JPS6141507B2 - - Google Patents
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- JPS6141507B2 JPS6141507B2 JP54076938A JP7693879A JPS6141507B2 JP S6141507 B2 JPS6141507 B2 JP S6141507B2 JP 54076938 A JP54076938 A JP 54076938A JP 7693879 A JP7693879 A JP 7693879A JP S6141507 B2 JPS6141507 B2 JP S6141507B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高純度のアルケニルアニリンの製造
法に関するものである。さらに詳しくはアルケニ
ルアニリンの低重合物を固体酸触媒の存在下に加
熱開裂することによつて、高純度のアルケニルア
ニリンを製造する方法に関するものであり、且つ
工業的規模にて、高収率で、経済的に製造するこ
とを目的とするものである。従来、合成樹脂原
料、樹脂添加剤、染料、農医薬の中間体、ゴム薬
原料として有用な、アルケニルアニリンの製造法
に関しては、ビスアミノフエニルアルカンを酸性
触媒、またはヒドロキシフエニル―アミノフエニ
ルアルカンを塩基性触媒の存在下に、関裂するこ
とによつて、合成することが知られている。従来
の技術である酸性触媒下での開裂法では、１）ビ
スアミノフエニルアルカンを、アニリンとケトン
から収率よく合成することが困難である。２）開
裂生成物を、すばやく留去することによつても、
アルケニルアニリンの収率は悪く、又、開裂反応
器内に樹脂状物質が多く残る。３）留出した開裂
生成物中に、同伴されてくる酸によつてアルケニ
ルアニリンの安定性が悪い等の問題点を持つ。一
方塩基性触媒下の開裂法として、特公昭41―1937
号があるが、この方法では、ヒドロキシフエニル
―アミノフエニール―アルカンを塩基性触媒の存
在下に減圧下で加熱開裂し、留出してくるアルケ
ニルアニリンを直ちに冷却する。冷却の方法とし
て、冷却されたトルエン、テストベンジンのよう
な溶媒中で捕集する方法があげられ、留出捕集さ
れたフエノールとアルケニルアニリンの混合物か
ら、フエノールを分離する方法としては苛性ソー
ダ液との振盪または、真空蒸留による方法が示さ
れている。しかしながら、上記の急速に冷却する
または、冷却した溶媒で捕集する方法は工業的に
は、極めて困難を伴う。又、フエノールの分離
を、苛性ソーダを用いて行う場合は大量のフエノ
ールソーダを取扱うことになるので廃水処理の問
題が発生する。真空蒸留によつてフエノールを分
離する場合は、加熱されることによつてアルケニ
ルアニリンとフエノールとの反応が生起し、アル
ケニルアニリンを純粋に、高収率に取り出すこと
が、実質上できない。以上のごとく、従来の方法
では、アルケニルアニリンの工業的な製法に関し
て満足した製造法がない状況である。
法に関するものである。さらに詳しくはアルケニ
ルアニリンの低重合物を固体酸触媒の存在下に加
熱開裂することによつて、高純度のアルケニルア
ニリンを製造する方法に関するものであり、且つ
工業的規模にて、高収率で、経済的に製造するこ
とを目的とするものである。従来、合成樹脂原
料、樹脂添加剤、染料、農医薬の中間体、ゴム薬
原料として有用な、アルケニルアニリンの製造法
に関しては、ビスアミノフエニルアルカンを酸性
触媒、またはヒドロキシフエニル―アミノフエニ
ルアルカンを塩基性触媒の存在下に、関裂するこ
とによつて、合成することが知られている。従来
の技術である酸性触媒下での開裂法では、１）ビ
スアミノフエニルアルカンを、アニリンとケトン
から収率よく合成することが困難である。２）開
裂生成物を、すばやく留去することによつても、
アルケニルアニリンの収率は悪く、又、開裂反応
器内に樹脂状物質が多く残る。３）留出した開裂
生成物中に、同伴されてくる酸によつてアルケニ
ルアニリンの安定性が悪い等の問題点を持つ。一
方塩基性触媒下の開裂法として、特公昭41―1937
号があるが、この方法では、ヒドロキシフエニル
