JPS63190862A - Ｎ−ビニルホルムアミドの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの回収法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

Ｎ−ビニルホルムアミドは、優れた凝集性能を有する水
溶性ポリマーを与える重合性上ツマ−として有用なもの
であ）、その製造法とじては、例えば下記反応式で示す
ように、アセトアルデヒドとホルムアミドとを反応させ
て得られるｙ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
全アルコールによジエーテル化してＭ（α−アルコキシ
エエチ〕ホルムアミドとし、次いでコレを高温で熱分解
することによｆｉＮ−ビニルホルムアミドを得る方法が
知られてｂる。すなわち、下記反応式： ％式％ 上述の方法においては、Ｎ−ビニルホルムアミドは、Ｎ
−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの熱分解によ
シ得られるため、副生するアルコールとの熱分解混合物
として回収される。

それ故、通常、この混合物を蒸留してＮ−ビニルホルム
アミドを単離する必要がある。ところで、熱分解反応の
方式は、エーテル化に用いるアルコールの種類によ）異
なるが、通常、　Ｍ　−（α−アルコキシエチル）ホル
ムアミドラ気相で熱分解して得比上記の熱分解混合物を
凝縮回収する方法、又は、Ｎ−（α−アルコキシエチル
）ホルムアミドを液相で加熱下、生成するＨ−ビニルホ
ルムアミドとアルコールとを留去しながら熱分解させる
方法が採用されるので、いずれの場合においてもＮ−ビ
ニルホルムアミドはアルコールとの混合物として回収さ
れることになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来、上記のよりなＮ−ビニルホルムア
ミドとアルコールとの熱分解混合物全蒸留してＮ−ビニ
ルホルムアミドを回収した場合、Ｍ留途中でＮ−ビニル
ホルムアミド針部が分解Ｌ、ｗ−ビニルホルムアミドの
回収藁が低下するばかシでなく、回収され光葺−ビニル
ホルムアミド中にその分解によ）生じた不純物が含有さ
れることとなシ、しかもこの不純物はＮ−ビニルホルム
アミドの重合性にも悪影響を与えるので、その含有量を
できるだけ少なく抑えることが望ましい、という問題点
があった。

本発明は、上記従来の問題点を解決しうる、Ｎ−ビニル
ホルムアミドとアルコールとの熱分解混合物の蒸留によ
るＮ−ビニルホルムアミドの回収法を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく種々検討した結
果、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの熱分
解では微量の塩基性不純物が副生じ、この塩基性不純物
がＮ−ビニルホルムアミドとアルコールとの熱分解混合
物中に存在して蒸留時間のＮ−ビニルホルムアミドの分
解を促進していること、しかもこの熱分解混合物をあら
かじめ特定の陽イオン交換樹脂と接触するととにより高
純度のＮ−ビニルホルムアミドが高収率で蒸留回収され
ることを初めて見い出し、本発明に到達した。すなわち
、本発明は、Ｎ（α−アルコキシエチル）ホルムアミト
ラ熱分解して得７ｔＮ−ビニルホルムアミドを含む混合
物を蒸留してＮ−ビニルホルムアミドｔ−回収するにあ
ｆｃシ、あらかじめ前記混合物を弱酸性陽イオン交換樹
脂と接触処理することを特徴とするＮ−ビニルホルムア
ミドの回収法を要旨とするものである。

まず、本発明の回収法の１料となるＮ−ビニルホルムア
ミドを含む従来の熱分解混合物、すなわち前記反応式に
示すように、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドをアルコールとエーテル化反応させて得７ｔＮ−（α
−アルコキシエチル）ホルムアミドを気相又は液相で熱
分解して得られる通常ＯＮ−ビニルホルムアミドとアル
コールとの混合物及びその蒸留法について詳しく説明す
る。

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコー
ルとのエーテル化反応は、通常、０〜１００℃、好まし
くはＩｔ）−３０℃の温度で、例えば硫酸、塩酸、リン
酸などの鉱酸触媒の存在下、ｆｆｉ料０Ｎ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドの転換藁がｔｏ％以上、好
ましくは９０％以上となるまで実施される。ここで使用
されるアルコールとしては、通常、メタノール、エタノ
ール、プロパツールなどの７価の脂肪族低級アルコール
又はトリエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、／、Ｊ　＋、ｌ、４を−あるい
はＪ、ｊ−ブタンジオール、分子ｆｉｋＪ　００〜４θ
００のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリ
コールなどの１価の脂肪族アルコール等が挙げられる。

このエーテル化反応では、通常、アルコールを溶媒を兼
ねて過剰量用いるが、原料であるＮ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムアミドは反応系に殆んど溶解しないもの
の、エーテル化反応生成物で６るＮ−（α−アルコキシ
エチル）ホルムアミドは溶解するので、反応終了時にお
いては、完全な均一混合溶液が得られる。

