CN104193622B - 一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，属于精细化学品制备技术领域。所述方法在溶剂、催化剂、抗氧化剂和阻聚剂存在的条件下，将壬基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸进行直接酯化反应，并通过减压蒸馏、分子蒸馏及加压过滤等工艺对其进行提纯，制备出纯度高、色泽好、粘度低的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。本发明使用工业级原料，制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，可用于大规模工业化生产。

Description

一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化学品制备技术领域，特别涉及一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯是一种重要的丙烯酸酯类产品，常用作紫外光固化光纤涂料中的活性反应单体。其即能溶解或分散成膜物质，降低体系粘度；又能在涂料成膜过程中参与成膜反应，形成不挥发组分而留在涂膜中，从而保持涂膜的性能，可制备出性能优良的紫外固化光纤涂料。
现有技术将烷基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物进行共沸脱水，使其进行酯交换反应，得到烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术所制备的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的纯度较低，粘度及色泽等性能较差，且制备工艺不易控制、反应周期长、生产效率较低，使其难以大规模工业化应用，导致壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的成本较高。
发明内容
为了解决现有技术壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成本较高的问题，本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：依次将壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂放入四口烧瓶中；
步骤2：对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热及抽真空，同时通入保护气体，并充分搅拌所述反应体系；
步骤3：继续加热所述反应体系至温度达60℃-110℃，然后对所述反应体系加热回流；
步骤4：将所述回流完毕的反应体系冷却降温，并利用氯化钠溶液、氢氧化钠溶液对所述反应体系进行洗涤，然后将所述反应体系静置分层，取上层有机相；
步骤5：向所述有机相中加入第二阻聚剂，并对所述有机相进减压蒸馏、分子蒸馏及加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
具体地，作为优选，所述步骤1中：所述四口烧瓶配置有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨。
具体地，作为优选，所述步骤2具体为：对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至50℃-70℃并抽真空至压力保持在-0.04MPa～-0.06MPa，维持20min，同时通入保护气体，并充分搅拌所述反应体系。
具体地，作为优选，所述步骤3具体为：继续加热所述反应体系至60℃-110℃，在所述反应体系的压力为-0.04MPa～-0.06MPa的条件下，对所述反应体系进行加热回流，利用高效液相色谱跟踪反应进程，当壬基酚聚氧乙烯醚峰面积低于2.5%时，视为到达反应终点，结束反应。
具体地，作为优选，所述步骤4具体为：将所述回流完毕的反应体系冷却降温至30℃-40℃，对所述反应体系先用氯化钠溶液洗涤2-5次，再用氢氧化钠溶液洗涤2-5次，然后将所述反应体系静置分层，取上层有机相。
具体地，作为优选，所述步骤5具体为：向所述有机相中加入第二阻聚剂，在真空度小于-0.09Mpa，温度为40℃-80℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，最后对分子蒸馏后的有机相在50℃-70℃的条件下进行加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
所述氯化钠溶液、所述氢氧化钠溶液的浓度均为5%～20%。
具体地，作为优选，所述溶剂为环己烷、甲苯、乙酸乙酯、苯、二甲苯中的至少一种，所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、固体超强酸、甲基磺酸中的至少一种，所述第一阻聚剂、所述第二阻聚剂均为对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠、硫酸氢钠中的至少一种，所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、双（2，4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的至少一种，所述保护气体为氮气、空气的至少一种。
所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比为1:（1.0-2.0）。
