CN109053450A - 一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过萃取分离的4‑丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：(1)将1,4‑丁二醇、催化剂、阻聚剂以及溶剂放入反应器中形成混合液；(2)缓慢加热使温度控制40‑60℃，并在此温度下滴加放有一定量阻聚剂的丙烯酸30‑50min；(3)继续缓慢加热将温度控制在100‑120℃，回流2‑5h反应结束；(4)向混合液中加入水溶液然后加入一定量的萃取剂先从水相中提取1,4‑丁二醇二丙烯酸酯；(5)选用萃取剂从水相中提取4‑丙烯酸酸羟丁酯；(6)减压蒸馏，制得成品。本发明反应产物呈无色，不需进行脱色，后处理过程比较简单，且增加了最终产物的质量和收率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其是一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法。
背景技术
4-丙烯酸羟丁酯在提高树脂的耐化学品性、耐候性和交联密度、改善润湿性及其与极性表面的黏合性有较大的优势，可用于建筑涂料、汽车涂料和黏合剂。由4-丙烯酸羟丁酯合成的HAR与异氰酸酯组成丙烯酸聚氨酯涂料后，显著提高了涂料的固化速度，且漆膜的各项性能，如附着力、光泽、耐擦伤性、耐候性、耐热性、耐化学品性、耐水性、和柔韧性等都非常优异，4-丙烯酸羟丁酯在低温快干汽车修补漆中有较好的应用前景。
4-丙烯酸羟丁酯合成工艺中主要的反应方程式：
主反应：
副反应：
专利公开号101462955公开了浓硫酸、对甲苯磺酸等催化剂存在下，1,4-丁二醇与丙烯酸直接酯化制备1,4丁二醇二丙烯酸酯的方法，并没有介绍4-丙烯酸羟丁酯的制备方法。
在4-丙烯酸羟丁酯的制备中，主产物4-丙烯酸羟丁酯和副产物1，4丁二醇二丙烯酸酯的沸点相近，并且沸点高、不易挥发，含有不饱和的乙烯基，温度较高的时候易发生聚合，这就给产品的分离纯化带来了困难。用直接减压蒸馏的方法需要较高的真空度，温度较高会使产品的色泽加深，产率降低，能耗较高，增加了成本，实施起来较困难。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，制备4-丙烯酸羟丁酯的工艺简单，所需的原料简单，成本低，能耗低，制得的产品纯度高且产品的收率高，活性及柔韧性较好，色度、酸度、粘度低，质量好。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，制备方法的步骤是：
(1)将1,4-丁二醇40-60份、催化剂1-3份、阻聚剂0.1-0.2份以及溶剂25-40份放入反应器中形成混合液；
(2)缓慢加热使温度控制40-60℃并在此温度下滴加放有0.05-0.1份阻聚剂的15-20份丙烯酸30-50min；
(3)继续缓慢加热混合液将温度控制在100-120℃，然后在100-120℃的条件下回流2-5h 反应结束；
(4)向混合液中加入水溶液然后加入萃取剂在15-25℃的条件下超声震荡10-25min，V (原料液)：V(水)：V(溶剂)＝1：1：1，先从水相中提取1,4-丁二醇二丙烯酸酯，上层为有机相，下层为水相；
(5)向水相中加入萃取剂使V(原料液)：V(溶剂)＝1:1在15-25℃的条件下超声震荡 10-25min从水相中提取4-丙烯酸酸羟丁酯；
(6)减压蒸馏，除去溶剂，制得成品。
而且，所述的催化剂为对甲苯磺酸，甲基磺酸，硫酸氢钠中的其中一种。
而且，所述的溶剂为环己烷。
而且，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种，或者是两种混合物，为了避免滴加过程中发生聚合现象，阻聚剂分开添加，其添加量分别为：
三口烧瓶：对苯二酚：0.05-0.1份对羟基苯甲醚：0.05-0.1份
蠕动泵：对苯二酚：0.05-0.1份
而且，步骤4)的萃取剂为为环己烷。
而且，步骤5)的萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、二甲苯的一种或几种。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明主产物是4-丙烯酸羟丁酯，副产物是1,4-丁二醇二丙烯酸酯和未反应的1,4- 丁二醇。现有技术中阻聚剂选取不合适的话反应产物会呈黄色或其它较深的颜色，后期需要设法除去产物的颜色，使产物变成无色。本发明使用优化比例的对苯二酚和对羟基苯甲醚复配阻聚剂，并且阻聚剂采用分开添加的方式，反应过程可直接在氧气条件下进行，反应产物呈无色，不需进行脱色，后处理过程比较简单，且增加了最终产物的质量和收率。
