JP2007254384A - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エステル生成反応により生成したヒドロキシ（メタ）アクリレートを、触媒とモノジエステル、及び、モノエステル以外のジエステル等の生成物、に分離することを可能にすることで、触媒及びジエステルを効率よく回収して再利用することができるのみならず、触媒が劣化した場合は、触媒のみを単離することができ、排水量を低減し、環境負荷を低減することができる工業的に有利なヒドロキシ（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸系化合物とヒドロキシル基を少なくとも２個有するヒドロキシ系化合物との触媒の存在下におけるエステル生成反応によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、上記製造方法は、エステル生成反応後に水相と有機層とに抽出分離する工程を含み、触媒を水相に抽出分離するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。より詳しくは、各種高分子材料、粘着剤、接着剤、塗料等に好適に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、減水性や分散性、耐久性等に優れることが知られており、例えば、各種高分子材料、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤及び無機分散剤等の各種分散剤等の種々の用途に広く用いられている。このようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、通常、触媒存在下でエステル化又はエステル交換反応（エステル生成反応）により製造されている。エステル生成反応により生成したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、重合性が高く、蒸留で精製することが困難であることから、生成したヒドロキシ（メタ）アクリレートは、液液抽出による分離が一般的に行われる（例えば、特許文献１及び２参照。）。

従来のヒドロキシ（メタ）アクリレートの製造方法としては、酸触媒を用いて製造する方法が広く知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法は、エステル生成反応液をアルカリ水溶液で中和処理することにより触媒を除去することから、大量の排水がでるだけでなく、大量の中和塩を廃棄するものであった。

これに対しては、酸触媒をエステル化反応に用いて、（メタ）アクリル酸とＣ^４以上のアルコールを反応させ、反応液を水で洗浄して触媒を分離回収し再利用するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法、更に、酸触媒が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法、エステル化反応液を水で洗浄し、酸触媒を分離するに際し、処理装置として抽出塔を用いるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これは、酸触媒を効率よく分離回収し、反応工程に再利用することができるものの、反応後に中和処理が必要であり、アルカリ排水等の廃棄物が大量に発生する。また、酸強度が強い触媒を用いることから、反応によって副生成物が大量に生成し、製品の純度が低くなるという問題があった。

これ対して、例えば、スタノキサン化合物を反応触媒として使用し、そして、反応後、反応生成液から抽出操作により触媒を回収して反応系に循環する方法、アルキルジアクリレートと供に反応触媒を回収する方法、及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有する水相と触媒を含有する有機溶剤相とに抽出分離する方法、が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この方法は、反応触媒を効率よく回収して再使用することができるが、触媒をアルキルジアクリレートと共に回収して反応系に循環することから、劣化触媒の含有量が少ないヒドロキシアルキル（メタ）ジアクリレートを得る点において、未だ改善の余地があった。

また、ポリスタノキサンをエステル交換触媒として用いて、アルコールとカルボン酸エステルとをエステル交換反応させた後、得られた粗反応生成物からポリスタノキサンを水で抽出することにより回収するエステル交換触媒の回収方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この回収方法を用いると、触媒活性を失活させることなく、触媒を回収することができるが、引用文献５に記載された方法と同様に、ジエステルと触媒が同時に回収されることとなる。

このように、従来の製造工程においては、触媒と生成物（製品）とを分離し、触媒を再利用しつつ、触媒が劣化した場合に、触媒のみを分離して廃棄し、純度の高いヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造するとともに、排水量を低減し、環境負荷を低減することができるようにするためには、未だ改善の余地があった。
特開平８−１８８５５６号公報（第１−３頁） 特開平８−５３３９２号公報（第１−２頁） 特開２０００−１２８８３１号公報（第１−３頁） 特開平６−２８７１６２号公報（第１−２頁） 特開平１１−４３４６６号公報（第１−２頁） 特開２００３−１９０８１９号公報（第１−２頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、副生成物の生成を充分に抑制して、減水性や分散性、耐久性等の各種物性に優れたヒドロキシ（メタ）アクリレートを、触媒とモノエステル、及び、モノエステル以外のジエステル等の生成物、に分離することを可能にすることで、触媒及びジエステルを効率よく回収して再利用することができるのみならず、触媒が劣化した場合は、触媒のみを単離することができ、排水量を低減し、環境負荷を低減することができる工業的に有利なヒドロキシ（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、分子内にエチレン性不飽和結合を有し、重合体として、柔軟性や親水性等を有することから、例えば、プラスチック、塗料、接着剤、粘着剤、インキ等の様々な用途に用いることができるヒドロキシ（メタ）アクリレートの製造方法について種々検討したところ、酸触媒を用いると、エステル化やエステル交換等のエステル生成反応後に中和処理が必要であり、酸触媒を回収する手法が検討されているもの、アルカリ排水等の廃棄物が大量に発生すること、酸触媒を使用することにより発生する副生成物が生成物に混入するため純度の高い生成物を得ることは困難であること、及び、反応装置の腐敗が懸念されることに着目した。