―アミノフエニール―アルカンを塩基性触媒の存
在下に減圧下で加熱開裂し、留出してくるアルケ
ニルアニリンを直ちに冷却する。冷却の方法とし
て、冷却されたトルエン、テストベンジンのよう
な溶媒中で捕集する方法があげられ、留出捕集さ
れたフエノールとアルケニルアニリンの混合物か
ら、フエノールを分離する方法としては苛性ソー
ダ液との振盪または、真空蒸留による方法が示さ
れている。しかしながら、上記の急速に冷却する
または、冷却した溶媒で捕集する方法は工業的に
は、極めて困難を伴う。又、フエノールの分離
を、苛性ソーダを用いて行う場合は大量のフエノ
ールソーダを取扱うことになるので廃水処理の問
題が発生する。真空蒸留によつてフエノールを分
離する場合は、加熱されることによつてアルケニ
ルアニリンとフエノールとの反応が生起し、アル
ケニルアニリンを純粋に、高収率に取り出すこと
が、実質上できない。以上のごとく、従来の方法
では、アルケニルアニリンの工業的な製法に関し
て満足した製造法がない状況である。
本発明者等は、鋭意検討した結果、従来の問題
点を解決して、工業的に収率よく、且つ経済的に
アルケニルアニリンを製造する方法を発明するに
致つた。
点を解決して、工業的に収率よく、且つ経済的に
アルケニルアニリンを製造する方法を発明するに
致つた。
即ち本発明の方法は、アルケニルアニリンのオ
リゴマーを、固体酸触媒の存在下に加熱開裂する
ことを特徴とするアルケニルアニリンの製造法で
ある。
リゴマーを、固体酸触媒の存在下に加熱開裂する
ことを特徴とするアルケニルアニリンの製造法で
ある。
本発明の方法によるアルケニルアニリンは一般
式（）で示すことができる。
式（）で示すことができる。
一般式（）
ここに、
R1，R2は、水素又はメチル基、エチル基、
R3，R4は、水素又はC1〜C4のアルキル基、
R5，R6は、水素、メチル基、エチル基、
R7は、メチル基、エチル基、又はR5若しくは
R6と結合して脂環状アルケニル基を形成しても
よい。
R6と結合して脂環状アルケニル基を形成しても
よい。
例えば、４―イソプロペニルアニリン、Ｎ―メ
チル―４―イソプロペニルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチル―４―イソプロペニルアニリン、４―イソ
プロペニル―２―メチルアニリン、４―イソプロ
ペニル―３―メチルアニリン、４―シクロヘキシ
―1′―エニルアニリン等があげられる。
チル―４―イソプロペニルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチル―４―イソプロペニルアニリン、４―イソ
プロペニル―２―メチルアニリン、４―イソプロ
ペニル―３―メチルアニリン、４―シクロヘキシ
―1′―エニルアニリン等があげられる。
本発明に用いるアルケニルアニリンのオリゴマ
ーとは、その主成分が、アルケニルアニリンの２
量体もしくは３量体であり、その他の１、および
４量体以上の多重合体を含有するものである。該
オリゴマーは、例えば、次のようにして製造可能
である。
ーとは、その主成分が、アルケニルアニリンの２
量体もしくは３量体であり、その他の１、および
４量体以上の多重合体を含有するものである。該
オリゴマーは、例えば、次のようにして製造可能
である。
(1) ビス―アミノフエニル―アルカンを酸触媒の
存在下に加熱開裂してアルケニルアニリンを得
る方法で、多量に副生する、アルケニルアニリ
ンのオリゴマー。
存在下に加熱開裂してアルケニルアニリンを得
る方法で、多量に副生する、アルケニルアニリ
ンのオリゴマー。
(2) ヒドロキシフエニル―アミノフエニル―アル
カンを塩基性触媒の存在下に、加熱開裂するこ
とによつて発生する、アルケニルアニリンとフ
エノールからなる混合物から、フエノールを蒸
留によつて除去したもの。
カンを塩基性触媒の存在下に、加熱開裂するこ
とによつて発生する、アルケニルアニリンとフ
エノールからなる混合物から、フエノールを蒸
留によつて除去したもの。
(3) ヒドロキシフエニル―アミノフエニル―アル
カンを塩基性触媒の存在下に、加熱開裂し、留
出物を溶剤で捕集した後、溶剤およびフエノー
ルを留去したもの。
カンを塩基性触媒の存在下に、加熱開裂し、留
