CN103153938A

CN103153938A - 丙烯酸酯的制造方法及丙烯酸的回收方法

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Publication number: CN103153938A
Application number: CN2011800429399A
Authority: CN
Inventors: 伊藤直和; 吉川政义; 榊原秀纪
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: WO2012033100A1; JPWO2012033100A1; TWI488838B; CN103153938B; TW201223939A; JP5561367B2

Abstract

本发明的目的为提供不需通过有机溶剂的丙烯酸的萃取工序，回收液中的丙烯酸浓度为高浓度，丙烯酸的回收效率优异的丙烯酸酯的制造方法，及丙烯酸的回收方法。本发明的丙烯酸酯的制造方法及丙烯酸的回收方法，其特征为：含有丙烯酸及/或其碱金属盐、硫酸碱金属盐、以及水；且丙烯酸及/或其碱金属盐的含有比例为特定比例以上；且pH为特定值的液体，分离成更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相(上层)，与更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)的2相。

Description

丙烯酸酯的制造方法及丙烯酸的回收方法

技术领域

本发明涉及在丙烯酸酯、优选高沸点的丙烯酸酯的制造中，以反应中所生成的丙烯酸的回收·再使用为主要目的的丙烯酸酯的制造方法，以及丙烯酸的回收方法，属于制造·使用丙烯酸酯的技术领域及使用丙烯酸的技术领域。

背景技术

丙烯酸酯大多在酸催化剂的存在下使丙烯酸与醇进行酯化反应来制造。

在低沸点丙烯酸酯的制造中，蒸馏反应液以进行精制。

另外，在高沸点丙烯酸酯的制造中由于蒸馏不易，故中和包含反应溶剂的酯化反应液以除去酸催化剂及丙烯酸，有机相与水相发生2层分离，分离其中的有机层，再对有机层中的反应溶剂进行溶剂去除，由此制造。此时，由于其为目的物的丙烯酸酯与原料醇的分离困难，因此一般采用使用过剩丙烯酸而使原料醇尽可能多地反应，从而使反应液中不残留醇的方法。

然而，使用过剩丙烯酸时，必须对未反应的丙烯酸进行中和·水洗，结果不仅损失丙烯酸，亦存在产生化学需氧量(COD)值高的废水的问题。

为了解决上述的问题，提出了中和酯化反应液，使含有丙烯酸或其碱金属盐的水性溶液酸性化，通过有机溶剂萃取回收丙烯酸的方法(专利文献1及2)。

然而，这些方法中，由于用有机溶剂进行萃取回收，因此必须具有进行萃取的设备，用于回收有机溶剂的设备，而回收液中的丙烯酸浓度如低至30重量％以下，则为了对所回收的丙烯酸进行再利用，必须通过蒸馏等进行精制等，处于难称为完善的状况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2006-213647号公报

专利文献2日本特开昭61-243046号公报

发明内容

发明的概要

发明所欲解决的课题

本发明的目的在于，提供不需要利用有机溶剂的丙烯酸的萃取工序，能使回收液中的丙烯酸浓度为高浓度，丙烯酸的回收效率优异的丙烯酸酯的制造方法，及丙烯酸的回收方法。

解决课题的方式

本发明人等为了解决前述课题而进行专心一志研究，结果完成以下所示的本发明的丙烯酸酯的制造方法，及丙烯酸的回收方法。

依次实施下述第1工序～第5工序的丙烯酸酯的制造方法：

第1工序：在酸催化剂的存在下，搅拌、混合丙烯酸与醇，使其进行酯化反应，得到包含丙烯酸酯的反应液的工序；

第2工序：在第1工序中所获得的反应液中添加碱水溶液，进行中和后，使其分离为有机相与水相这2相，分液取出有机相，回收丙烯酸酯的工序；

第3工序：分液取出第2工序所获得的水相，在其中添加硫酸浓度为70重量％以上的硫酸水溶液，调整pH至4.0以下，且将液体中的丙烯酸及/或其碱金属盐的含有比例，以丙烯酸换算计，设为18重量％以上的工序；

第4工序：将在第3工序所获得的液体分离成更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相(上层)，与更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)这2相的工序；