また、エステル生成反応の触媒として、疎水性の有機スズ系のジブチルスズオキサイドやジスタノキサンを用いると、製品となるモノエステルとジエステルとの沸点差が小さく蒸留で分離することができない場合には、抽出により分離することになる。この場合、ほとんどの触媒とジエステルは有機相側に抽出される。そのため、沸点が高いジエステルを製造する場合は、蒸留によって触媒を単離することができないこと、これが、ジエステルの純度が低下する原因となることに着目した。すなわち、ジエステルを廃棄する場合は、同時に触媒を廃棄することになり、ジエステルをリサイクルする場合は、触媒が劣化して反応に悪影響を与える場合には、触媒と同時にジエステルも廃棄しなければならないことに着目した。

そこで、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの製造において、特定の触媒を用いることにより、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの出発原料の一つであるヒドロキシ化合物とともに水相に触媒を抽出することができ、水相に含んだ触媒とヒドロキシ化合物をそのまま反応系にリサイクルすることができ、また、触媒が劣化した場合は、蒸留により触媒を分離して、触媒のみを廃棄し、エステル生成反応の出発物質の一つであるヒドロキシ化合物を繰り返しリサイクルすることができ、触媒が劣化したときにも、ヒドロキシ化合物を廃棄する必要がないこと見いだした。また、この製造法によれば、触媒を含まないジエステルが得られることも見いだした。すなわち、純度が高く、各種物性をより充分に発揮し得る、目的とするヒドロキシ（メタ）アクリレートを得ることができることを見いだした。また、廃棄物の排出量を低減することにより、環境負荷を低減した製造が可能になることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸系化合物とヒドロキシル基を少なくとも２個有するヒドロキシ系化合物との触媒の存在下におけるエステル生成反応によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、上記製造方法は、エステル生成反応後に水相と有機層とに抽出分離する工程を含み、触媒を水相に抽出分離するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸系化合物とヒドロキシル基を少なくとも２個有するヒドロキシ系化合物との触媒の存在下におけるエステル生成反応によるものである。
上記（メタ）アクリル酸系化合物としては、例えば、以下の１官能性の（メタ）アクリル単量体が挙げられる。
上記１官能性（メタ）アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。

上記ヒドロキシ系化合物は、ヒドロキシル基を少なくとも２個有するものであれば、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、シクロへキサンジオール、シクロデカンジオール、トリシクロデカンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール、へキセンジオール、オクテンジオール、デセンジオールなどのヒドロキシル基２個を有するもの、へキサントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリンなどのヒドロキシル基３個を有するもの、ペンタエリスリトール、へキシトール、ソルビトール、マンニトールなどのヒドロキシル基４個以上を有するもの、１，９−ノナンジオール、プロパンジオール−エチレンオキサイド付加体、１，３−ブタンジオール−エチレンオキサイド付加体、１，４−ブタンジオール−エチレンオキサイド付加体、１，６−ヘキサンジオール−エチレンオキサイド付加体、１，９−ヘキサンジオール−エチレンオキサイド付加体、ネオペンチルグリコール−エチレンオキサイド付加体、１，９−ノナンジオール−エチレンオキサイド付加体、１，４−シクロヘキサンジオール−エチレンオキサイド付加体、ビスフェノール−エチレンオキサイド付加物、２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール等）−エチレンオキサイド付加体、トリスヒドロキシエチルイソチアネート、ネオペンチルグリコール−エチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキサイド付加物、グリセリン−エチレンオキサイド付加物、グリセリン−エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクタン系ジオール、ポリカーボネートジオール、縮合ポリエステルジオール等が挙げられる。