出物を溶剤で捕集した後、溶剤およびフエノー
ルを留去したもの。
等があるが、これ等の製法に限定されるものでは
ない。
ない。
アルケニルアニリンは、フエノールの共存下で
加熱すると、アルケニルアニリンどうしの付加反
応及びアルケニルアニリンとフエノールとの付加
反応が起り、不安定な性質を持つものである。
加熱すると、アルケニルアニリンどうしの付加反
応及びアルケニルアニリンとフエノールとの付加
反応が起り、不安定な性質を持つものである。
しかしながらフエノールの不存在下では、アル
ケニルアニリンは、加熱に対して、比較的安定で
あり、蒸留によつて、精留することも可能である
ことがわかつた。
ケニルアニリンは、加熱に対して、比較的安定で
あり、蒸留によつて、精留することも可能である
ことがわかつた。
この知見に基づいて、本発明者等は、実質的に
フエノールを含まない、アルケニルアニリンのオ
リゴマーを、固体酸の存在下で加熱開裂を行な
い、分解した生成物のアルケニルアニリンを蒸留
捕集する本発明を確立した。
フエノールを含まない、アルケニルアニリンのオ
リゴマーを、固体酸の存在下で加熱開裂を行な
い、分解した生成物のアルケニルアニリンを蒸留
捕集する本発明を確立した。
本発明に用いられる、固体酸触媒としては、活
性白上、酸性白上、合成ゼオライト、シリカ―ア
ルミナ、シリカ―マグネシア、アルミナボリア、
モンモリロナイト、等をあげることができる。し
かし、上記物質に限定されるものではない。これ
等の固体酸の使用量は、原料アルケニルアニリン
のオリゴマーに対し0.1〜30重量％の範囲で用い
られるが、好ましくは、0.5〜10重量％である。
又、固体酸触媒は固定床として、流通方式によつ
て、連続的にアルケニルアニリンのオリゴマーと
接触させることも可能である。
性白上、酸性白上、合成ゼオライト、シリカ―ア
ルミナ、シリカ―マグネシア、アルミナボリア、
モンモリロナイト、等をあげることができる。し
かし、上記物質に限定されるものではない。これ
等の固体酸の使用量は、原料アルケニルアニリン
のオリゴマーに対し0.1〜30重量％の範囲で用い
られるが、好ましくは、0.5〜10重量％である。
又、固体酸触媒は固定床として、流通方式によつ
て、連続的にアルケニルアニリンのオリゴマーと
接触させることも可能である。
本発明の方法による開裂温度は、触媒の活性に
よつても異なるが、150℃〜300℃が用いられる。
150℃以下では、反応が遅く、300℃以上では、留
出物中に不純物が多くなる。
よつても異なるが、150℃〜300℃が用いられる。
150℃以下では、反応が遅く、300℃以上では、留
出物中に不純物が多くなる。
又、反応圧力は、開裂生成物のアルケニルアニ
リンが留出しやすい減圧下で行われる。通常
3Torr〜100Torrの間が望ましい。3Torr以下で
は、原料中の未開裂物の留出が行われる。又
100Torr以上では、アルケニルアニリンの留出が
困難となる。
リンが留出しやすい減圧下で行われる。通常
3Torr〜100Torrの間が望ましい。3Torr以下で
は、原料中の未開裂物の留出が行われる。又
100Torr以上では、アルケニルアニリンの留出が
困難となる。
アルケニルアニリンのオリゴマーを固体酸触媒
の存在下に開裂してアルケニルアニリンを製造す
る本発明は、アルケニルアニリンのオリゴマーか
ら、高収率で高純度のアルケニルアニリンが製造
できるだけでなく、蒸留捕集工程で冷却された溶
媒を使用することは必要でなく、通常の冷却器に
よつて捕集可能であり、工業的に経済性がある。
なお、本発明は、アルケニルアニリンのオリゴマ
ーを高沸点極性溶剤中に於ても固体酸触媒の存在
下に開裂してアルケニルアニリンを製造すること
ができる。
の存在下に開裂してアルケニルアニリンを製造す
る本発明は、アルケニルアニリンのオリゴマーか
ら、高収率で高純度のアルケニルアニリンが製造
できるだけでなく、蒸留捕集工程で冷却された溶
媒を使用することは必要でなく、通常の冷却器に
よつて捕集可能であり、工業的に経済性がある。
なお、本発明は、アルケニルアニリンのオリゴマ
ーを高沸点極性溶剤中に於ても固体酸触媒の存在
下に開裂してアルケニルアニリンを製造すること
ができる。
以下本発明を更に明確にするため実施例をあげ