第5工序：分液取出在第4工序所获得的液体中的更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)，回收残留的更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相(上层)的工序。

依次实施下述第3’工序～第5’工序的丙烯酸的回收方法。

第3’工序：制备含有丙烯酸及/或其碱金属盐，以及硫酸碱金属盐和水，pH为4.0以下，且丙烯酸及/或其碱金属盐的含有比例以丙烯酸换算计为18重量％以上的液体的工序；

第4’工序：将在第3’工序所获得的液体分离为更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相(上层)，与更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)这样的2相的工序；

第5’工序：分液取出在第4’工序所获得的液体中的更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)，回收残留的更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相(上层)的工序。

发明的效果

根据本发明，可提供不需要通过有机溶剂的丙烯酸的萃取工序，可通过除去已2相分离的下层液体这样的简便方法，容易地回收丙烯酸，而且可使回收液中的丙烯酸浓度成为高浓度而回收效率优异的丙烯酸酯的制造方法，及丙烯酸的回收方法。

另外，所回收的丙烯酸可直接或进行精制后，再利用于丙烯酸酯或聚合物的制造。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明涉及依次实施下述第1工序～第5工序的丙烯酸酯的制造方法。

另外，本发明涉及依次实施下述第3’工序～第5’工序的丙烯酸的回收方法。

1.丙烯酸酯的制造方法

根据本发明的丙烯酸酯的制造方法，可制造各种的丙烯酸酯，可适宜地应用于高沸点丙烯酸酯的制造，特别是可适宜地适用于在13.3kPa的压力下的沸点为100℃以上的丙烯酸酯的制造。

作为13.3kPa的压力下的沸点为100℃以上的丙烯酸酯，例如可举出：酚环氧烷加成物的丙烯酸酯、壬基酚环氧烷加成物的丙烯酸酯及对枯基酚环氧烷加成物的丙烯酸酯等酚类的环氧烷加成物的丙烯酸酯；

2-乙基己醇环氧烷加成物的丙烯酸酯；

三环癸烷二甲醇的丙烯酸酯等丙烯酸多环式烷基酯；

三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等二丙烯酸多环式烷基酯；

乙二醇的单或二丙烯酸酯、丙二醇的单或二丙烯酸酯、戊二醇的单或二丙烯酸酯及己二醇的单或二丙烯酸酯等亚烷基二醇的单或二丙烯酸酯；

二乙二醇的单或二丙烯酸酯、三乙二醇的单或二丙烯酸酯、四乙二醇的单或二丙烯酸酯、聚乙二醇的单或二丙烯酸酯、二丙二醇的单或二丙烯酸酯，三丙二醇的单或二丙烯酸酯及聚丙二醇的单或二丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单或二丙烯酸酯；

丙三醇的二或三丙烯酸酯及二丙三醇的二或三丙烯酸酯等丙三醇类的二或三丙烯酸酯；丙三醇类的环氧烷加成物的二或三丙烯酸酯；

双酚A环氧烷加成物的单或二丙烯酸酯及双酚F环氧烷加成物的单或二丙烯酸酯等双酚环氧烷加成物的单或二丙烯酸酯；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯；这些多元醇的环氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；

异氰尿酸环氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯；以及聚酯丙烯酸酯等。

作为环氧烷加成物中的环氧烷，可举出环氧乙烷及环氧丙烷等。另外，作为环氧烷的加成数，优选1～20。

从在后述的第1工序中可防止丙烯酸酯溶解于水相侧的观点出发考虑，在这些丙烯酸酯中，与亚烷基二醇的单或二丙烯酸酯等亲水性丙烯酸酯相比，本发明更适合于疏水性的丙烯酸酯的制造方法。