2、丙烯酸，4-丙烯酸羟丁酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯都含有不饱和的碳碳双键，温度高就会发生聚合。本发明采取先萃取的方式，先在反应混合物中加入一定量的水，然后让环己烷从水溶液中提取1,4-丁二醇二丙烯酸酯，萃取剂和带水剂都选取了环己烷，成本低且易回收。由于加入了水，1,4-丁二醇溶解在水溶液中，选用萃取剂(萃取剂能很好的溶解4-丙烯酸羟丁酯)，1,4-丁二醇留在水溶液中，然后采用萃取剂把4-丙烯酸羟丁酯提取出来。最后减压除去溶剂还有留在萃取液中的部分杂质，减少能耗。本发明解决了产物沸点高且易聚合难以分离的难题，产品的纯度高，质量好。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
对比例
在2L容量的玻璃制4口烧瓶内安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和气体导入管，投入1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、甲基丙烯酸甲酯500.6g(5.0摩尔)、环己烷101.39g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.72g，之后向烧瓶内添加二乙基二硫代氨基甲醇钠0.563g(0.0025摩尔)，一边以20mL/min的流量吹入含有7体积％氧气的氮气一边在87℃的温度下使1,4-丁二醇和甲基丙烯酸甲酯反应5h。对反应得到的混合物中除去溶剂的成分进行气相色谱分析，结果在该成分中含有甲基丙烯酸-4-羟丁酯49.65质量％、1,4-丁二醇37.37质量％和1,4-丁二醇二丙烯酸酯12.45质量％。
反应过程中需要通入氮气，需要添加较多的阻聚剂，反应时间较长，反应产物中主产物的含量较少，1,4-丁二醇以及副产物的含量较多。
实施例1
一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其制备方法的步骤是：
(1)将1,4-丁二醇200g、对甲苯磺酸5g、对苯二酚0.05g，对羟基苯甲醚0.05g以及环己烷115g放入反应器中形成混合液；
(2)缓慢加热使温度控制40℃并在此温度下滴加放有0.05g对苯二酚的75g丙烯酸30-50min；
(3)继续缓慢加热混合液将温度控制在100℃，然后在100℃的条件下回流3h反应结束；
(4)向反应得到的混合液中加入水溶液然后加入环己烷在20℃的条件下超声震荡15min，V(原料液)：V(水)：V(溶剂)＝1:1：1，先从水相中提取1，4丁二醇二丙烯酸酯，上层为有机相，下层为水相；
(5)向下层水中加入二氯甲烷使V(原料液)：V(溶剂)＝1:1在20℃的条件下超声震荡15min从水相中提取4-丙烯酸酸羟丁酯；
(6)减压蒸馏，除去溶剂，制得成品。
反应得到的混合物成分和含量如下所示：
经萃取后，产品纯度可以达到78.6％。减压蒸馏后产品纯度可达99.6％，收率为80.3％
实施例2
一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其制备方法的步骤是：
(1)将1,4-丁二醇250g、对甲苯磺酸7g、对苯二酚0.03g，对羟基苯甲醚0.03g以及环己烷120g放入反应器中形成混合液；
(2)缓慢加热使温度控制60℃并在此温度下滴加放有0.03g对苯二酚的80g丙烯酸30-50min；
(3)继续缓慢加热混合液将温度控制在120℃，然后在120℃的条件下回流4h反应结束；
(4)向反应得到的混合液中加入水溶液然后加入环己烷在25℃的条件下超声震荡20min，V(原料液)：V(水)：V(溶剂)＝1:1：1，先从水相中提取1,4-丁二醇二丙烯酸酯，上层为有机相，下层为水相；
(5)向下层水中加入1,2二氯乙烷使V(原料液)：V(溶剂)＝1:1在20℃的条件下超声震荡20min从水相中提取4-丙烯酸酸羟丁酯；
(6)减压蒸馏，除去溶剂，制得成品。
反应得到的混合物成分和含量如下所示：
经萃取后，产品纯度可以达到79.7％。减压蒸馏后产品纯度可达99.7％，收率为82.5％
实施例3
一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其制备方法的步骤是：
(1)将1,4-丁二醇250g、对甲苯磺酸7g、对苯二酚0.035g，对羟基苯甲醚0.035g以及环己烷120g放入反应器中形成混合液；