て説明するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。
て説明するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。
実施例 １
(1) ４―イソプロペニルアニリンのオリゴマーの
合成 200ｇの２，２―（４―ヒドロキシフエニル―
4′―アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇの水酸
化ナトリウムを蒸留釜に装入し10Torrにて加熱
を続けた。釜内の温度が220℃に達した時開裂物
の留出が始まつた。蒸留塔上部より傾斜をつけた
留出管の上部にマコマホン充填塔を設け、充填塔
の上部入口よりベンジルアルコール100ｇを連続
装入した。装入速度は開裂物の留出速度を考慮し
開裂物に対して約50重量％の割合で溶剤を裂入し
た。
合成 200ｇの２，２―（４―ヒドロキシフエニル―
4′―アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇの水酸
化ナトリウムを蒸留釜に装入し10Torrにて加熱
を続けた。釜内の温度が220℃に達した時開裂物
の留出が始まつた。蒸留塔上部より傾斜をつけた
留出管の上部にマコマホン充填塔を設け、充填塔
の上部入口よりベンジルアルコール100ｇを連続
装入した。装入速度は開裂物の留出速度を考慮し
開裂物に対して約50重量％の割合で溶剤を裂入し
た。
充填塔内で開裂物は溶剤に吸収溶解され、４―
イソプロペニルアニリン、フエノールの溶液が留
出管を通り受器内に溜つた。得られた溶液約298
ｇを15Torrで減圧蒸留しフエノールとベンジル
アルコールを留去した結果、４―イソプロペニル
アニリンのダイマーを主成分とするオリゴマー
117ｇが得られた。
イソプロペニルアニリン、フエノールの溶液が留
出管を通り受器内に溜つた。得られた溶液約298
ｇを15Torrで減圧蒸留しフエノールとベンジル
アルコールを留去した結果、４―イソプロペニル
アニリンのダイマーを主成分とするオリゴマー
117ｇが得られた。
(2) ４―イソプロペニルアニリンの合成
(1)で得られた４―イソプロペニルアニリンのオ
リゴマー117ｇと活性白土（日本活性白土株式会
社製）1.2ｇの混合物を窒素ガスを導入しつつ
46Torrの圧力下で200〜210℃に加熱して留出物
を受器に捕集した。
リゴマー117ｇと活性白土（日本活性白土株式会
社製）1.2ｇの混合物を窒素ガスを導入しつつ
46Torrの圧力下で200〜210℃に加熱して留出物
を受器に捕集した。
得られた蒸留物の４―イソプロペニルアニリン
（沸点148〜149℃／30Torr）は純度98.3％で、収
量は109.4ｇであつた。収率：理論量の91.9％ 実施例 ２ 200ｇの２，２―（４―ヒドロキシフエニル―
3′メチル―4′アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇ
の水酸化カリウムを蒸留釜に装入し30Torrにて
加熱を続けた。釜内の温度が240℃に到達した時
開裂物の留出が始まつた。
（沸点148〜149℃／30Torr）は純度98.3％で、収
量は109.4ｇであつた。収率：理論量の91.9％ 実施例 ２ 200ｇの２，２―（４―ヒドロキシフエニル―
3′メチル―4′アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇ
の水酸化カリウムを蒸留釜に装入し30Torrにて
加熱を続けた。釜内の温度が240℃に到達した時
開裂物の留出が始まつた。
以下、実施例１の(1)と同様に操作して４―メチ
ル―２，４―ビス（３―メチル―４―アミノフエ
ニル）―ペンテンを生成分とするオリゴマー
115.4ｇが得られた。該物質115.4ｇと酸性白土
（半井化学薬品株式会社製）1.0ｇとの混合物を窒
素ガスを導入しつつ30Torrで230〜250℃に加熱
して留出物を受器に補集した。
ル―２，４―ビス（３―メチル―４―アミノフエ
ニル）―ペンテンを生成分とするオリゴマー
115.4ｇが得られた。該物質115.4ｇと酸性白土