上記ヒドロシキシル基の酸素原子以外の酸素原子を少なくとも１個有するヒドロシキ化合物としては、例えば一般式（１）；

（式中のＲ^１は炭素数２〜８のアルキレン基、ｍは２以上の整数である）で表されるヒドロキシル基２個を有するポリアルキレングリコール類、一般式（２）；

（式中のＲ^２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有しない若しくは炭素数１〜１８のアルキル基を有するベンジル基やフェニル基などのアリール基、ｎは１以上の整数である。）で表されるヒドロキシル基１個を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、及びテトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、キシロースなどが挙げられる。

上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール類としては、例えばＲ^１のアルキレン基がエチレン、プロピレン、ブチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、へキシレン、へキサメチレン、オクチレン基などのジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール、ペンタアルキレングリコール、ｍが６以上のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

上記一般式（２）で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えばＲ^２がエチレン、プロピレン、ブチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキシレン、へキサメチレン、オクチレン基などで、かつＲ^３がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基、ベンジル、フェニル、アルキルベンジル、アルキルフェニル基などのアリール基（置換基のアルキル基としては前記に例示したものが挙げられる）である。アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、テトラアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ペンタアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ｎが６以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。

上記窒素原子を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、一般式（３）；

（式中のＲ^４は炭素数２〜８のアルキレン基、ｐは１、２又は３である）で表されるヒドロキシル基１〜３個を有するヒドロキシアルキルアミン類、一般式（４）；

（式中のＲ^４及びｐは前記と同じ意味をもつ）で表されるヒドロキシル基１〜３個を有するヒドロキシアルキルピリジン類、一般式（５）；

（式中のＲ^４は前記と同じ意味をもつ）で表されるヒドロキシル基１個を有するＮ−（ヒドロキシアルキル）ピペリジン類、一般式（６）；

（式中のＲ^４は前記と同じ意味をもつ）で表されるヒドロキシル基１個を有するＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロリジン類、一般式（７）；

（式中のＲ^４は前記と同じ意味をもつ）で表されるヒドロキシル基１個を有するＮ−（ヒドロキシアルキル）へキサメチレンイミン類、一般式（８）；

（式中のＲ^４は前記と同じ意味をもつ）で表されるヒドロキシル基１個を有するＮ−（ヒドロキシアルキル）ピペラジン類、一般式（９）；

（式中のＲ^４は前記と同じ意味をもつ）で表されるヒドロキシル基２個を有するＮ，Ｎ’−ジ（ヒドロキシアルキル）ピペラジン類などが挙げられる。
これらの窒素原子を有するヒドロキシ化合物におけるＲ^４としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられ、また、複素環式アミン類については、その環状の炭素原子に炭素数１〜１８のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などが置換していてもよい。

上記一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミン類には、モノ（ヒドロキシアルキル）アミン、ジ（ヒドロキシアルキル）アミン、トリ（ヒドロシキアルキル）アミンがあり、また、前記一般式（４）で表されるヒドロキシアルキルピリジン類には、モノ（ヒドロキシアルキル）ピリジン、ジ（ヒドロキシアルキル）ピリジン、トリ（ヒドロキシアルキル）ピリジンがある。

上記窒素原子及び酸素原子の両方を有するヒドロキシ化合物としては、例えば一般式（１０）；

（式中Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基である）で表されるヒドロシキル基１個を有するＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類、具体的には、Ｎ−（ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（ヒドロシキペンチル）モルホリン、Ｎ−（ヒドロキシヘキシル）モルホリン、Ｎ−（ヒドロキシオクチル）モルホリン等が挙げられる。

上記エチレンオキサイド付加物としては、１０以下のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）鎖を有するものが好ましい。

上記ヒドロキシル基を少なくとも２個有するヒドロキシ系化合物は、１，４−ブタンジオール及び／又はエチレングリコール系化合物であることが好ましい。すなわち、上記ヒドロキシ基を少なくとも２個有するヒドロキシ系化合物は、１，４−ブタンジオール及びエチレングリコール系化合物でもよく、１，４−ブタンジオールのみでもよく、エチレングリコール系化合物のみでもよい。