以下，说明前述的第1工序～第5工序。

1.第1工序

在第1工序中，在酸催化剂的存在下，搅拌、混合丙烯酸与醇，使其进行酯化反应，获得包含丙烯酸酯的反应液。

作为酯化反应，可依照常用方法，例如可举出：在有机溶剂中，酸催化剂的存在下对丙烯酸及高沸点醇进行加热·搅拌的方法等。

作为醇，可使用对应于前述的丙烯酸酯的物质。

具体而言，可举出：

酚基环氧烷加成物、壬基酚基环氧烷加成物及对枯基酚环氧烷加成物等酚类的环氧烷加成物；

2-乙基己醇环氧烷加成物；

三环癸二甲醇等多环式烷基醇；

三环癸二甲醇等多环式烷基二醇；

乙二醇、丙二醇、戊二醇及己二醇等亚烷基二醇；

二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚丙二醇等聚亚烷基二醇；

丙三醇及二丙三醇等丙三醇类；

丙三醇类的环氧烷加成物；

双酚A环氧烷加成物及双酚F环氧烷加成物等双酚类环氧烷加成物；

三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇等多元醇；

这些多元醇的环氧烷加成物；

异氰尿酸环氧烷加成物；以及聚酯多元醇等。

作为环氧烷加成物中的环氧烷，例如可举出：环氧乙烷及环氧丙烷等。另外，作为环氧烷的加成数，优选1～20。

这些醇中，如前述，优选使所获得的丙烯酸酯成为疏水性的醇。

丙烯酸的使用比例可随目标丙烯酸酯而适宜地设定，相对于1摩尔的高沸点醇的全部羟基，优选1.0～2.0摩尔，更优选为1.1～1.5摩尔。

作为酸催化剂，可举出硫酸等矿物酸，以及对甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸等磺酸等。

作为酸催化剂的使用比例，相对于包含有机溶剂的反应液重量，优选为0.1～10重量％。

酯化反应可依照常用方法实施。

反应温度虽随所使用的原料及目的而适宜地设定，但从反应时间的缩短与防止聚合的观点来看，优选65～140℃，更优选为75～120℃。通过使反应温度为65℃以上，可迅速地进行酯化反应，并防止产率的降低，另外使反应温度为140℃以下，可防止丙烯酸或所生成的丙烯酸酯的热聚合。

作为反应中的压力，为常压或减压均可。如后所述，为了防止丙烯酸或所生成的丙烯酸酯的热聚合，优选在减压状态下进行。

在酯化反应时，优选使在酯化反应中所生成的水与有机溶剂共沸同时促进脱水。

作为更优选的有机溶剂，例如可举出：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烃；己烷及庚烷等脂肪族烃；以及环己烷等脂环式烃等。

有机溶剂的使用量，相对于前述醇与丙烯酸的合计量，优选成为10～75重量％的比例，更优选为成为15～55重量％的比例。

酯化反应中，为了防止丙烯酸或所生成的丙烯酸酯的热聚合，优选在75～120℃温度下进行。另外，为了防止聚合，优选在氧的存在下进行酯化反应。

以同样的目的，优选添加阻聚剂在反应液中。作为阻聚剂，例如可举出：有机化合物及金属盐等。

作为有机化合物，例如可举出：苯醌、氢醌、邻苯二酚、二苯基苯醌、氢醌单甲基醚、萘醌、叔丁基邻苯二酚、叔丁基苯酚、二甲基叔丁基苯酚、叔丁基甲酚、二丁基羟基甲苯及吩噻嗪(phenothiazine)等。

作为金属盐，可举出氯化铜及硫酸铜等金属铜化合物，以及硫酸亚铁等金属铁化合物等。

阻聚剂的添加量根据原料的丙烯酸的使用量，以重量计优选10～50000ppm，更优选为100～10000ppm。在100ppm以上时则可充份发挥阻聚效果，在10000ppm以下时，不但防止着色，还可防止生成物的固化性降低。

通过监控因酯化反应所生成的水量，即脱水量，或分析反应液中的酸成分浓度，或分析生成物丙烯酸酯的组成以确认目标组成，从而判断酯化反应的进行度。

另外，作为前述的氧存在下的反应，具体而言为在含氧气体的气体环境下进行反应，或者在将含氧气体导入反应液的同时进行反应的方法。典型的含氧气体为空气，但在工业上考虑闪燃爆炸危险而适合使用氧浓度为3～15容量％以下的气体。含氧气体可通过混合氧气或空气与不活泼气体来制备。作为不活泼气体，常用氮气或氩气。