（半井化学薬品株式会社製）1.0ｇとの混合物を窒
素ガスを導入しつつ30Torrで230〜250℃に加熱
して留出物を受器に補集した。
得られた３―メチル―４―イソプロペニルアニ
リン（沸点150〜156℃／20Torr）は純度93.0％
で、収量は93.1ｇであつた。収率：理論量の75.0
％ 実施例 ３ 200ｇの２，２―（４―ヒドロキシフエニル―
4′―アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇの水酸
化ナトリウムを蒸留釜に装入し20Torrにて加熱
を続けた。蒸留で留出して来る物質を受器に捕集
した。次いで、この開裂物を20Torrの減圧下で
フエノールを留去したところ、４―イソプロペニ
ルアニリン５重量％、該アルケニルアニリンの二
量体30重量％、三量体以上45重量％、２，２―
（４―ヒドロキシフエニル―4′―アミノフエニ
ル）―プロパン20重量％から成る組成物123.5ｇ
が得られた。該組成物123.5ｇと活性白土1.2ｇと
の混合物を窒素ガスを導入しつつ40Torrの圧力
で210〜220℃に加熱して留出物を受器に捕集し
た。得られた４―イソプロペニルアニリン（沸点
140〜141℃／25Torr）は純度90.2％、収量は91.0
ｇであつた。収率：理論量の70.0％。
リン（沸点150〜156℃／20Torr）は純度93.0％
で、収量は93.1ｇであつた。収率：理論量の75.0
％ 実施例 ３ 200ｇの２，２―（４―ヒドロキシフエニル―
4′―アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇの水酸
化ナトリウムを蒸留釜に装入し20Torrにて加熱
を続けた。蒸留で留出して来る物質を受器に捕集
した。次いで、この開裂物を20Torrの減圧下で
フエノールを留去したところ、４―イソプロペニ
ルアニリン５重量％、該アルケニルアニリンの二
量体30重量％、三量体以上45重量％、２，２―
（４―ヒドロキシフエニル―4′―アミノフエニ
ル）―プロパン20重量％から成る組成物123.5ｇ
が得られた。該組成物123.5ｇと活性白土1.2ｇと
の混合物を窒素ガスを導入しつつ40Torrの圧力
で210〜220℃に加熱して留出物を受器に捕集し
た。得られた４―イソプロペニルアニリン（沸点
140〜141℃／25Torr）は純度90.2％、収量は91.0
ｇであつた。収率：理論量の70.0％。
実施例 ４
200ｇの２，２―（４―ヒドロキシフエニル―
4′―アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇの水酸
化ナトリウムを蒸留釜に装入し20Torrにて加熱
を続けた。蒸留で留出して来る物質を受器に捕集
した。以下実施例１の(1)と同様に操作して４―メ
チル―２，４―ビス（４―アミノフエニル）―ペ
ンテンを主成分とするオリゴマー116.0ｇが得ら
れた。該物質116.0ｇと活性白土（日本活性白土
株式会社製）10.0ｇとの混合物を窒素ガスを導入
しつつ25Torrで230〜250℃で加熱して留出物を
受器に捕集した。
4′―アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇの水酸
化ナトリウムを蒸留釜に装入し20Torrにて加熱
を続けた。蒸留で留出して来る物質を受器に捕集
した。以下実施例１の(1)と同様に操作して４―メ
チル―２，４―ビス（４―アミノフエニル）―ペ
ンテンを主成分とするオリゴマー116.0ｇが得ら
れた。該物質116.0ｇと活性白土（日本活性白土
株式会社製）10.0ｇとの混合物を窒素ガスを導入
しつつ25Torrで230〜250℃で加熱して留出物を
受器に捕集した。
得られた４―イソプロペニルアニリン（沸点
140〜141℃／25Torr）は純度91.3％、収量93.5ｇ
であつた。
140〜141℃／25Torr）は純度91.3％、収量93.5ｇ
であつた。
収率：理論量の71.9％
実施例 ５
200ｇの２，２―（４―ヒドロキシフエニル―
4′―アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇの水酸
化カリウムを蒸留釜に装入し30Torrにて加熱を