次イで、上記で得たＮ−（α−アルコキシエチル）ホル
ムアミドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを含む混
合物を得るが、上記のエーテル化反応で用い念アルコー
ルのｓ類によＪＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
ミドの性状が異なるので、熱分解は、この種類に志じて
、気相法又は液相法よシ行われる。熱分解の方法として
は、”　　（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを、
通常、■λｔ）ＯｗｓＨｇ以下、好ましくは、ｇＯ−１
３ＯＢＴ１ｇの減圧下で２０Ｏ〜弘００℃の温度で気相
で熱分解し、得られるＮ−ビニルホルムアミドとアルコ
ールとを含ｔｒ蒸気を凝縮回収する方法、又は、■λθ
ｗｔａＨｇ以下、好ましくは／、−／θＷＨｇ　の減圧
下で２０〜＋２０θ℃、好ましくはｌコｏＮｉｔθ℃の
温度に加熱し、生成すると一ビニルホルムアミドとアル
コールとを留去しなから液相で熱分解する方法が挙げら
れる。

これらの熱分解方法ではいずれの場合でも、ｉられるＮ
−ビニルホルムアミドは副生ずるアルコールとの混合物
として回収される。したがって、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドを単離するためには、これらの熱分解混合物を蒸留す
る必要がある。この蒸留は例えば、３１Ｈｇにおける舅
−ビニルホルムアミドの沸点が約７０℃であるので、分
離するアルコールの沸点に応じて、減圧下、！θ〜１３
０℃の温度にて適宜、その条件が選定される。

本発明の回収法においては、以上のようにして得られた
従来ＯＮ−ビニルホルムアミドを含む熱分解混合物を蒸
留の原料とするが、蒸留にあたっては該原料ｆ：あらか
じめ弱酸性陽イオン交換樹脂と接触処理することを必須
の要件とするものである。

すなわち、上述の熱分解で回収されたＮ−ビニルホルム
アミドを含む従来の熱分解混合物中には、微量の塩基性
不純物が含有されてお）、とこれ−をそのまま蒸＠く供
し九場合には、蒸留途中で茸−ビニルホルムアミドの一
部が分解し、舅−ビニルホルムアミドの回収率が低下す
るばかシでなく、回収され九Ｎ−ビニルホルムアＺド中
には重合に悪影響を及ぼす微量の不純物が含まれる、と
いう問題点があつ九。ところが、このような従来の熱分
解混合物をあらかじめ弱酸性陽イオン交換樹脂と接触処
理することによ）、これらの問題点は解消されるのであ
る。

本発明で用いられる弱酸性陽イオン交換樹脂としては、
通常、市販されてｈるＨａのアクリル酸系又はメタクリ
ル酸系の陽イオン交換樹脂が挙げられるが、特にアクリ
ル酸系のものが望ましい。

Ｎ−ビニルホルムアミドを含む熱分解混合物と陽イオン
交換樹脂との接触処理は、通常、樹脂を充填したカラム
に熱分解混合物を通液する方法、又は、熱分解混合物中
に樹脂を添加して所定時間攪拌した後樹脂ｔ−戸別する
方法のいずれかの方法が採用される。接触時間は処理条
件によ）多少異なるが、通常、前者の場合は、空間速度
（ｓ、Ｖ、）　ｏ、よ〜コク１好ましくＦｉ／〜／ｌ）
（Ｍ−ビニルホルムアミド換算）に調節され、後者の場
合は、ｊ分〜ｊ時間、好ましく社０、！〜グ時間である
。接触温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０−
＄θ℃である。

なお、本発明では熱分解混合物を陽イオン交換樹脂と接
触処理するにあたり、必要に応じて、該混合物を例えば
水又はアルコールなどで希釈して用いてもよい。

なお、上述の接触処理を施した熱分解混合物は、塩基性
不純物が除去されて熱安定性の良好なものであるが、更
に、これに例えば少量の水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ化合物を添加する
と、混合物の熱安定性がよシ一層向上するので望ましい
。

この場合、アルカリ化合物は、熱分解混合物のｐＨＣ熱
分解混合物を３重量倍の水で希釈した際のｐＩＩ　）が
６〜ｒの範囲になるようＫｖ４節して添加する。

〔実施例〕

次に、本発明上実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限）、以下の実施例に限
定されるものではない。なお、「％」は、とくに断らな
い限シ、「重量％」を表す。