2.第2工序

第2工序中是在第1工序中所获得的反应液中添加碱水溶液进行中和后，使其分离成有机相与水相的2相，分液取出有机相，回收丙烯酸酯的工序。

通过将碱水溶液添加于第1工序中所获得的反应液中，可通过碱水溶液从反应液中分离·除去丙烯酸及酸催化剂等酸成分。

在中和中使用的碱水溶液中，作为碱成分，可举出氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物，以及碳酸钠等碱金属盐及氢氧化钙等碱土族金属等。这些中，碱金属氢氧化物因中和的效果高的观点而更为优选。

碱水溶液中的碱成分的量，相对于反应液的酸成分，优选以摩尔比为1倍以上，更优选为1.0～1.6倍。若为上述范围时，则能充分进行酸成分的中和。

另外，碱水溶液的浓度优选1～25重量％，更优选为3～25重量％，特别优选为10～25重量％。通过使该浓度为1重量％以上，可防止中和处理后的排水量增大；通过为25重量％以下，则可防止丙烯酸酯聚合。

第2工序的中和处理通过将反应液及碱水溶液供给于槽型装置并搅拌以进行处理，或使用静态混合器(static mixer)等进行处理。需要说明的是，因比重调整等目的，亦可在中和前在反应液中添加有机溶剂。

在第2工序中，在第1工序所获得的反应液中添加碱水溶液而进行中和后，使其分离成有机相与水相这样的2相。亦可分成多次地实施该中和处理。

●前处理

在实施中和处理之前，因各种目的而可进行反应液的水洗处理。

特别优选为在酯化反应中使用铜系的阻聚剂时，能高效率地除去铜系的阻聚剂。

作为水洗处理的方法，可依照常用方法，具体可举出在由酯化反应所获得的反应液中添加水，进行搅拌及混合的方法。

作为水，优选使用纯水。

●丙烯酸酯最终制品

在第2工序中，在前述中和处理后，分离成有机相与水相的2相，分液取出有机相，回收丙烯酸酯。

作为有机相的分液取出方法，可抽取下层的水相。所抽取的水相实施后述的第3工序。

前述中分液取出水相后的有机层，必要时可除去有机溶剂而成为最终制品的丙烯酸酯。

去溶剂处理可依照常用方法进行，例如可举出：使去溶剂槽减压以除去有机溶剂的方法等。作为去溶剂槽的真空度，可随所使用的原料及目的而适宜地设定，优选0.5～50kPa，优选随溶剂的除去程度而慢慢地增加减压度。

该去溶剂处理是为了抑制丙烯酸酯的热聚合，优选供给氧，或者添加阻聚剂，同时维持温度在例如20℃以上80℃以下，并在减压下进行。

必要时，亦可在前述去溶剂处理中，在去溶剂槽中从有机相中除去有机溶剂，同时向去溶剂槽供给过滤助剂，在连接于去溶剂槽的竖型水平滤板式的过滤器中堆积过滤助剂以进行反应生成物的过滤处理。

另外，有机层在必要时亦可在进行去溶剂处理之前进行水洗处理。

3.第3工序

第3工序，是分液取出在第2工序所获得的水相(以下，称为水相(2)。)，在其中添加硫酸浓度为70重量％以上的硫酸水溶液，调整pH至4.0以下，而且使液体中的丙烯酸及/或其碱金属盐的含有比例以丙烯酸换算为18重量％以上的工序。

在第3工序使用的硫酸水溶液的硫酸浓度为70重量％以上。若使用小于70重量％的溶液时，第4工序中的2相分离变困难，使丙烯酸(盐)的回收率降低。作为硫酸水溶液的硫酸浓度，优选75重量％以上，另外优选100重量％以下，更优选为99重量％以下。

在第3工序中，在水相(2)中添加硫酸水溶液，使pH为4.0以下。若pH超过4.0时，第4工序中的2相分离变困难，会使丙烯酸(盐)的回收率降低。作为优选的水相的pH，为0～4.0的范围，更优选为1～3.5的范围。

