CN110452117A - 一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单脂的方法 - Google Patents

一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，具体步骤如下：将固载催化剂A固定在反应精馏塔A的填料层，甲醛和异丁醛投入至反应精馏塔A内，经加热后与催化剂A反应生成羟基特戊醛；将精馏塔A中生成的羟基特戊醛从塔釜送往反应精馏塔B进行反应，生成羟基特戊酸新戊二醇单酯粗品，所述反应精馏塔B中固定有固载催化剂B；将精馏塔B中生成的羟基特戊酸新戊二醇单酯粗品从塔釜进入精馏塔C，经过精馏提纯后，从塔顶采出羟基特戊酸新戊二醇单酯。本发明提高了羟基特戊酸新戊二醇单酯的收率，降低了成本，值得工业推广。

Description

一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单脂的方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法。
背景技术
羟基特戊酸新戊二醇单酯，化学名2，2-二甲基-3-羟基丙酸-2,2-二甲基-3-羧基丙酯，其独特的酯基双侧偕二甲基季碳分子构成，使其酯基具有优异的热稳定、抗水解、抗氧化性能，且分子骨架结构极富柔韧性，使漆膜具有更强的耐压、耐磨、抗折等优点，是继新戊二醇、三羟基甲基丙烷、季戊四醇之后新一代的高级多元醇。用羟基特戊酸新戊二醇单酯与含有不饱和键的羟酸（丙烯酸）酯化形成的酯，是具有特殊性能的固化剂和交联剂，它作为羟基组分单体所制得的不饱和树脂、聚氨酯树脂等，具有许多优异性能。如玻璃钢制品中的抗冲击性能特别突出，制得的高档家具漆及轿车漆的韧性和硬度都很突出，抗老化型能也十分优异。
现有的羟基特戊酸新戊二醇单酯生产工艺，多采用粉体或液体催化剂，反应结束后，催化剂分离困难，催化剂重复利用率较差。于晓琳等（于晓琳, 焦国柱, 吕志果. 负载型MgO/SiO2催化合成羟基特戊酸新戊二醇单酯[J]. 青岛科技大学学报:自然科学版,2013(1):33-37.）公开了一种负载型MgO/SiO2催化合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，该方法使用使用Mg(NO3)2、NaOH和硅溶胶制备MgO/SiO2催化剂，使反应收率提高，但采用间歇式釜式反应，反应时间长，副反应多，收率低，生产成本高。
发明内容
为解决现有技术中合成羟基特戊酸新戊二醇单酯收率低、催化剂重复利用率差的问题，本发明的目的在于提供一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，包括以下步骤：
步骤A.将固载催化剂A固定在反应精馏塔A的填料层，甲醛和异丁醛投入至反应精馏塔A内，经加热后与催化剂A反应生成羟基特戊醛，所述反应精馏塔A的塔顶温度为40～60℃，塔中温度为55～65℃，塔釜温度为75～95℃；
步骤B.将精馏塔A中生成的羟基特戊醛从塔釜送往反应精馏塔B进行反应，生成羟基特戊酸新戊二醇单酯粗品，所述反应精馏塔B中固定有固载催化剂B，所述反应精馏塔B的塔顶温度为35～45℃，塔中温度为50～70℃，塔釜温度为80～110℃；
步骤C.将精馏塔B中生成的羟基特戊酸新戊二醇单酯粗品从塔釜进入精馏塔C，经过精馏提纯后，从塔顶采出羟基特戊酸新戊二醇单酯。
进一步地，所述步骤A中甲醛和异丁醛的摩尔比为1～3:1。
进一步地，所述步骤A中压力为常压，所述步骤B中真空度为0.1～0.98kg。
进一步地，所述步骤A中催化剂A的制备方法为：将三乙醇胺溶液加热至55℃，并加入氢氧化铝水溶液，一边搅拌一边滴加氢氧化钠的水溶液，氧化钙调节pH为6～8，升温至80℃，继续反应4h，有沉淀物生成，将沉淀物过滤洗涤，在100～120℃下干燥12h，并在500℃下焙烧6h，加入石墨压片成型后即得所述催化剂A。
进一步地，所述步骤B中催化剂B的制备方法为：将硅溶胶和三氧化二铝溶液投入反应釜，加热至60℃，并一边搅拌一边加入氢氧化镁水溶液，投料结束后升温至90℃，继续反应8h，有沉淀物生成，将沉淀物过滤洗涤，在120℃下干燥10h，并在500℃下焙烧12h，加入石墨压片成型后即得所述催化剂B。
进一步地，所述三乙醇胺与氢氧化铝的摩尔比为0.8～2.5:1。
