスは回収して再使用し、酢酸エチルを吸収した酢酸
溶液は酢酸エチルの加水分解工程には導入せず、酢酸エ
チルの加水分解工程には上記の凝縮器凝縮成分だけを導
入することによって、エチルアルコールを効率的に製造
することができることを見いだして本発明を成すに到っ
た。
【0006】本発明は、ヘテロポリ酸塩を用いた触媒の
存在下、エチレンと酢酸との反応によって生成された酢
酸エチル反応ガスを凝縮器に導入し、未反応エチレンを
主体とする非凝縮成分と凝縮成分とに分離し、前記非凝
縮成分を吸収塔に導入し酢酸溶液と接触させ、一方前記
凝縮成分を酸触媒が充填された加水分解反応器に導入す
ることを特徴とするエチルアルコールの製造方法を提供
するものである。
【0007】本発明で用いるヘテロポリ酸塩触媒の例と
しては、特開平4−139148号公報に記載されてい
るケイタングステン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タ
リウム塩、アンモニウム塩及びカリウム塩、及び特開平
4−139149号公報に記載されているリンタングス
テン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タリウム塩、アン
モニウム塩及びカリウム塩を挙げることができる。ヘテ
ロポリ酸としては、上記のケイタングステン酸およびリ
ンタングステン酸以外に、リンモリブデン酸、ケイモリ
ブデン酸、タングストモリブドリン酸、タングストモリ
ブドケイ酸等の混合配位型ヘテロポリ酸などを挙げるこ
とができる。
【0008】ヘテロポリ酸塩を用いた触媒の存在下、エ
チレンと酢酸との反応によって生成された酢酸エチル反
応ガスにはエチレン、及び酢酸エチルの他に、未反応酢
酸、及び触媒の活性維持のため添加された水が含まれて
いるので、反応生成ガスから上記の凝縮成分である酢酸
エチル、酢酸、及び水を除去し、未反応エチレンは回収
され反応器に循環供給されて反応原料として再使用され
る。しかし反応生成ガスを多段階で冷却し、冷却により
生じた凝縮成分を分離し、未凝縮成分であるエチレンを
回収する通常の方法を行うと、供給組成における蒸気分
圧分に相当する酢酸エチルは、分離されずにエチレンに
同伴し、同伴した酢酸エチルは触媒の活性への負担の原
因となり、本来の触媒性能が発揮できなくなる問題があ
る。本発明においてはこの問題を避けるために、前記の
反応生成ガスを吸収塔に導入し、酢酸又は酢酸溶液と向
流接触させることによって反応生成ガス中の酢酸エチル
を酢酸に吸収させ、酢酸エチルを吸収した酢酸を塔底よ
り抜き出し、塔頂からは酢酸エチルが充分に除去された
未反応ガスであるエチレンを回収する方法(特願平3−
300547号の明細書に記載)を行う。
【0009】以下、図面を参照して本発明を詳細に説明
する。図1は本発明を実施するための一例を示すもので
ある。気相中、ヘテロポリ酸塩を触媒としたエチレン及
び酢酸の直接付加反応によって生成した、反応ガス2に
は、反応生成物の酢酸エチル、未反応のエチレン及び未
反応酢酸が含まれている[エチルアルコール合成反応を
下式(化1)に示す]。これら反応混合物から冷却によ
って非凝縮成分であるエチレンを分離するため凝縮器1
に導入する。凝縮器1では酢酸エチル、酢酸の大半が凝
縮し、未反応エチレンは未凝縮のまま少量の酢酸エチル
を含有して吸収塔11に送られる。凝縮の操作は反応ガ
ス出口で、30℃以下になるようにすることが望まし
い。
【0010】前記の凝縮成分4には、水23が新たに添
加され、加水分解反応器21に導入される。凝縮器1
は、通常のチューブ−シェル型熱交換器でもよく、シェ
ル側に反応ガス2を導入する。凝縮器1出口には、凝縮
液中の溶存エチレンを分離するため、フラシュドラム等
を設ける方がよい。反応器21内には、例えば、硫酸な
どの鉱酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂等を充填した
酸触媒22を用い、下記の反応式(化1)(第2反応)
の加水分解反応によって、酢酸エチルと水から、エチル
アルコールと酢酸を合成する。
【0011】
【化1】 エチルアルコール合成反応 第1反応 C24 +CH3 COOH → CH3 COOC25 第2反応 CH3 COOC25 +H2 O → C25 OH+CH3 COOH ──────────────────────────────────── 反応収支 C24 +H2 O → C25 OH
【0012】上記のように、凝縮器1から出る非凝縮成
分3であるエチレンは、同伴した少量の酢酸エチルを含
むので、吸収液13である酢酸または酢酸水溶液によっ
て、同伴酢酸エチルを吸収分離する。精製されたエチレ
ン12は、酢酸エチル合成反応に原料として循環再使用
される。
【0013】ここで、参考例として図2に示すように、
凝縮器1の凝縮液と、吸収塔11の吸収液を混ぜると、
酢酸エチルには吸収液13である酢酸が加えられること
になり、これを加水分解反応器21に供給した場合、上
記第2反応の加水分解反応は実際は下記式(化2)で表
されるように平衡反応であるので、酢酸が加えられると
逆反応を進行させることになる。従って加水分解反応を
進めるためには多量の水を添加することが必要になり、
その結果、加水分解反応器の規模が大きくなり、また加
水分解反応後のエチルアルコールの分離精製過程に多大
な負担をかけると共にその後の分離精製過程に対して悪
影響を及ぼすので得策でない。なお、加水分解後、加水
分解反応液24と吸収塔塔底液14とを合わせて反応生