上記触媒は、周期表第３〜６周期の１〜６族、１２族及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む水溶性化合物であることが好ましい。
上記水溶性化合物は、亜鉛化合物、鉛化合物、カルシウム化合物、ランタン化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物等が挙げられるが、亜鉛化合物であることが好ましい。

上記亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、安息香酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等が挙げられる。好ましくは、酢酸亜鉛である。

上記亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、安息香酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等が挙げられる。
上記鉛化合物としては、例えば、水酸化鉛、リン酸鉛、ギ酸鉛、酢酸鉛、シュウ酸鉛、クエン酸鉛、アクリル酸鉛等が挙げられる。

上記カルシウム化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等が挙げられる。
上記ランタン化合物としては、例えば、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物
カリウム化合物等が挙げられる。

上記カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、クエン酸カリウム一水和物等が挙げられる。
上記ナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等があげられる。

上記エステル生成反応は、エステル化及び／又はエステル交換であることが好ましい。エステル化は、酸をエステルに変えることであり、エステル交換は、エステルにアルコール又はカルボン酸を作用させ、エステルのアルコキシ基又はアシル基が、作用させたアルコール又はカルボン酸の基と交換して新たなエステルを生ずる反応やエステルとエステルとを作用させても基が交互に交換して新たなエステルを生ずる反応が含まれる。

上記エステル生成反応において、出発物質であるアクリル酸系化合物とヒドロキシ系化合物の配合割合は、一般に、ヒドロキシ系化合物に対してアクリル酸系化合物を過剰に使用する程、ヒドロキシ系化合物の高い転化が達成できるが、ヒドロキシアルキルモノアクリレートの生成割合が減少してアルキルジアクリレートの生成比率が増大する。このため、上記配合割合は、エステル生成反応後の抽出分離工程におけるコスト及び製品として得られるヒドロキシアルキルモノアクリレートの許容純度等を考慮して適宜選択すればよい。

上記エステル生成反応において、ヒドロキシアルキルモノアクリレートを製品として得る場合は、ヒドロキシ系化合物１モルに対するアクリル酸系化合物の使用割合は、アクリル基換算として、０．５ 〜５モルであることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２モルである。この配合割合によれば、ヒドロキシ系化合物を過度に転化させて生成したエステル化合物中のヒドロキシアルキルモノアクリレートの割合を最大限にすることができるため、生産性が向上し、全体の抽出効率を高めることができる。

上記ヒドロキシ系化合物を適度に転化させて反応生成物中のヒドロキシアルキルモノアクリレートの割合を最大限にする場合、ヒドロキシ系化合物１モルに対するアクリル酸系化合物の使用割合は、アクリル基換算として、２〜５０モルであることが好ましい。より好ましくは、５〜３０モルである。

上記エステル生成反応において、実質的にヒドロキシアルキルモノアクリレートとヒドロキシ化合物の２成分とする場合、アクリル酸系化合物１モルに対するヒドロキシ化合物の割合は、２〜３０モルであることが好ましい。より好ましくは、５〜２０モルであることがより好ましい。

上記エステル生成反応において、触媒の使用割合は、原料であるアクリル酸系化合物及びヒドロキシ系化合物の混合物に対して、０．０５〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５モル％である。

上記エステル生成反応の溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の含酸素有機化合物等が挙げられる。

上記エステル生成反応において、重合防止剤を添加することが好ましい。これにより、目的生成物であるヒドロキシアルキルモノアクリレートの重合を防止することができる。
上記重合開始剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン類、ジアルキルカルバミン酸の銅塩などの銅化合物が挙げられる。

上記エステル生成反応において、反応系内に分子状酸素を存在させることが好ましい。これにより、重合防止効果を充分に高めることができる。
上記分子状酸素の反応系内への導入は、空気を直接に、又は、酸素を窒素等の不活性ガスで希釈した後に反応系内に連続的に導入することにより行うことが好ましい。
上記酸素ガスの濃度としては、特に限定されないが、２〜２１体積％であることが好ましい。

上記エステル生成反応の温度は、６０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１３０℃である。反応温度が６０℃未満の場合は、充分な反応活性が得られず、１５０℃を超える場合は、重合等の副反応が起こる場合がある。
上記エステル生成反応において、水分を除去しながら行うことが好ましい。