作为添加于水相(2)的硫酸水溶液的添加量，只要为使水相的pH成为4.0以下的量即可，可为任意量。

作为添加硫酸水溶液于水相(2)时的温度，优选25℃以上，更优选为25～40℃，特别优选为30～40℃。通过使该温度成为25℃以上，可在第3工序中防止硫酸盐析出。

在本发明的丙烯酸酯的制造方法中，在第3工序中，使液体中的丙烯酸及/或其碱金属盐(以下，称为“丙烯酸(盐)”。)的含有比例以丙烯酸换算为18重量％以上，优选60重量％以下。另外，前述含有比例优选20重量％以上，特别优选为20～60重量％。该比例为18重量％以下时，在第4工序中不能进行2相分离。

作为使溶液中的丙烯酸(盐)的含有比例以丙烯酸换算为18重量％以上的方法，可举出调整在第2工序所使用的丙烯酸水溶液的浓度及碱水溶液的使用量的方法等。另外，若液体中的丙烯酸(盐)的含有比例为18重量％以下时，蒸馏除去水，或追加丙烯酸(盐)，能够使丙烯酸(盐)的含有比例成为前述比例。

需要说明的是，溶液中的丙烯酸(盐)的比例，可由液相色谱法、气相色谱法及离子色谱分析法等方法测定。在该情况下，预先使用丙烯酸(盐)以制作标准曲线，可通过绝对标准曲线法校正所测定的值以决定比例。当测定的是丙烯酸盐时，通过计算来换算成丙烯酸。

此外，在专利文献1(日本特开2006-213647号公报)中，记载于实施例的水相中的丙烯酸浓度为16.6重量％，在专利文献2(日本特开昭61-243046号公报)中，记载于实施例3的水相中的丙烯酸浓度为15.5重量％，均非2相分离的体系。

本发明人等，发现以前述公知文献中完全未公开的使溶液中的丙烯酸(盐)浓度为特定值，可实现前述公知文献中亦完全未公开或启示的后述第4工序中的2相分离。

4.第4工序

第4工序是将第3工序中所获得的液体分离成更多地包含丙烯酸(盐)的相(上层)，与更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)这样的2相的工序。

作为该情况下的温度，优选25～40℃，更优选为30～40℃。通过维持在该温度范围，可防止硫酸盐的析出。

在该工序中，作为分离成更多地包含丙烯酸(盐)的相(上层)，与更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)的2相的方法，虽无特别的限制，但优选利用比重差的方法，可举出进行静置分离的方法，通过离心分离的方法等。

当进行静置分离时，可在前述的更优选的温度下将第3工序所获得的液体静置一定时间。

5.第5工序

第5工序是分液取出在第4工序所获得的液体中的更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)，回收残留的更多地包含丙烯酸(盐)的相(上层)的工序。

通过第4工序，分离成为更多地包含丙烯酸(盐)的相(上层)，与更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)这样的2相。

然后，在第5工序中，通过从处理槽下部抽取下层的更多地包含硫酸碱金属盐的相，可回收更多地包含丙烯酸(盐)的相。

所回收的相中的丙烯酸(盐)的比例根据所使用的原料或条件而异，优选获得包含25～60重量％的丙烯酸(盐)的水溶液。

●丙烯酸(盐)的再利用

所回收的丙烯酸(盐)水溶液虽随处理条件而变动，但可获得以丙烯酸为主成分且包含少许丙烯酸的碱金属盐的水溶液。回收的丙烯酸(盐)水溶液可以直接使用，亦可进行精制后使用，还可分离丙烯酸后使用。

根据目标用途，所回收的丙烯酸(盐)水溶液可不进行精制而通过直接进行聚合，从而适宜地用于聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的制造。

所获得的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐(优选钠盐)可适宜地用于分散剂、增粘剂及凝结剂等用途。

