CN102030641B - 二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法，是以甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，得到纯度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯产品，所述的催化剂为有机锡类催化剂；所述的阻聚剂为复合阻聚剂。本发明具有如下特点：①使用的催化剂为有机锡类催化剂，其不但具有用量少、催化效率高、反应时间短的优点，又具有反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性，可重复利用等优点。②使用的阻聚剂为一种以上的复合阻聚剂，不但具有用量少、耐高温、阻聚效果好的优点，又具有不影响产品色泽、后处理简便、无腐蚀性等优点。
Description
一、技术领域
本发明属于酯类合成技术领域，具体涉及一种二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法。
二、背景技术
二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯是一种重要的交联剂，可作为橡胶、塑料助交联剂，橡胶及合成树脂改性剂，丙烯酸酯片材粘合剂，玻璃纤维增塑剂。广泛用于注塑件；橡胶；光学塑料；粘合剂；塑料；牙科材料；电线电缆涂层等。目前，制备二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯通常是在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺。加入催化剂及阻聚剂的目的分别为加快反应进程及阻止受光和热作用在反应、精馏时发生聚合。现在使用的催化剂均存在不同的问题，如活性炭负载磷钨酸、自制稀土改性固体超强酸SO4 2-／TiO2／La3＋等酸式催化剂其一般均具有强腐蚀性,对设备、器材及操作条件要求比较苛刻，并且反应时间长、副反应多、三废严重,易使产品的色泽变深；锂的氢氧化物及相关盐和钙的氧化物、氢氧化物，醇盐类催化剂，其活性和选择性相对比较低,有的在反应过程中会有相当量的醚生成；金属催化剂则存在不宜保管，工艺操作困难的问题。而阻聚剂通常采用对苯二酚、氢醌单甲基醚、哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯、铜盐等阻聚剂，这些阻聚剂通常为单独使用，也存在着各自的缺点，如对苯二酚，用量较大、成本较高，且必须在单体中溶解有氧气时才能表现出阻聚效果，蒸馏时夹带到产品中，对产品质量造成影响；氢醌单甲基醚对具有强给电子的自由基才有较好的阻聚效果，且在高温条件下会失去阻聚作用；哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯阻聚效果较好，但如果单独使用反应副产物会增加，使收率降低；铜盐类不易溶解、易结晶、经常堵塞管道，且对设备有一定的腐蚀性。综上所述，现有的催化剂及阻聚剂难以满足二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的生产需求。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法，该方法所采用的催化剂及阻聚剂能够有效地克服现有不足。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本方法是以甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，得到纯度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯产品，所述的催化剂为有机锡类催化剂；所述的阻聚剂为复合阻聚剂。
上述有机锡类催化剂包括二丁基二异辛酸锡、二丁基锡硫化物、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、1,3-二月桂酰氧-1,1,3,3-四丁基二锡氧和二丁基二月桂酸锡中的一种或几种。
上述复合阻聚剂为A类阻聚剂和B类阻聚剂的复合物，A类阻聚剂和B类阻聚剂的质量比为10：1—1：10；A类阻聚剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、N,N,-（二苯基）-对-苯二胺中的一种；B类阻聚剂包括2，6-二硝基对甲酚（DNPC）、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚（DNBP）、对叔丁基邻苯二酚，对苯二酚中的一种。
上述有机锡类催化剂的加入量为原料总质量的0.5%-5.0%。
上述复合阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05%-0.5%。
上述甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇的摩尔比为3.5-6.5:1。
上述反应精馏酯交换工艺为：①按比例取甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇一起加入反应釜后，再按比例加入催化剂和阻聚剂，开启搅拌，加热升温，塔顶温度上升后，待塔顶温度稳定在62-65℃后，开启塔顶回流比系统，控制回流比为6：1-6：2，并使塔顶温度稳定在62-70℃，待釜温升至110-130℃之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热降温 ②把反应液移到分离釜减压蒸馏，首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后脱除催化剂、阻聚剂及重组份，即可从塔顶获得纯度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯产品。
上述工艺中步骤②中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10-15kPa，塔顶温度控制在40-50℃；脱除催化剂、阻聚剂及重组份的真空度控制在0.01-2kPa，塔顶温度控制在80-150℃。
本发明具有如下特点：①使用的催化剂为有机锡类催化剂，其不但具有用量少、催化效率高、反应时间短的优点，又具有反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性，可重复利用等优点，是一种较好的制备二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的绿色节能催化剂。②使用的阻聚剂为一种以上的复合阻聚剂，不但具有用量少、耐高温、阻聚效果好的优点，又具有不影响产品色泽、后处理简便、无腐蚀性等优点，是一种制备二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯较佳的阻聚剂。
四、具体实施方式
实施例1：
在反应釜中加入1225kg甲基丙烯酸甲酯和250kg1，4-丁二醇，加入14.75kg二丁基二月桂酸锡作为催化剂，加入1.48kg 二丁基二硫代氨基甲酸铜和对苯二酚的混合物（二者质量比为5：1）作为复合阻聚剂。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至90～98℃时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶温度稳定在62～64℃时开启塔顶回流比系统，回流比为6：1-6：2，通过调节回流比使塔顶温度稳定在62～70℃，待釜温升至110-130℃之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温取样分析。