上記エステル生成反応における反応時間は、２〜１５時間であることが好ましい。２時間未満であると、エステル生成反応が平衡に達さないおそれがある。１５時間を超えると、所望するジエステルの生成割合を超えたり、重合物が大量に生成したりするおそれがある。平衡反応に達した後は、アクリル酸系化合物等の未反応の出発原料及び溶媒等の軽沸成分を減圧蒸留等により留去した後、次の抽出分離工程に導くことができる。上記エステル生成反応は、平衡反応であるため、水又は低級アルコール等の副生成物によって転化率が抑制される。そのため、蒸留により水又は低級アルコールを反応系外に留去することにより、転化率を向上させることができる。留去は、水又はアルコールを常圧又は減圧下での蒸留、又は、他の不活性溶剤（共沸溶媒）を添加することによる共沸により除去することが好ましい。

上記製造方法は、エステル生成反応によりモノエステル化合物及びそれ以外のエステル化合物を生成し、モノエステル及び触媒を含む水相とモノエステル以外のエステル化合物を含む有機層とに抽出分離する工程を含むことが好ましい。

上記抽出分離工程は、抽出溶剤を用いて、エステル生成反応により生成したエステル化合物のうち、モノエステルを触媒とともに水相へ抽出し、ヒドロキシル基を少なくとも２個有するヒドロキシル系化合物を含む有機相に抽出する工程のことである。
上記抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ｉ−オクタン、ｉ−デカン等の脂肪族炭化水素類、又は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等と水の２成分系抽出溶剤を用いることが好ましい。これらの中でも、ｎ−ヘプタンと水との２成分系及びトルエンと水との２成分系抽出溶剤が好ましい。この場合、高い分配係数と比選択度を示すため、ジエステルを効率よく抽出することができる。

上記抽出分離工程における温度は、１０〜７０℃であることが好ましい。１０℃未満であると、モノエステルとジエステル以上のアクリレートを充分に分離することができないおそれがあり、７０℃を超えると、常温で抽出操作することができないおそれがある。

上記触媒成分は、例えば、水／有機溶媒による反応生成液の抽出処理により、モノエステルと共に水相側に選択的に移送されるが、その理由は、高い親水性に基づく。従って、本発明によれば、反応触媒として上述した化合物を使用することにより、従来法に比して簡便な方法によりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造することができ、しかも、劣化した触媒のみを分離することができるため、触媒をロスなく再使用することができ、製品であるモノエステルやジエステル中に含有する触媒量を大きく低減することができる。

上記抽出工程における抽出装置は、ミキサーセトラー型、回転円盤型、脈動抽出型、充填塔型などの連続抽出装置を使用するのが好ましい。抽出装置の理論段数は、通常１〜１００段、好ましくは３〜５０段とされる。

上記製造方法は、水相に含まれる触媒を更に分離して回収し、反応系で再使用する工程を含むことが好ましい。上記抽出分離工程における抽出分離操作により、ヒドロキシアルキル（メタ）モノアクリレートと触媒とが水相に抽出される。本発明の製造方法においては、目的物のひとつであるヒドロキシ（メタ）モノアクリレート（以下、モノエステルともいう。）から触媒を分離して回収し、エステル生成反応系で再使用する工程を含むことが好ましい。すなわち、モノエステルと触媒とを含む水相を抽出溶剤を用いて抽出することにより、モノエステルと触媒とを分離し、水相に抽出分離した触媒を次のように再利用することができる。（１）触媒を含む水相をそのままの状態で直接エステル生成反応系に循環する。（２）低温減圧蒸留などで有機溶剤を除去された後の残渣をそのままエステル生成反応系に循環する。このように、触媒を水相に抽出することより、触媒のみを分離することができるため、劣化した触媒の含有量を極めて低減したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造することができる。