続けた。蒸留で留出して来る物質を受器に捕集し
た。以下実施例１の(1)と同様に操作して４―メチ
ル―２，４―ビス（４―アミノフエニル）―ペン
テンを主成分とするオリゴマー116.3ｇが得られ
た。該物質116.0ｇとシリカ―アルミナ（触媒化
成株式会社製）15.5ｇとの混合物を窒素ガスを導
入しつつ25Torrで230〜250℃に加熱して留出物
を受器に捕集した。
4′―アミノフエニル）―プロパンと1.0ｇの水酸
化カリウムを蒸留釜に装入し30Torrにて加熱を
続けた。蒸留で留出して来る物質を受器に捕集し
た。以下実施例１の(1)と同様に操作して４―メチ
ル―２，４―ビス（４―アミノフエニル）―ペン
テンを主成分とするオリゴマー116.3ｇが得られ
た。該物質116.0ｇとシリカ―アルミナ（触媒化
成株式会社製）15.5ｇとの混合物を窒素ガスを導
入しつつ25Torrで230〜250℃に加熱して留出物
を受器に捕集した。
得られた４―イソプロペニルアニリンは純度
91.9％、収量95.1ｇであつた。
91.9％、収量95.1ｇであつた。
収率：理論量の73.1％
Claims (1)
- １ アルケニルアニリンのオリゴマーを、固体酸
触媒の存在下に加熱開裂することを特徴とするア
ルケニルアニリンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7693879A JPS562938A (en) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Preparation of alkenylaniline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7693879A JPS562938A (en) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Preparation of alkenylaniline |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562938A JPS562938A (en) | 1981-01-13 |
| JPS6141507B2 true JPS6141507B2 (ja) | 1986-09-16 |
Family
ID=13619670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7693879A Granted JPS562938A (en) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Preparation of alkenylaniline |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS562938A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0277596A3 (en) * | 1987-02-03 | 1989-05-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amino-beta-alkyl styrenes for use in preparing polyurethane/urea systems and polymers |
| JPH0263789A (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 画像形成方法および記録体 |
| JP5238292B2 (ja) | 2007-03-23 | 2013-07-17 | 三菱製紙株式会社 | 水現像可能な感光性平版印刷版材料 |
-
1979
- 1979-06-20 JP JP7693879A patent/JPS562938A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS562938A (en) | 1981-01-13 |
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