此外，当为要求纯度的用途时，可以在前述聚合之前进行丙烯酸(盐)水溶液的精制，使用精制后的丙烯酸(盐)水溶液用于聚合。

当从所回收的丙烯酸(盐)水溶液中分离丙烯酸后使用时，可举出添加甲苯等有机溶剂于所回收的丙烯酸(盐)水溶液众，进行加热、共沸蒸馏除去水的方法。

所获得的丙烯酸可使用作为聚合物及丙烯酸酯的制造原料。另外，亦可用作第一工序中的原料丙烯酸。

●下层的废弃·处理

作为从处理槽抽取的更多地包含硫酸碱金属盐的相作为下层的处理方法方面并无特别的限制，可直接进行燃烧处理。另外，亦可冷却该溶液，分离硫酸碱金属盐成为结晶。

另外，蒸馏除去水后，通过分离所析出的硫酸盐，亦可回收作为丙烯酸(盐)水溶液。

2.丙烯酸的回收方法

本发明的丙烯酸的回收方法的特征在于，实施下述第3’工序～第5’工序。

1).第3’工序

第3’工序是制备含有丙烯酸及/或其碱金属盐，硫酸碱金属盐以及水，pH为4.0以下，而且丙烯酸及/或其碱金属盐的含有比例以丙烯酸换算为18重量％以上的液体的工序。

在第3’工序所获得的液体的pH为4.0以下的范围，优选0～4.0的范围，更优选为1～3.5的范围。当pH超过4.0时，第4工序中的2相分离变困难，丙烯酸(盐)的回收率降低。

在第3’工序所获得的液体中的丙烯酸及/或其碱金属盐的含有比例以丙烯酸换算为18重量％以上，优选60重量％以下。另外，前述含有比例优选20重量％以上，特别优选为20～60重量％。前述含有比例为18重量％以下时，在第4’工序中不能发生2相分离。

在第3’工序所获得的液体中，作为丙烯酸的碱金属盐及硫酸碱金属盐的碱金属盐，虽无特别的限制，更优选可举出钠盐，及钾盐，更优选可举出钠盐。

另外，优选在第3’工序中所获得的液体是经过前述本发明的丙烯酸酯的制造方法中的第1工序～第3工序所获得的液体。

此外，作为第3’工序中的液体的温度，优选25℃以上，更优选为25～40℃，特别优选为30～40℃。通过使液体的温度为25℃以上，可在第3’工序中防止硫酸盐析出。

2).第4’工序

第4’工序时使第3’工序所获得的液体分离成为更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相(上层)，与更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)这样的2相的工序。

第4’工序中除了使用在第3’工序中获得的液体取代在第3工序所获得的液体以外，与第4工序相同，更优选的实施方式亦相同。

3).第5’工序

第5’工序是分液取出在第4’工序所获得的液体的更多地包含硫酸碱金属盐的相(下层)，回收所残留的更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相(上层)的工序。

第5’工序除了使用在第4’工序所获得的液体取代在第4工序所获得的液体以外，与第5工序相同，更优选的实施方式亦相同。

通过本发明的丙烯酸的回收方法回收的丙烯酸(盐)水溶液根据处理条件而变动，但是能获得以丙烯酸为主成分，包含少许丙烯酸的碱金属盐的水溶液。所回收的丙烯酸(盐)水溶液可直接使用，又亦可进行精制后使用，还可以分离丙烯酸后使用。

另外，亦可通过公知的方法，从通过本发明的丙烯酸的回收方法回收的丙烯酸(盐)水溶液中分离及/或精制丙烯酸及/或其碱金属盐。

另外，如前述丙烯酸(盐)的再利用中所述，所回收的丙烯酸(盐)水溶液根据目标用途，可不通过精制而直接进行聚合，从而适宜地用于聚丙烯酸或聚炳烯酸盐的制造。

实施例

以下，举出实施例及比较例，更具体地说明本发明。此外，以下“％”表示重量％的意思。

(实施例1)

在10L的反应釜中置入3000g的丙烯酸、1470g的二季戊四醇(以下称为“DPET”。)、70g的78％的硫酸、10g的氢醌(以下称为“HQ”。)及2450g的甲苯，在53kPa的压力下，设定在100℃的油浴中加热，一边将缩合水作为与甲苯的共沸水而除去，一边反应10小时。此时的反应液重量为6250g。