所述溶剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的40%-80%，所述催化剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的1.0%-4.0%，所述第一阻聚剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0.005%-0.5%，所述第二阻聚剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0.01%-0.1%，所述抗氧剂的质量为所述所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0.1%-0.5%。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，在溶剂、催化剂、阻聚剂和抗氧剂存在的条件下，使壬基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸直接酯化，制备得到低粘度的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，并对所制备的低粘度壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯进行减压蒸馏、分子蒸馏及加压过滤进行提纯，使所制备的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯纯度高、色泽好；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，可用于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法流程图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
以下所述实施例中，按GB/T12008.5-2010的方法对酸值进行测定；
按GB/T605-1988的方法对色度APHA进行测定；
采用临界角法对折射率进行测定；
高效液相色谱法中高效液相色谱仪采用福立FL2200-2，色谱柱为AgilentZORBAX Eclipse XDB-C8（安捷伦ZORBAX Eclipse XDB-C8型色谱柱），4.6×150mm，5μm。流动相为乙腈、水，高压二元梯度洗脱条件为0min65%H2O，5min65%H2O，20min35%H2O，35min35%H2O，40min0%H2O，60min0%H2O。壬基酚聚氧乙烯醚原料峰保留时间在9.93min。
实施例一
本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，所述壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法包括以步骤：
步骤1：依次将壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂放入四口烧瓶中，所述四口烧瓶配置有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨，以便于控制反应体系的温度、压力以及使反应体系混合均匀，提高反应转化率。
步骤2：对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至50℃-70℃并抽真空至压力保持在-0.04MPa～-0.06MPa，维持20min，同时通入保护气体，并充分搅拌所述反应体系。
步骤2中保护气体为反应提供保护作用，选自成本较低的氮气、空气的至少一种，还可选自其它惰性气体，如稀有气体等。
步骤3：继续加热所述反应体系至60℃-110℃，在所述反应体系的压力为-0.04MPa～-0.06MPa的条件下，对所述反应体系进行加热回流，利用高效液相色谱跟踪反应进程，当壬基酚聚氧乙烯醚峰面积低于2.5%时，此时壬基酚聚氧乙烯醚的转化率已高达90%以上，视为到达反应终点，结束反应。
步骤3中，壬基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1:（1.0-2.0），在催化剂、阻聚剂及溶剂作用的条件下，壬基酚聚氧乙烯醚与过量丙烯酸进行酯化反应，生成壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，反应方程式如下：
反应过程中，通过高效液相色谱法跟踪反应体系中壬基酚聚氧乙烯醚的含量，当壬基酚聚氧乙烯醚峰面积低于2.5%时，即可结束对反应体系的加热回流。
由反应式可知，酯化反应中，反应体系将产生大量的副产物：水，通过配置在四口烧瓶上的分水器并借助真空泵所提供的-0.04MPa～-0.06MPa的真空负压，可将反应生成的水排出，同时也排出过量的丙烯酸，利于酯化反应速率的提高提高，还可并可降低反应体系的酸值。
步骤4：将所述回流完毕的反应体系冷却降温至30℃-40℃，对所述反应体系按照氯化钠溶液洗涤-氢氧化钠溶液洗涤的方式顺次洗涤2-5次，然后将所述反应体系静置分层，取上层有机相。其中氯化钠溶液、氢氧化钠溶液的浓度均为5%～20%。
步骤4中，加入氯化钠溶液对所述反应体系洗涤1～5次静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值再加入过量10%～20%氢氧化钠溶液洗涤1～5次静置分层，取上层有机相再用氯化钠溶液洗涤1～5次，水洗-碱洗重复进行的目的是更彻底地除去反应体系中过量的酸，降低酸值。
步骤5：向所述有机相中加入第二阻聚剂，在真空度小于-0.09Mpa，温度为40℃-80℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，最后对分子蒸馏后的有机相在50℃-70℃的条件下进行加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品，通过测定壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品的折射率来鉴别壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品的纯度及品质。
步骤5中，首先对上述有机相进行减压蒸馏，在较低温度下就可蒸馏出有机相中的部分轻组分，不仅节约了时间和能源，还可防止重组分（即壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯）的分解；再在低于壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯沸点的温度下，采用分子蒸馏，有效地选择性地脱除有机相中残留的其它低含量的轻组分，得到高纯度的重组分：即壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。采用分子蒸馏，其分离效率高、操作简单、耗能小，大大提高了制备壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的经济适应性。
上述步骤中所用溶剂为环己烷、甲苯、乙酸乙酯、苯、二甲苯中的至少一种，用于对反应副产物水进行脱除，优选环己烷和甲苯的至少一种；所用溶剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的40%-80%，优选50%～70%。