成成分の一つである酢酸を分離、処理することは何等問
題はない。
【0014】
【化2】 CH3 COOC25 +H2 O ⇔ C25 OH+CH3 COOH
【0015】
【実施例】以下の実施例により本発明のエチルアルコー
ルの製造方法を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を
逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。 (実施例)酢酸エチル合成の触媒の製造方法(特願平2
−258233号等の明細書に記載)により、酢酸エチ
ルを合成したところ、エチルアルコールを含む酢酸エチ
ル合成反応ガスが組成2(ただし、組成の番号は、図1
に示された番号と同一の場所における組成を表す。以下
これに準ずる。)で100重量部得られた。酢酸エチル
反応ガスを30℃に冷却して、凝縮分を抜き出し、微量
の溶解エチレンをフラッシュ分離したところ組成4から
なる15.6重量部の酢酸エチルを含む凝縮液が得られ
た。この凝縮液に水22.8重量部を添加し、市販品の
カチオンイオン交換樹脂である三菱PK−212Hを充
填した加水分解塔を通過させたところ、組成24からな
る加水分解反応液が38.4重量部得られた。一方、酢
酸エチル反応ガス冷却後の非凝縮成分は組成3で、8
4.3重量部であり、内径50mm、段数30段の多孔
板を有する吸収装置に導入し、吸収液酢酸(組成13)
28.0重量部を吸収塔上部より注入したところ吸収塔
塔頂から組成12の81.4重量部のエチレンが回収さ
れた。上記の実施例において、酢酸エチル合成反応ガス
中の酢酸エチルのエチルアルコールへの転化率は50.
0%であった。結果をまとめて表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】(参考例)実施例1と同様にして、酢酸エ
チル合成反応ガスが組成2で100重量部得られた。以
下、組成の番号は図2による。この反応ガスを30℃に
冷却し、凝縮分(組成4)、非凝縮分(組成3)とも
に、実施例1と同様の吸収塔に導入し、吸収液酢酸(組
成13)28.0重量部を注入し、吸収塔塔底より、液
を抜き出し、少量の溶解エチレンをフラッシュ操作によ
って追い出して、組成14’からなる46.1重量部の
塔底液が得られた。この塔底液を実施例1と同様の加水
分解反応器に導入し、また、加水分解反応によって実施
例1と同様のエチルアルコール生成量になるように、加
水(組成23)したところ、水46.88重量部を必要
とし、加水分解反応液は組成24、92.9重量部であ
った。上記の参考例では、吸収液(組成13)の酢酸の
全量(28.0重量部)が吸収塔塔底液(組成14'
中に含有されるため前記のように加水分解反応が進行し
にくくなり、実施例と同じ転化率を得るためには加水
(組成23)の量を実施例が22.8重量部であるのに
対して46.8重量部用いなければならなかったので、
加水分解反応の効率が悪く、加水分解反応に要するエネ
ルギーも大きく、全体としてコストアップとなった。ま
た加水分解反応後のエチルアルコールの分離精製過程に
多大な負担をかけた。結果をまとめて表2に示す。
【0018】
【表2】
【0019】
【発明の効果】本発明は、新規なエチルアルコールの工
業的合成方法を提供するものであり、ヘテロポリ酸を用
いた触媒の存在下にエチレンと酢酸を用いて、気相反応
によって酢酸エチルを製造し、酢酸エチル含有反応ガス
を凝縮器に導入して凝縮分離して得られる少量の酢酸エ
チルを含む未反応エチレンを主体とする非凝縮成分を酢
酸溶液に接触させて、未反応エチレンガスは回収して再
使用し、酢酸エチルを吸収した酢酸溶液は酢酸エチルの
加水分解工程には導入せず、酢酸エチルの加水分解工程
には上記の凝縮器凝縮成分だけを導入することによっ
て、中間生成物である酢酸エチルを効率良く加水分解し
てエチルアルコールに転化、回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の方法のフロー説明図である。
【図2】 参考例のフロー説明図である。
【符号の説明】
1 凝縮器 2 反応ガス 3 非凝縮成分 4 凝縮成分 11 吸収塔 12 未反応エチレン 13 吸収液 14、14' 吸収塔塔底液 21 加水分解反応器 22 加水分解触媒 23 加水 24、24' 加水分解反応液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−25033(JP,A) 特開 昭48−64016(JP,A) 特開 平4−139149(JP,A) 特開 平4−139148(JP,A) 特開 昭54−52025(JP,A) 特開 昭55−64534(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 31/08 C07C 27/02

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ヘテロポリ酸塩を用いた触媒の存在下、
    エチレンと酢酸との反応によって生成された酢酸エチル
    反応ガスを凝縮器に導入し、未反応エチレンを主体とす
    る非凝縮成分と凝縮成分とに分離し、前記非凝縮成分を
    吸収塔に導入し酢酸溶液と接触させ、一方前記凝縮成分
    を酸触媒が充填された加水分解反応器に導入することを
    特徴とするエチルアルコールの製造方法。
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