在反应结束后，追加3500g的甲苯。接着，在添加325g的纯水并搅拌后静置，分离成上层(有机相)与下层(水相)。从反应釜中抽取下层(水相)，回收上层(有机相)。

在该上层(有机相)中，加入1700g的20％的氢氧化钠水溶液并搅拌后静置，获得9000g的上层(有机相)与2400g的下层(水相)。

从反应釜抽取该下层(水相)(以下称为“中和废水”。)。另外，该中和废水在以下所示的实施例2及3，以及比较例1中被使用。

使用液相色谱仪[岛津制作所(株)制，制品名为LC-10A]，以绝对标准曲线法分析所获得的中和废水时，含有32.2％的丙烯酸钠(相当于24.7％的丙烯酸)。

此外，针对上层(有机相)，进一步加入1360g的20％的氢氧化钠水溶液并搅拌后静置，分离成上层(有机相)与下层(水相)。在该上层(有机相)中，加入400g的纯水并搅拌后静置，分离成8660g的上层(有机相)与下层(水相)。在所获得的上层(有机相)中添加1.3g的氢醌单甲基醚(以下称为“MQ”)，在减压下蒸馏除去甲苯，获得2750g的丙烯酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物)。

在300g的上述中所获得的中和废水中，缓缓加入98％的硫酸直到变成pH成为3。所添加的98％的硫酸为46.9g。另外，维持硫酸添加时的液体的温度在25～30℃。

接着，将液温保温在30～35℃并静置，分离成上层(丙烯酸水溶液层)与下层(硫酸钠水溶液层)。

将分离成2相的液体移至分液漏斗中，抽取下层(硫酸钠水溶液层)。

获得的上层的丙烯酸水溶液层为146.5g，丙烯酸浓度为40.6％，相对于包含在中和废水中的丙烯酸，可回收80.4％的丙烯酸。

此外，针对下层的硫酸钠水溶液，冷却直到约10℃，将所析出的结晶固液分离，结果为获得122.1g的含有37.7％硫酸钠的结晶与63.2g的含有13.5％丙烯酸，5.7％硫酸钠的水溶液。

(实施例2)

在实施例1所获得的中和废水300g中缓缓加入78％的硫酸直到pH变成3。此外，维持硫酸添加时的液体的温度在25～30℃。另外，所添加的78％的硫酸为59.0g。

将分离成2相的溶液移至分液漏斗中，抽取下层(硫酸钠水溶液层)。

所获得的上层的丙烯酸水溶液层为151.8g，丙烯酸浓度为37.4％，相对于包含在中和废水的丙烯酸，可回收76.7％的丙烯酸。

(实施例3)

在300g的实施例1所获得的中和废水中缓缓加入98％的硫酸直到pH变成2。此外，维持硫酸添加时的液体的温度在25～30℃。另外，所添加的98％的硫酸为52.1g。

所获得的上层的丙烯酸水溶液层为128.4g，丙烯酸浓度为44.6％，相对于包含在中和废水的丙烯酸，可回收77.4％的丙烯酸。

(比较例1)

在300g的实施例1所获得的中和废水中缓缓加入98％的硫酸直到pH变成4.2。此外，维持硫酸添加时的液体的温度在25～30℃。另外，所添加的98％的硫酸为32g。

接着，虽将液温保温在30～35℃，但因未分离成2相而不能分离回收丙烯酸。

(比较例2)

实施专利文献1中的实施例1的再次试验。

即，将2000g的丙烯酸、1200g的DPET、50g的78％的硫酸、10g的HQ、2450g的甲苯置入10L的烧瓶中，在60kPa的压力下，设定在120℃的油浴中加热，一边将缩合水作为与甲苯的共沸水以除去，一边反应10小时。此时的反应液重量为6900g。

在所获得的反应液中，加入2650g的20％的氢氧化钠水溶液并搅拌后静置，获得6250g的上层(有机相)与3000g的下层(水相)。

从烧瓶抽取该下层(水相)作为中和废水，进行以下所示的丙烯酸回收试验。

使用液相色谱法，以与实施例同样地分析所获得的中和废水时，为含有21.7％的丙烯酸钠(相当于16.6％的丙烯酸)。

在此之前的操作以记载于专利文献1的实施例的1/10的规模进行实施。

在300g的所获得的中和废水中缓缓加入98％的硫酸直到pH变成1.8。另外，维持硫酸添加时的液体的温度在25～30℃。另外，所添加的98％的硫酸为36g。接着，虽将液温保温在30～35℃，但因未分离成2相而不能分离回收丙烯酸。

(实施例4)