所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、固体超强酸、甲基磺酸中的至少一种，优选对甲苯磺酸，因为其催化效率较高，成本低廉，对产品色泽的影响较小。所述催化剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的1.0%-4.0%，优选1.5～3.0%。
所述第一阻聚剂、所述第二阻聚剂均为对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠、硫酸氢钠中的至少一种，所述第一阻聚剂优选对羟基苯甲醚和五水合硫酸铜的至少一种，所述第二阻聚剂优选对羟基苯甲醚和对苯二酚的至少一种。
反应过程中，阻聚剂的量过少会导致反应物局部聚合，使得阻聚效果不明显，阻聚剂的量过多会影响产品色泽。从阻聚效果、产品色泽等因素考虑，所述第一阻聚剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0.005%-0.5%，所述第二阻聚剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0.01%-0.1%。
所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、双（2，4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的至少一种，所述抗氧剂的质量为所述所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0.1%-0.5%。
抗氧剂的加入可提高壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯抗黄变性及高透明性，产品色泽较不加抗氧剂大为改善。
本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，使用的原料均为工业级，将原料进行合理配比并反应，并通过分子蒸馏等工艺进行提纯，制备出纯度高（92%-99%）、色泽好、粘度低、易溶于甲苯、乙腈、乙酸乙酯等有机溶剂的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率可达85%-95%，可用于大规模工业化生产。
实施例二
如附图1所示，本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
步骤1：依次将160.96g三壬基酚聚氧乙烯醚、32.75g丙烯酸、132.0g甲苯、3.30g对甲苯磺酸、0.50g五水合硫酸铜、0.50g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入20g甲苯；
步骤2：打开油浴加热装置，对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至50℃并抽真空至压力保持在-0.06MPa，维持20min，同时通入空气，并充分搅拌所述反应体系；
步骤3：继续加热所述反应体系至60℃，保持所述反应体系的压力为-0.06MPa，在空气氛围中对所述反应体系进行加热回流，用高效液相色谱法跟踪反应体系壬基酚聚氧乙烯醚原料峰面积达到2.5时，反应结束；
步骤4：将上述回流完毕的反应体系冷却降温至35℃，加入5%氯化钠溶液洗涤1次静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值加入过量的10%氢氧化钠溶液洗涤1次静置分层，取上层有机相再用5%氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相；
步骤5：向所述上层有机相中加入1.94g对羟基苯甲醚，在真空度小于-0.09Mpa，温度为40℃-80℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏4小时至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，使上层有机相脱去溶剂；
步骤6：在50℃下加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品，其性能参数如表1所示：
表1
项目 本发明 进口成品
纯度 95% /
粘度25℃（cps） 105 170
酸值（mgKOH/g） 0.85 ≤1
色度（APHA） ≤60 ≤60
折射率(23℃) 1.4955 1.494
由表1可知，本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，通过将原料进行合理配比，及分子蒸馏等提纯工艺，制备出纯度高、色泽好、粘度低、酸值小的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，可与国外进口成品相媲美；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率可达95%，可用于大规模工业化生产。
实施例三
如附图1所示，本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
步骤1：依次将161.0g三壬基酚聚氧乙烯醚、60.07g丙烯酸、110.5g环己烷、0.017g浓硫酸、0.011g对羟基苯甲醚、0.44g双（2，4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入20g甲苯；
步骤2：打开油浴加热装置，对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至60℃并抽真空至压力保持在-0.04MPa，维持20min，同时通入空气，并充分搅拌所述反应体系；
步骤3：继续加热所述反应体系至80℃，保持所述反应体系的压力为-0.04MPa，在空气氛围中对所述反应体系进行加热回流，用高效液相色谱法跟踪反应体系壬基酚聚氧乙烯醚原料峰面积达到2.5时，反应结束；
步骤4：将上述回流完毕的反应体系冷却降温至30℃，加入10%氯化钠溶液洗涤1次静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值加入过量的5%氢氧化钠溶液洗涤1次静置分层，取上层有机相再用10%氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相；