进一步地，所述步骤B中硅溶胶与三氧化二铝的质量比为1～7:10。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用气相连续精馏反应工艺，使反应温度和反应时间易于控制，可有效抑制副反应的产生，反应的转化率和选择性得到了较大幅度的提升，实现了由釜式间歇式反应改变为连续反应，从而提高了生产效率，降低了生产成本，增加生产效益。本发明采用固载催化剂，反应时将催化剂固定在精馏塔中，催化剂不随反应底物进入下一个反应阶段，所以在反应过程中可以重复使用，减少将催化剂和反应液分离的步骤，降低危废的产生，具有较好的环保效益和经济效益。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中所述的硅溶胶和三乙醇胺购自青岛市海洋化工有限公司；氢氧化铝、氢氧化钠、氧化钙购自天津市北辰方正试剂厂；三氧化二铝购自天津市科密欧化学试剂有限公司，氢氧化镁购自天津市化学试剂一厂。
实施例1催化剂A和催化剂B的制备
催化剂A的制备方法为：取17.9g三乙醇胺溶液加热至55℃，再加入7.8氢氧化铝水溶液，一边搅拌一边滴加10mL氢氧化钠水溶液，加入氧化钙调节pH为7，升温至80℃，继续反应4h，有沉淀物生成，将沉淀物过滤洗涤，在100～120℃下干燥12h，并在500℃下焙烧6h，加入石墨压片成型后即得所述催化剂A，将催化剂A固定在精馏塔A的填料层。
催化剂B的制备方法为：将10g硅溶胶和35g三氧化二铝溶液投入反应釜，加热至60℃，并一边搅拌一边加入10mL氢氧化镁水溶液，投料结束后升温至90℃，继续反应8h，有沉淀物生成，将沉淀物过滤洗涤，在120℃下干燥10h，并在500℃下焙烧12h，加入石墨压片成型后即得所述催化剂B，将催化剂B固定在精馏塔B的填料层。
实施例2羟基特戊酸新戊二醇单酯的制备
将甲醛和异丁醛按照摩尔比为3:1的比例投入反应精馏塔A中部进行反应，塔顶冷凝温度控制40℃，中温控制60℃，釜温控制75℃，常压精馏反应，15min后开始回流。塔顶水相通过分离器进行分离，有机相进行回流，塔顶的甲醛和异丁醛回流至塔内继续进行反应，催化反应生成的特戊醛回流至塔釜，塔釜实时检测羟基戊醛的含量，特戊醛含量达到98%以上时塔釜可以出料，反应精馏塔A塔釜的羟基特戊醛通过泵连续输送至反应精馏塔B，反应精馏塔B的塔顶温度45℃，中温60℃，釜温105℃，真空度0.4kg，塔顶采用间歇式采出少量的丁醇、正戊醇、异丁酯等副反应产物，塔釜的羟基特戊酸新戊二醇单酯粗品通过泵输送至精馏塔C，从精馏塔C顶部采出合格的羟基特戊酸新戊二醇单酯。以异丁醛计特戊醛的转化率可以达到100%，而羟基特戊酸新戊二醇单酯的收率可以达到98%。
实施例3羟基特戊酸新戊二醇单酯的制备
将甲醛和异丁醛按照摩尔比为2:1的比例投入反应精馏塔A中部进行反应，塔顶冷凝温度控制55℃，中温控制65℃，釜温控制95℃，常压精馏反应，15min后开始回流。塔顶水相通过分离器进行分离，有机相进行回流，塔顶的甲醛和异丁醛回流至塔内继续进行反应，催化反应生成的特戊醛回流至塔釜，塔釜适时检测羟基戊醛的含量，特戊醛含量达到98%以上，塔釜可以出料，反应精馏塔A塔釜的羟基特戊醛通过泵连续输送至填料层装填有催化剂B的反应精馏塔B，反应精馏塔B地塔顶温度35℃，中温50℃，釜温95℃，真空度0.95kg，塔顶采用间歇式采出少量的丁醇、正戊醇、异丁酯等副反应产物，塔釜的羟基特戊酸新戊二醇单酯粗品通过泵输送至精馏塔C，从精馏塔C顶部采出合格的羟基特戊酸新戊二醇单酯。以异丁醛计特戊醛的转化率可以达到99.5 %，而羟基特戊酸新戊二醇单酯的收率可以达到98%。
实施例4羟基特戊酸新戊二醇单酯的制备
将甲醛和异丁醛按照摩尔比为1:1的比例投入反应精馏塔A中部进行反应，塔顶冷凝温度控制45℃，中温控制60℃，釜温控制90℃，常压精馏反应，15min后开始回流。塔顶水相通过分离器进行分离，有机相进行回流，塔顶的甲醛和异丁醛回流至塔内继续进行反应，催化反应生成的特戊醛回流至塔釜，塔釜适时检测羟基戊醛的含量，特戊醛含量达到98%以上，塔釜可以出料，反应精馏塔A塔釜的羟基特戊醛通过泵连续输送至填料层装填有催化剂B的反应精馏塔B，反应精馏塔B的塔顶温度40℃，中温55℃，釜温85℃，真空度0.75kg，塔顶采用间歇式采出少量的丁醇、正戊醇、异丁酯等副反应产物，塔釜的羟基特戊酸新戊二醇单酯粗品通过泵输送至精馏塔C，从精馏塔C顶部采出合格的羟基特戊酸新戊二醇单酯。以异丁醛计特戊醛的转化率可以达到99.8%，而羟基特戊酸新戊二醇单酯的收率可以达到98.5%。
需要特别说明的是：以上实施例是为了加深对本发明的理解，仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (7)