在10L的反应釜中置入3000g的丙烯酸、1600g的季戊四醇、70g的78％的硫酸、7g的MQ、2000g的甲苯，在50kPa的压力下，设定在100℃的油浴中加热，边除去缩合水边反应6小时。此时的反应液重量为6100g。

反应结束后，追加3500g的甲苯。

接着添加2950g的20％的氢氧化钠水溶液并搅拌后静置，分离成7650g的上层(有机相)及4900g的下层(水相)。

从反应釜抽取下层(水相)，作为中和废水获得。

与实施例1同样地分析所获得的中和废水的组成，结果含有29.1％的丙烯酸钠(相当于22.3％的丙烯酸)。

此外，针对上层(有机相)，在加入1000g的纯水并搅拌后静置，分离成7650g的上层(有机相)与下层(水相)。将所获得的上层(有机相)蒸馏，除去甲苯，获得2150g的丙烯酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物)。

在450g的上述获得的中和废水中缓缓加入98％的硫酸直到pH变成3。另外，维持硫酸添加时的液体的温度在25～30℃。另外，所添加的98％的硫酸为64.3g。

将分离成2相的液体移至分液漏斗，抽取下层(硫酸钠水溶液层)。

所获得的上层的丙烯酸水溶液层为250.1g，丙烯酸浓度为31.0％，相对于中和废水中所含的丙烯酸，可回收74.2％的丙烯酸。

此外，针对下层的硫酸钠水溶液，冷却至约10℃，固液分离所析出的结晶的结果为获得228.7g含有36.8％硫酸钠的结晶与67.0g的含有16.8％丙烯酸，6.6％硫酸钠的水溶液。

(应用例)

将40g的离子交换水置入在反应釜中，进行氮封同时升温至80℃后，添加1g的10％的过硫酸钠水溶液。接着将在实施例2所回收的丙烯酸水溶液210g中溶解有5g次磷酸钠的单体溶液与10g的10％的过硫酸钠水溶液，边从各自的注入口连续4小时地滴入反应釜中，边维持聚合温度为80℃，获得聚丙烯酸水溶液。

以48％的氢氧化钠中和该聚丙烯酸水溶液至pH＝7.5，获得固体含量为41.9重量％，粘度为264mPa·s的聚丙酸钠水溶液。

产业上的利用可能性

根据本发明的丙烯酸酯的制造方法，可用于丙烯酸酯的制造，优选可用于高沸点的丙烯酸酯的制造，而所分离·回收的丙烯酸可再利用于丙烯酸酯或聚合物的制造。

另外，通过本发明的丙烯酸的回收方法分离·回收的丙烯酸，可再利用于丙烯酸酯或聚合物的制造。

Claims

1.一种丙烯酸酯的制造方法，其依次实施下述第1工序～第5工序：

第4工序：将在第3工序所获得的液体分离成更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相即上层，与更多地包含硫酸碱金属盐的相即下层这2相的工序；

第5工序：分液取出在第4工序所获得的液体中的更多地包含硫酸碱金属盐的相即下层，回收残留的更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相即上层的工序。

2.如权利要求1所述的丙烯酸酯的制造方法，其中，丙烯酸酯是在13.3kPa的压力下的沸点为100℃以上的丙烯酸酯。

3.如权利要求1或2所述的丙烯酸酯的制造方法，其中在第3工序中，添加硫酸水溶液后的pH设为1～3.5的范围。

4.如权利要求1～3项中任一所述的丙烯酸酯的制造方法，其中在第3工序中，在25℃以上的温度下实施硫酸水溶液的添加，在25℃～40℃的温度下实施第4工序。

5.一种丙烯酸的回收方法，其依次实施下述第3’工序～第5’工序：

第4’工序：将在第3’工序所获得的液体分离为更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相即上层，与更多地包含硫酸碱金属盐的相即下层这样的2相的工序；

第5’工序：分液取出在第4’工序所获得的液体中的更多地包含硫酸碱金属盐的相即下层，回收残留的更多地包含丙烯酸及/或其碱金属盐的相即上层的工序。

6.如权利要求5所述的丙烯酸的回收方法，其中在25℃～40℃的温度下实施第4’工序。