步骤5：向所述上层有机相中加入22g对苯二酚，在真空度小于-0.09Mpa，温度为80℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏3.5小时至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，使上层有机相脱去溶剂；
步骤6：在60℃下加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品，其性能参数如表2所示：
表2
项目 本发明 进口成品
纯度 96% /
粘度25℃（cps） 103.7 170
酸值（mgKOH/g） 0.77 ≤1
色度（APHA） ≤60 ≤60
折射率(23℃) 1.4958 1.494
由表2可知，本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，通过将原料进行合理配比，及分子蒸馏等提纯工艺，制备出纯度高、色泽好、粘度低、酸值小的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，可与国外进口成品相媲美；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率可达94%，可用于大规模工业化生产。
实施例四
如附图1所示，本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
步骤1：依次将160.98g三壬基酚聚氧乙烯醚、30.1g丙烯酸、114.65g乙酸乙酯、2.87g对甲苯磺酸、0.75g对苯二酚、0.2g2，6-二叔丁基对甲酚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入20g甲苯；
步骤2：打开油浴加热装置，对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至70℃并抽真空至压力保持在-0.05MPa，维持20min，同时通入氮气，并充分搅拌所述反应体系；
步骤3：继续加热所述反应体系至100℃，保持所述反应体系的压力为-0.05MPa，在氮气氛围中对所述反应体系进行加热回流，用高效液相色谱法跟踪反应体系壬基酚聚氧乙烯醚原料峰面积达到2.5时，反应结束；
步骤4：将上述回流完毕的反应体系冷却降温至40℃，加入20%氯化钠溶液洗涤1次静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值加入过量的20%氢氧化钠溶液洗涤1次静置分层，取上层有机相再用20%氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相；
步骤5：向所述上层有机相中加入17.2g对羟基苯甲醚，在真空度小于-0.09Mpa，温度为50℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏4小时至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，使上层有机相脱去溶剂；
步骤6：在70℃下加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品，其性能参数如表3所示：
表3
项目 本发明 进口成品
纯度 96% /
粘度25℃（cps） 105.3 170
酸值（mgKOH/g） 0.85 ≤1
色度（APHA） ≤60 ≤60
折射率(23℃) 1.4960 1.494
由表3可知，本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，通过将原料进行合理配比，及分子蒸馏等提纯工艺，制备出纯度高、色泽好、粘度低、酸值小的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，可与国外进口成品相媲美；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率可达93%，可用于大规模工业化生产。
实施例五
如附图1所示，本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
步骤1：依次将161.1g三壬基酚聚氧乙烯醚、53.7g丙烯酸、96.66g二甲苯、2.15g固体超强酸、1.1g乙酸铜、0.65g1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入20g甲苯；
步骤2：打开油浴加热装置，对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至55℃并抽真空至压力保持在-0.045MPa，维持20min，同时通入空气，并充分搅拌所述反应体系；
步骤3：继续加热所述反应体系至110℃，保持所述反应体系的压力为-0.045MPa，在空气氛围中对所述反应体系进行加热回流，用高效液相色谱法跟踪反应体系壬基酚聚氧乙烯醚原料峰面积达到2.5时，反应结束；
步骤4：将上述回流完毕的反应体系冷却降温至38℃，加入10%氯化钠溶液洗涤1次静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值加入过量的5%氢氧化钠溶液洗涤1次静置分层，取上层有机相再用10%氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相；
步骤5：向所述上层有机相中加入8.6g对苯二酚，在真空度小于-0.09Mpa，温度为60℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏3小时至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，使上层有机相脱去溶剂；
步骤6：在65℃下加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品，其性能参数如表4所示：
表4
项目 本发明 进口成品
纯度 95% /
粘度25℃（cps） 103.8 170
酸值（mgKOH/g） 0.82 ≤1
色度（APHA） ≤60 ≤60
折射率(23℃) 1.4956 1.494