上記製造方法は、有機相に含まれるモノエステル以外のエステル化合物を分離して回収し、反応系に再び供給することが好ましい。上記抽出分離工程における抽出分離操作により、モノエステル化合物と触媒とが水相に抽出分離され、モノエステル化合物以外のエステル化合物は有機相に抽出される。このため、モノエステル化合物以外の化合物、すなわち、主に、ジエステル化合物を含む有機相には、触媒は含まれないこととなる。これにより、ジエステル化合物を含む有機相をエステル生成反応系に再び供給することにより、ジエステル化合物と、ヒドロキシ系化合物を少なくとも２個有するヒドロキシ系化合物とを出発物質として、モノエステル化合物を製造することができる。これにより、モノエステル化合物を製造する場合に、触媒が劣化しても、有機相には触媒が含まれないため、ジエステル化合物等のモノエステル化合物以外の化合物を含む有機相を廃棄する必要がない。この結果、本発明の製造方法によれば、高純度のモノエステル化合物を効率よく製造することができる。また、ジエステル化合物を製造するときも、同様の理由により、純度の高いジエステル化合物を製造することができる。

上記製造方法は、（メタ）アクリル酸系化合物とヒドロキシ基を少なくとも２個有するヒドロキシ系化合物との触媒の存在下におけるエステル生成反応工程と、その反応液中のモノエステル、触媒、及び、ヒドロキシ系化合物を水相へ、モノエステル以外のエステルを有機相へ抽出分離する工程（抽出分離工程（１））と、有機相に含まれるモノエステル以外のエステル（主にジエステル）を蒸留により精製し、再びエステル生成反応工程で用いる工程と、水相に含まれるヒドロキシ系化合物と触媒を水相へ、モノエステルを有機相へ抽出分離する工程（抽出分離工程（２））と、有機相へ含まれるモノエステルを１回蒸留により精製し、抽剤を再び抽出分離工程（抽出分離工程（２））に回す工程と、２回以上の蒸留により精製したものを製品（モノエステル）として取り出す工程と、水相に含まれるヒドロキシ系化合物と触媒とを１回又は２回以上の蒸留により分離し、得られた水を、抽出分離工程（抽出分離工程（１））で抽出溶剤として、又は、エステル精製反応工程における原料として再利用する工程を含むものであることが好ましい。

本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを、触媒とモノエステル、及び、モノエステル以外のジエステル等の生成物、に分離することを可能にすることで、触媒及びジエステルを効率よく回収して再利用することができるのみならず、触媒が劣化した場合は、触媒のみを単離することができ、排水量を低減し、環境負荷を低減することができる工業的に有利なヒドロキシ（メタ）アクリレートの製造方法を提供するものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。図１及び２は、それぞれ、本発明及び従来の製造方法を用いた場合の４ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）のプロセスフローの模式図である。

実施例１
アクリル酸メチル３８８．９９ｇ（４．５２ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）４５１．０２ｇ（５．００ｍｏｌ）、フェノチアジン２．０１ｇ、酢酸亜鉛２水和物１２．８２ｇ（０．０５８４ｍｏｌ）、ヘキサン１１．０５ｇを仕込み、温度８６〜１００℃で７体積％酸素ガスとヘキサンの連続供給と生成するメタノールを留去しなが等１４時間反応を行った（図１中反応Ａ）。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオール転化率は６２．８％、アクリル酸メチル転化率は、９２．９％、１，４−ブタンジオール基準の４−ヒギロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）選択率は７３．６％、１，４−ブタンジオールアクリレート選択率は、２６．３％であった。

次いで、減圧蒸留によって、反応液から未反応のアクリル酸メチルや微量のメタノールを留去した後、８６１．０３ｇの水と合計６３８１．４３ｇのｎ−ヘキサンを加えて、室温で抽出処理を繰り返して行った（図１中の抽出（１））。静置後に２相に分離したうちのｎ−ヘキサン相を濃縮して、１８７．１ｇのリサイクル用の１，４−ブタンジオールジアクリレート溶液を得た（図１中の蒸留（１））。蛍光Ｘ線で分析を行った結果、触媒成分は検出できなかった。

次いで、上記のもう一方の水相に合計６６２９．７ｇのトルエンを加えて、室温で抽出処理を繰り返して行った。静置後に２相に分離したうちのトルエン相を濃縮して、３０５．７７ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート溶液を得た（図１中の蒸留（２））。分析の結果、触媒は、７ｐｐｍ以下であった。

次いで、上記のもう一方の水相に減縮蒸留を行って、水分を０．３ｗｔ％以下まで除去して、１３９．１１ｇのリサイクル用の触媒／１，４−ブタンジオール液を得た（蒸留（４））。分析の結果、９９．９９％以上の触媒を回収していることが分かった。