样品组成（通过气相色谱法测定）：甲醇0.01%、甲基丙烯酸甲酯57.29%、单甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯0.13%、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯42.44%。
把反应液移到分离釜，开始减压分离，在10-15kPa、塔顶温度为40-50℃的条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在1-2kPa、塔顶温度为80-150℃的条件下脱除催化剂、阻聚剂和重组份，在产品接受罐得到纯度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯产品。
实施例2：
在反应釜中加入1155kg甲基丙烯酸甲酯和200kg1，4-丁二醇，加入40.65kg二丁基氧化锡 作为催化剂，加入4.1kg四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对叔丁基邻苯二酚的混合物（二者比例为4：1）作为复合阻聚剂。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至90～98℃时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶温度稳定在62～64℃时开启塔顶回流比系统，回流比为6：1-6：2，通过调节回流比使塔顶温度稳定在62～70℃，待釜温升至110-130℃之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温取样分析。
样品组成（通过气相色谱法测定）：甲醇0.03%、甲基丙烯酸甲酯56.82%、单甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯0.21%、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯42.87%。
把反应液移到分离釜，开始减压分离，在10-15kPa、塔顶温度为40-50℃的条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在1-2kPa、塔顶温度为80-150℃的条件下脱除催化剂、阻聚剂和重组份，在产品接受罐得到纯度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯产品。
实施例3：
在反应釜1中加入1310kg甲基丙烯酸甲酯和200kg1，4-丁二醇，加入75.5kg二丁基二月桂酸锡和1,3-二月桂酰氧-1,1,3,3-四丁基二锡氧的混合物（二者比例为3：1）作为催化剂，加入7.6kg四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对苯二酚的混合物（二者比例为3：1）作为复合阻聚剂。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至90-98℃时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶温度稳定在62-64℃时开启塔顶回流比系统，回流比为6：1-6：2，通过调节回流比使塔顶温度稳定在62-70℃，待釜温升至110-130℃之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温取样分析。
样品组成（通过气相色谱法测定）：甲醇0.01%、甲基丙烯酸甲酯58.82%、单甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯0.10%、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯40.91%。
把反应液移到分离釜，开始减压分离，在10-15kPa、塔顶温度为40-50℃的条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在1-2kPa、塔顶温度为80-150℃的条件下脱除催化剂、阻聚剂和重组份，在产品接受罐得到纯度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯产品。
Claims (1)
1.一种二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法，是以甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，得到二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；所述的反应精馏酯交换工艺为：①按比例取甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇一起加入反应釜后，再按比例加入催化剂和阻聚剂，开启搅拌，加热升温，塔顶温度上升后，待塔顶温度稳定在62-65℃后，开启塔顶回流比系统，控制回流比为6：1-6：2，并使塔顶温度稳定在62-70℃，待釜温升至110-130℃之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温 ；②把反应液移到分离釜减压蒸馏，首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后脱除催化剂、阻聚剂及重组份，即可从塔顶获得纯度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯产品；所述的催化剂为有机锡类催化剂，该有机锡类催化剂选自二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡中的一种；所述的阻聚剂为复合阻聚剂，该复合阻聚剂为A类阻聚剂和B类阻聚剂的复合物，A类阻聚剂和B类阻聚剂的质量比为10：1—1：10；A类阻聚剂选自二丁基二硫代氨基甲酸铜、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种；B类阻聚剂选自对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚中的一种；所述有机锡类催化剂的加入量为原料总质量的0.5%-5.0%；所述复合阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05%-0.5%；所述甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇的摩尔比为3.5-6.5:1；其中步骤②中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10-15kPa，塔顶温度控制在40-50℃；脱除催化剂、阻聚剂及重组份的真空度控制在0.01-2kPa，塔顶温度控制在80-150℃。
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