実施例ノー弘及び比較例７ （エーテル体の製造） 攪拌機及び温度調節器を備えた０、！ｔガラス製反応器
に、ホルムアミドとアセトアルデヒドとを炭酸カリクム
触媒の存在下で反応させて得７’ｔＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ホルムアミド（以下、「ヒドロ争シ体」と略
称する）結晶（純度７７Ｘ、ホルムアミド含量ａ、Ｚ＃
に、００ｍ含量０．ｊ　Ｘ　）　ｊ　Ｏ，９ｔ−仕込み
、これにメタノールｊ　／、！　、９　（ヒドロ中シ体
に対してμモル倍）及び硫酸θ、λｊ　１１　（Ｋｔ○
０．の中和量子ヒドロキシ体に対してり、３モル％）ｔ
−加え・攪拌下、λ！〜μＯ℃の温度で反応系内のヒド
ロ中シ体の残量がｌＸとなるまでエーテル化反応を行い
（反応時間３時間）、次いで、これにλ０Ｘ水酸化ナト
リウム水溶液を加え触媒を中和することによりｐＨｔ７
とし念。更に、この液をｊＯ，Ｈ９の減圧下で軽沸分を
除いた後、３１Ｋｇの減圧下にて、エーテル体を蒸留回
収した０ （Ｎ−ビニルホルムアミドの製造） 上記で得たエーテル体ｔ、ヒーターを備えた径１０曙、
長さｊＯＯｌｌｌｌのステンレス管に、内温をｉ、ｔｏ
ｏ℃に保ちながらノＯ０■Ｈｇの減圧下、２７７／−の
割合で供給し、一方、排出されるガメを直ちに凝縮させ
ることによシ熱分解を行ない、下記組成の留出物λＪｉ
ｆ回収した。

Ｎ−ビニルホルムアミド　　　６７％ メタノール　　　　　　　３７％ その他有機成分　　　　　　２％ （Ｍ−ビニルホルムアミドを含む熱分解混合物の蒸留）
上記で得た熱分解混合物である留出物にＲ形の弱酸性陽
イオン交換樹脂（三菱化成工業株制商品名　ダイヤイオ
ンｏｙｚ、２．））を添加し、室温下、それぞれ上記第
１．％に示す条件で接触処理を行った後、樹脂を戸別し
た。得られたＦ液から各々別々に１０■Ｅｌｌの減圧下
でメタノールを除去し、更に１０１Ｅｌｌの減圧下、塔
頂　５温度！７℃で３０分間蒸留を行うことによ）、Ｎ
−ビニルホルムアミドを留出回収した。

ここで回収されｆｔ−Ｎ−ビニルホルムアミドの回収塞
及び釜残における残留上を求めるとともに、回収Ｎ−ビ
ニルホルムアミドの重合性テストを行な一１重合開始ま
での時間に測定し念。

結果を下記第７式にまとめて示す。

第　　ｌ　　表 ｉ：（１）　　熱分解混合物に対する割合（重量倍）（
２）樹脂処理後の熱分解混合物を３倍量の水で希釈した
時のｐＨ値 （３）Ｎ−ビニルホルムアミドを−Ｏ１水溶液トし、こ
れ２５０℃の温夏でＮ、曝気し比後、これに重合開始剤
としてＪ、２’−アゾビスアミジノプロパン塩ＷＩｔ塩
を七ツマ−に対して３．ＤＯＯｐｐｍ添加し、重合が認
められるまでの時間を側室し九〇 （４）実施例３と同じ条件で樹脂処理上行なった熱分解
混合物に水酸化す）　ＩＪウム水溶液を添加し、混合物
のｐＨｋ中性域に調節した場合の例。

（５）熱分解混合物を全く樹脂処理しなかった場合の例
。

比較例−〜７ 実施例Ｊにおいて用いた弱酸性陽イオン交換樹脂のかわ
シに、第２表に示す市販されている公知の吸着剤を用い
て熱分解混合物を処理したこと以外は実施例３と全く同
様の方法にてＮ−ビニルホルムアミドを回収した。結果
を第２表にあわせて示す。

第　−表 〔発明の効果〕 本発明ＯＮ−ビニルホルムアミドの回収法によれば、Ｎ
−ビニルホルムアミドを含む熱分屏混合物をあらかじめ
特定の陽イオン交換樹脂と接触処理することによって、
蒸留時（Ｚ）Ｎ−ビニルホルムアミドの安定性を向上さ
せその分解ｔ・はとんど防止することが可能であ）、結
果として従来よりも大幅に高い酸層でＮ−ビニルホルム
アミドヲ回収することができる◎さらに、従来は、蒸留
時のＮ−ビニルホルムアミドの分解によシ副生じた不純
物が蒸留回収されｆｃＮ−ビニルホルムアミド中に微量
混入して重合反応に五 悪影響をダぼしていたが、本発明の回収法によればそれ
らの不純物はほとんど存在しないので、重合性の良好な
Ｎ−ビニルホルムアミドを極めて容易にかつ高収率で得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを熱
   分解して得たＮ−ビニルホルムアミドを含む混合物を蒸
   留してＮ−ビニルホルムアミドを回収するにあたり、あ
   らかじめ前記混合物を弱酸性陽イオン交換樹脂と接触処
   理することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの回収
   法。