由表4可知，本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，通过将原料进行合理配比，及分子蒸馏等提纯工艺，制备出纯度高、色泽好、粘度低、酸值小的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，可与国外进口成品相媲美；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率可达94%，可用于大规模工业化生产。
实施例六
如附图1所示，本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
步骤1：依次将160.99g三壬基酚聚氧乙烯醚、35.8g丙烯酸、78.72g环己烷、5.9g对甲苯磺酸、0.4g氯化亚铜、0.98g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入25g甲苯；
步骤2：打开油浴加热装置，对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至60℃并抽真空至压力保持在-0.05MPa，维持20min，同时通入氮气，并充分搅拌所述反应体系；
步骤3：继续加热所述反应体系至70℃，保持所述反应体系的压力为-0.05MPa，在氮气氛围中对所述反应体系进行加热回流，用高效液相色谱法跟踪反应体系壬基酚聚氧乙烯醚原料峰面积达到2.5时，反应结束；
步骤4：将上述回流完毕的反应体系冷却降温至32℃，加入10%氯化钠溶液洗涤2次静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值加入过量的20%氢氧化钠溶液洗涤3次静置分层，取上层有机相再用10%氯化钠溶液洗涤1次，静置分层，取上层有机相；
步骤5：向所述上层有机相中加入13.7g对羟基苯甲醚，在真空度小于-0.09Mpa，温度为45℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏3.6小时至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，使上层有机相脱去溶剂；
步骤6：在55℃下加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品，其性能参数如表5所示：
表5
项目 本发明 进口成品
纯度 92% /
粘度25℃（cps） 105 170
酸值（mgKOH/g） 0.82 ≤1
色度（APHA） ≤60 ≤60
折射率(23℃) 1.4955 1.494
由表5可知，本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，通过将原料进行合理配比，及分子蒸馏等提纯工艺，制备出纯度高、色泽好、粘度低、酸值小的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，可与国外进口成品相媲美；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率可达96%，可用于大规模工业化生产。
实施例七
如附图1所示，本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
步骤1：依次将161.0g三壬基酚聚氧乙烯醚、40.25g丙烯酸、140.88g甲苯、8.05g对甲苯磺酸、0.2g碳酸氢钠、0.805g双（2，4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入25g甲苯；
步骤2：打开油浴加热装置，对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至70℃并抽真空至压力保持在-0.06MPa，维持20min，同时通入空气，并充分搅拌所述反应体系；
步骤3：继续加热所述反应体系至95℃，保持所述反应体系的压力为-0.06MPa，在空气氛围中对所述反应体系进行加热回流，用高效液相色谱法跟踪反应体系壬基酚聚氧乙烯醚原料峰面积达到2.5时，反应结束；
步骤4：将上述回流完毕的反应体系冷却降温至36℃，加入10%氯化钠溶液洗涤5次静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值加入过量的10%氢氧化钠溶液洗涤1次静置分层，取上层有机相再用10%氯化钠溶液洗涤3次，静置分层，取上层有机相；
步骤5：向所述上层有机相中加入0.109g对苯二酚，在真空度小于-0.09Mpa，温度为65℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏3.9小时至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，使上层有机相脱去溶剂；
步骤6：在68℃下加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品，其性能参数如表6所示：
表6
项目 本发明 进口成品
纯度 95% /
粘度25℃（cps） 103.5 170
酸值（mgKOH/g） 0.77 ≤1
色度（APHA） ≤60 ≤60
折射率(23℃) 1.4956 1.494
由表6可知，本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，通过将原料进行合理配比，及分子蒸馏等提纯工艺，制备出纯度高、色泽好、粘度低、酸值小的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，可与国外进口成品相媲美；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率可达95%，可用于大规模工业化生产。
实施例八
如附图1所示，本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
步骤1：依次将160.99g三壬基酚聚氧乙烯醚、30.95g丙烯酸、153.6g苯、6.72g甲基磺酸、0.192g硫酸氢钠、0.672g2，6-二叔丁基对甲酚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入25g甲苯；
步骤2：打开油浴加热装置，对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至65℃并抽真空至压力保持在-0.04MPa，维持20min，同时通入氮气，并充分搅拌所述反应体系；
步骤3：继续加热所述反应体系至90℃，保持所述反应体系的压力为-0.04MPa，在氮气氛围中对所述反应体系进行加热回流，用高效液相色谱法跟踪反应体系壬基酚聚氧乙烯醚原料峰面积达到2.5时，反应结束；