(2)缓慢加热使温度控制60℃并在此温度下滴加放有0.035g对苯二酚的80g丙烯酸 30-50min；
(3)继续缓慢加热混合液将温度控制在120℃，然后在120℃的条件下回流4h反应结束；
(4)向反应得到的混合液中加入水溶液然后加入环己烷在25℃的条件下超声震荡20min，V(原料液)：V(水)：V(溶剂)＝1:1：1，先从水相中提取1,4-丁二醇二丙烯酸酯，上层为有机相，下层为水相；
(5)向下层水中加入乙酸乙酯使V(原料液)：V(溶剂)＝1:1在20℃的条件下超声震荡20min从水相中提取4-丙烯酸酸羟丁酯；
(6)减压蒸馏，除去溶剂，制得成品。
反应得到的混合物成分和含量如下所示：
经萃取后，产品纯度可以达到75.4％。减压蒸馏后产品纯度可达99.55％，收率为79.5％
实施例4
一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其制备方法的步骤是：
(1)将1,4丁二醇300g、对甲苯磺酸10g、对苯二酚0.040g，对羟基苯甲醚0.040g以及环己烷150g放入反应器中形成混合液；
(2)缓慢加热使温度控制50℃并在此温度下滴加放有0.04g对苯二酚的80g丙烯酸30-50min；
(3)继续缓慢加热混合液将温度控制在110℃，然后在110℃的条件下回流4h反应结束；
(4)向反应得到的混合液中加入水溶液然后加入环己烷在20℃的条件下超声震荡20min，V(原料液)：V(水)：V(溶剂)＝1:1：1，先从水相中提取1，4丁二醇二丙烯酸酯，上层为有机相，下层为水相；
(5)向下层水中加入二甲苯使V(原料液)：V(溶剂)＝1:1在20℃的条件下超声震荡20min从水相中提取4-丙烯酸酸羟丁酯；
(6)减压蒸馏，除去溶剂，制得成品。
反应得到的混合物成分和含量如下所示：
经萃取后，产品纯度可以达到77.4％。减压蒸馏后产品纯度可达99.58％，收率为79.3％。
Claims (10)
1.一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：(1)将1,4-丁二醇、催化剂、阻聚剂以及溶剂放入反应器中形成混合液；(2)缓慢加热使温度控制40-60℃，并在此温度下滴加放有一定量阻聚剂的丙烯酸30-50min；(3)继续缓慢加热将温度控制在100-120℃，回流2-5h反应结束；(4)向混合液中加入水溶液然后加入一定量的萃取剂先从水相中提取1,4-丁二醇二丙烯酸酯；(5)选用萃取剂从水相中提取4-丙烯酸酸羟丁酯；(6)减压蒸馏，制得成品。
2.根据权利要求1所述的一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，1,4-丁二醇、催化剂、阻聚剂以及溶剂的质量份数为40-60份、1-3份、0.1-0.2份、25-40份。
3.根据权利要求1所述的一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，丙烯酸质量份数为15-20份，其中含有阻聚剂0.05-0.1份。
4.根据权利要求1所述的一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：步骤4)中，V(原料液)：V(水)：V(溶剂)＝1：1：1。
5.根据权利要求1所述的一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：步骤5)中V(原料液)：V(溶剂)＝1：1。
6.根据权利要求1所述的一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：催化剂为对甲苯磺酸，甲基磺酸，硫酸氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：溶剂为环己烷。
8.根据权利要求1所述的一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：阻聚剂添加量为：步骤1)中为对苯二酚：0.05-0.1份，对羟基苯甲醚：0.05-0.1份，步骤2)中对苯二酚：0.05-0.1份。
10.根据权利要求1所述的一种通过萃取分离的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于：步骤4)中的萃取剂为环己烷；步骤5)中的萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、二甲苯中的一种或几种。
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