実施例２
アクリル酸メチル１９８．６９ｇ、１，４−ブタンジオール２４９．１５ｇ、実施例１で得られたリサイクルの１，４−ブタンジオールアクリレート溶液１５０．３１ｇ、同様に実施例１で得られたリサイクルの触媒／１，４−ブタンジオール液１１１．５３ｇ、ヘキサン２４．６１ｇを仕込み、温度８６〜１００℃で７ｖｏｌ％酸素ガスとヘキサン連続フィートドと生成するメタノールを留去しながら、１４時間反応を行った。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオール基準（リサイクルした１，４−ブタンジオールを含む）の転化率は６４．０％、アクリル酸メチル転化率は、９２．７％、１，４−ブタンジオール基準（リサイクルした１，４−ブタンジオールジアクリレートを含む）の４−ヒドロキシブチルアクリレートの選択率は、７０．５％、１，４−ブタンジオールアクリレート選択率は、２２．５％であった。

実施例３〜１１
表１〜４に示す条件以外は、実施例１と同様に行い、１，４−ブタンジオールアクリレートの転化率、４ＨＢＡ選択率、ＢＤＡ選択率を求めた。結果を表１〜４に示す。

比較例１
アクリル酸メチル８６．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール９９．１７ｇ（１．１０ｍｏｌ）、フェノチアジン１．１１ｇ、ジブチルスズオキサイド１．７２ｇ（０．００６９ｍｏｌ）を仕込み、温度８６〜９０℃で７時間、全還流で反応を行った。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオール転化率は４４．４％、１，４−ブタンジオール基準の４−ヒドロキシブチルアクリレートの選択率は、８３．４％、１，４−ブタンジオールアクリレート選択率は、１６．６％であった。
次いで、減圧蒸留によって、反応液から未反応のアクリル酸メチルとメタノールを留去した後、等量の水を加え、更に４倍（体積）のヘキサンを加えて室温で抽出を行った。ヘキサン相からヘキサンを蒸留し残った１，４−ブタンジオールジアクリレートを蛍光Ｘ線分析したところ、仕込みのジブチルスズオキサイドに対して９９ｗｔ％に相当するススが検出された。
次いで、得られたジブチルスズオキサイドを含んだ１，４−ブタンジオールジアクリレートを、重合禁止剤を加えて１３ｔｏｒｒ、１２０〜１４０℃で蒸留したところ、ボトムが重合して触媒と１，４−ブタンジオールジアクリレートを分離することができなかった。

実施例１２
実施例１で得られた触媒／１，４−ブタンジオール液を、重合禁止剤を加えて１３ｔｏｒｒ、１２０〜１４０℃で蒸留したところ、重合することなく１，４−ブタンジオールが得られ、これを蛍光Ｘ線で分析したところ触媒成分は検出されなかった。

図１は、本発明の製造方法を用いた場合の４ＨＢＡのプロセスフローの模式図である。 図２は、従来の製造方法を用いた場合の４ＨＢＡのプロセスフローの模式図である。

Claims (7)

1. （メタ）アクリル酸系化合物とヒドロキシル基を少なくとも２個有するヒドロキシ系化合物との触媒の存在下におけるエステル生成反応によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、
   該製造方法は、エステル生成反応後に水相と有機層とに抽出分離する工程を含み、触媒を水相に抽出分離する
   ことを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
2. 前記製造方法は、エステル生成反応によりモノエステル化合物及びそれ以外のエステル化合物を生成し、モノエステル及び触媒を含む水相とモノエステル以外のエステル化合物を含む有機層とに抽出分離する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
3. 前記製造方法は、水相に含まれる触媒を更に分離して回収し、反応系で再使用する工程を含むことを特徴とする請求項２記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
4. 前記製造方法は、有機相に含まれるモノエステル以外のエステル化合物を分離して回収し、反応系に再び供給することを特徴とする請求項２又は３記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
5. 前記触媒は、周期表第３〜６周期の１〜６族、１２族及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む水溶性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
6. 前記触媒として用いられる水溶性化合物は、亜鉛化合物であることを特徴とする請求項５記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
7. 前記ヒドロキシル基を少なくとも２個有するヒドロキシ系化合物は、１，４−ブタンジオール及び／又はエチレングリコール系化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。

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