步骤4：将上述回流完毕的反应体系冷却降温至40℃，加入10%氯化钠溶液洗涤3次静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值加入过量的10%氢氧化钠溶液洗涤2次静置分层，取上层有机相再用10%氯化钠溶液洗涤1次，静置分层，取上层有机相；
步骤5：向所述上层有机相中加入0.1152g对羟基苯甲醚，在真空度小于-0.09Mpa，温度为70℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏3小时至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，使上层有机相脱去溶剂；
步骤6：在59℃下加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品，其性能参数如表7所示：
表7
项目 本发明 进口成品
纯度 96% /
粘度25℃（cps） 104.2 170
酸值（mgKOH/g） 0.78 ≤1
色度（APHA） ≤60 ≤60
折射率(23℃) 1.4958 1.494
由表7可知，本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，通过将原料进行合理配比，及分子蒸馏等提纯工艺，制备出纯度高、色泽好、粘度低、酸值小的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，可与国外进口成品相媲美；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率可达94%，可用于大规模工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
步骤1：依次将壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂放入四口烧瓶中；
步骤2：对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热及抽真空，同时通入保护气体，并充分搅拌所述反应体系；
步骤3：继续加热所述反应体系至温度达60℃-110℃，然后对所述反应体系加热回流；
步骤4：将所述回流完毕的反应体系冷却降温，并利用氯化钠溶液、氢氧化钠溶液对所述反应体系进行洗涤，然后将所述反应体系静置分层，取上层有机相；
步骤5：向所述有机相中加入第二阻聚剂，并对所述有机相进减压蒸馏、分子蒸馏及加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品；
所述步骤2具体为：对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至50℃-70℃并抽真空至压力保持在-0.04MPa～-0.06MPa，维持20min，同时通入保护气体，并充分搅拌所述反应体系；
所述步骤3具体为：继续加热所述反应体系至60℃-110℃，在所述反应体系的压力为-0.04MPa～-0.06MPa的条件下，对所述反应体系进行加热回流，利用高效液相色谱跟踪反应进程，当壬基酚聚氧乙烯醚峰面积低于2.5％时，视为到达反应终点，结束反应。
2.根据权利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：所述四口烧瓶配置有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨。
3.根据权利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：将所述回流完毕的反应体系冷却降温至30℃-40℃，对所述反应体系先利用氯化钠溶液洗涤2-5次，再利用氢氧化钠溶液洗涤2-5次， 然后将所述反应体系静置分层，取上层有机相。
4.根据权利要求1或3所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤5具体为：向所述有机相中加入第二阻聚剂，在真空度小于-0.09Mpa，温度为40℃-80℃的条件下对所述有机相进行减压蒸馏至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，最后对分子蒸馏后的有机相在50℃-70℃的条件下进行加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
5.根据权利要求1或3所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述氯化钠溶液、所述氢氧化钠溶液的浓度均为5％～20％。
6.根据权利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷、甲苯、乙酸乙酯、苯、二甲苯中的至少一种，所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、固体超强酸、甲基磺酸中的至少一种，所述第一阻聚剂、所述第二阻聚剂均为对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠、硫酸氢钠中的至少一种，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的至少一种，所述保护气体为氮气、空气的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比为1:(1.0-2.0)。
8.根据权利要求7所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的40％-80％，所述催化剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的1.0％-4.0％，所述第一阻聚剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0.005％-0.5％，所述第二阻聚剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0.01％-0.1％，所述抗氧剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所 述丙烯酸总质量的0.1％-0.5％。
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