1.一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A.将固载催化剂A固定在反应精馏塔A的填料层，甲醛和异丁醛投入至反应精馏塔A内，经加热后与催化剂A反应生成羟基特戊醛，所述反应精馏塔A的塔顶温度为40～60℃，塔中温度为55～65℃，塔釜温度为75～95℃；
步骤B.将精馏塔A中生成的羟基特戊醛从塔釜送往反应精馏塔B进行反应，生成羟基特戊酸新戊二醇单酯粗品，所述反应精馏塔B中固定有固载催化剂B，所述反应精馏塔B的塔顶温度为35～45℃，塔中温度为50～70℃，塔釜温度为80～110℃；
步骤C.将精馏塔B中生成的羟基特戊酸新戊二醇单酯粗品从塔釜进入精馏塔C，经过精馏提纯后，从塔顶采出羟基特戊酸新戊二醇单酯。
2.根据权利要求1所述的一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，其特征在于，所述步骤A中甲醛和异丁醛的摩尔比为1～3:1。
3.根据权利要求1所述的一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，其特征在于，所述步骤A中压力为常压，所述步骤B中真空度为0.1～0.98kg。
4.根据权利要求1所述的一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，其特征在于，所述步骤A中催化剂A的制备方法为：将三乙醇胺溶液加热至55℃，并加入氢氧化铝水溶液，一边搅拌一边滴加氢氧化钠的水溶液，氧化钙调节pH为6～8，升温至80℃，继续反应4h，有沉淀物生成，将沉淀物过滤洗涤，在100～120℃下干燥12h，并在500℃下焙烧6h，加入石墨压片成型后即得所述催化剂A。
5.根据权利要求1所述的一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，其特征在于，所述步骤B中催化剂B的制备方法为：将硅溶胶和三氧化二铝溶液投入反应釜，加热至60℃，并一边搅拌一边加入氢氧化镁水溶液，投料结束后升温至90℃，继续反应8h，有沉淀物生成，将沉淀物过滤洗涤，在120℃下干燥10h，并在500℃下焙烧12h，加入石墨压片成型后即得所述催化剂B。
6.根据权利要求4所述的一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，其特征在于，所述三乙醇胺与氢氧化铝的摩尔比为0.8～2.5:1。
7.根据权利要求5所述的一种气相法连续合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的方法，其特征在于，所述步骤B中硅溶胶与三氧化二铝的质量比为1～7:10。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113926460A (zh) * 2021-11-23 2022-01-14 鲁西催化剂有限公司 一种羟基特戊醛加氢催化剂及其制备方法与应用
CN116178105A (zh) * 2022-12-08 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种催化分解季先科酯提高新戊二醇收率的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101804354A (zh) * 2010-05-12 2010-08-18 新奥新能(北京)科技有限公司 由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用
CN105669452A (zh) * 2014-11-17 2016-06-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法
CN109569488A (zh) * 2018-11-08 2019-04-05 濮阳宏业高新科技发展有限公司 一种连续精馏生产醇酯十二系统及其生产醇酯十二的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101804354A (zh) * 2010-05-12 2010-08-18 新奥新能(北京)科技有限公司 由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用
CN105669452A (zh) * 2014-11-17 2016-06-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法
CN109569488A (zh) * 2018-11-08 2019-04-05 濮阳宏业高新科技发展有限公司 一种连续精馏生产醇酯十二系统及其生产醇酯十二的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于晓琳: "羟基特戊酸新戊二醇单酯合成中的催化作用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
梁泽磊 等: "羟醛缩合体系反应精馏研究进展", 《化工时刊》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113926460A (zh) * 2021-11-23 2022-01-14 鲁西催化剂有限公司 一种羟基特戊醛加氢催化剂及其制备方法与应用
CN113926460B (zh) * 2021-11-23 2022-05-27 鲁西催化剂有限公司 一种羟基特戊醛加氢催化剂及其制备方法与应用
CN116178105A (zh) * 2022-12-08 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种催化分解季先科酯提高新戊二醇收率的方法
CN116178105B (zh) * 2022-12-08 2024-05-14 万华化学集团股份有限公司 一种催化分解季先科酯提高新戊二醇收率的方法

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