CN113461872A - 一种控泡单体、聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种控泡单体、聚羧酸减水剂及其制备方法，通过不饱和酸、两亲性单体、催化剂、携水剂和阻聚剂反应制备获得控泡单体；再通过聚醚单体、不饱和吸附单体、控泡单体和催化剂聚合反应制备获得聚羧酸减水剂。本发明将该控泡单体用于聚羧酸减水剂中，获得的聚羧酸减水剂具有良好的控泡效果，能够有效控制混凝土结构中的气泡大小和分布，保障混凝土的抗压强度和耐久性；在新拌混凝土，保证混凝土和易性、施工性；能够减少混凝土表面的气泡，改善硬化混凝土表面的外观质量。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料化学添加剂技术领域，具体涉及一种控泡单体、聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是由胶凝材料和粗、细骨料组成的复合材料,为了获得新拌混凝土所需的和易性和施工性,须在拌合过程中将减水剂、引气剂以及多于水泥水化的拌合水，混凝土硬化后，会滞留一定体积的气泡。
硬化混凝土中的含气量处于3％-4％时，对各龄期的抗压强度影响甚微，而对混凝土的耐久性特别是抗冻性能提升较大。当混凝土处于负温时,其内部孔隙中的水分将发生从液相到固相的转变，体积膨胀。那些连通的毛细孔就成为导致混凝土免遭受冻结破坏的主要因素，混凝土内部气孔对于混凝土的耐久性起着至关重要的作用，在混凝土成形之后，小尺寸气孔的存在，对混凝土的内部结构性能有着复杂且重要的影响。它可以缓解由于混凝土内残存的水分结冰之后产生的膨胀，从而预防严寒冰冻环境对混凝土微结构乃至整个工程带来的严重危害，目前每年因为冻融破坏的混凝土不计其数，造成很大的安全隐患以及高昂的修补成本。当硬化混凝土中的含气量高于4％时，对各龄期的抗压强度则受到较大影响，可降低1个等级以上。
另一方面，现代建筑对混凝土试件的外观又提出了新的要求。近年来飞速发展的高速铁路项目大量应用混凝土预制构件，对混凝土的快速成型、增强以及表面光洁度，提出了更高的质量要求。既要使混凝土中具有小气孔，又要使混凝土表面少气泡，如何解决这两方面的问题，成为了目前急需解决这一国内外技术难题。
目前本领域中，主要通过向混凝土中添加消泡剂实现对混凝土中的气泡进行控制。常用的消泡剂三丁基磷酸酯、聚醚、聚醚改性有机硅、聚醚胺、聚烷基胺和炔二醇等消泡剂。在这些消泡剂的应用中发现，消泡剂的疏水性增加，消泡能力增加，在聚羧酸溶液中的稳定性降低，混凝土中的气泡较少，抗冻性、耐久性差；反之，消泡剂亲水性增加，控泡能力降低，在羧酸溶液中的稳定性提高，混凝土中的气泡大而多。综上分析，采用消泡剂调节混凝土结构中的气泡使之得到良好状态，难度较大。
发明内容
基于上述技术背景，本发明提供了一种控泡单体、聚羧酸减水剂及其制备方法，将该控泡单体用于聚羧酸减水剂中，获得的聚羧酸减水剂具有良好的控泡效果，能够有效控制混凝土结构中的气泡大小和分布，保障混凝土的抗压强度和耐久性；在新拌混凝土，保证混凝土和易性、施工性。
一种控泡单体，制备原料包括不饱和酸、两亲性单体、催化剂、携水剂和阻聚剂；所述控泡单体用于制备聚羧酸减水剂。
本发明通过在聚羧酸结构中引入控泡型单体，使聚羧酸分子也具有两亲性，由于分子结构相对引气剂分子比较庞大，形成气泡的速度慢，但是形成气泡后，气泡壁比较厚，气泡在新拌混凝土中的稳定性增强，能够不掺引气剂的条件下调整混凝土和易性，并且能够在一定的时间内保持混凝土的和易性。混凝土入模后，在初凝时间以前，由于混凝土的高碱性，两亲性单体水解脱离减水剂分子，在浆体中对气泡进行调控，根据热力学原理，两亲分子接近大气泡的几率更大一些，然后采用疏水端对气泡液膜壁进行撕裂，放出内部的空气，内部空气由于浮力的作用，一部分向上排出，一部分封闭在混凝土内部，形成小的气孔。混凝土中的内部小气泡由于液膜厚度大，两亲性单体疏水端撕裂液膜壁难度大，因此大部分小气泡得以保留，因此本发明设计的控泡型聚羧酸减水剂能够控制混凝土的气泡，使硬化混凝土中的气泡更小，且分布更合理。
进一步优选，不饱和酸与两亲性单体的物质的量比为：1.2:1-1.6:1；催化剂用量为不饱和酸质量的17％-28％；携水剂用量为不饱和酸质量的4％-7％；阻聚剂质量为不饱和酸质量的0.8％-2.0％。
进一步优选，不饱和酸包括马来酸酐、富马酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的一种；两亲性单体包括烷基酚聚氧乙烯醚OP-15、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、曲拉通TXA-10中的一种；催化剂包括浓硫酸、甲基苯磺酸、磷酸、硼酸中的一种；携水剂包括甲苯、二甲苯、环己烷中的一种；阻聚剂包括噻吩嗪、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的一种。
一种控泡单体的制备方法，用于制备上述的一种控泡单体，通过不饱和酸、两亲性单体、催化剂、携水剂和阻聚剂反应制备获得。
进一步优选，反应温度为90℃-110℃，反应时间为10h-16h。
对于控泡单体的合成，合成步骤具体如：在反应容器中加入两亲性单体，升温至60℃-65℃，开启机械搅拌，分别加入阻聚剂、催化剂和携水剂，搅拌均匀；加入的不饱和酸，升温至90℃-110℃，反应10h-16h，最后提纯产物获得控泡单体。提纯过程如：反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，分别用CHCl3、浓度为3％-5％的NaOH、饱和氯化钠提纯产物，真空干燥，得到控泡单体。
一种聚羧酸减水剂，制备原料包括：聚醚单体、不饱和吸附单体、控泡单体和催化剂；所述控泡单体采用上述的一种控泡单体，或采用上述控泡单体制备方法制备的控泡单体。
进一步优选，按照重量份计算，制备原料包括：聚醚单体320份-350份；不饱和吸附单体39份-45份；控泡单体1.2份-2.6份；催化剂2.6份-6.5份。
进一步优选，聚醚单体的平均分子量为1200g/mol-2400g/mol，聚醚单体的头基包括烯丙基、甲基烯丙基和异戊烯基中的一种；不饱和单体包括丙烯酸、乙烯基磺酸、对乙烯基苯磺酸中的一种或两种；催化剂包括过硫酸胺、次亚磷酸钠、双氧水、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、维生素C、甲醛-亚硫酸钠复合物、巯基乙醇、巯基乙酸、硫酸亚铁中的两种或两种以上组合。
一种聚羧酸减水剂的制备方法，用于制备上述的一种聚羧酸减水剂，通过聚醚单体、不饱和吸附单体、控泡单体和催化剂反应制备获得。
进一步优选，包括以下步骤：先在反应容器溶解聚醚单体；再加入催化剂；最后加入A液和B液进行反应；反应温度为25℃～30℃；待反应结束后加水稀释至设定固体含量，获得的液体作为聚羧酸减水剂；所述A液为不饱和吸附单体和控泡单体的混合溶液，所述B液为多种催化剂的混合溶液。
对于聚羧酸减水剂的合成，步骤具体如：
在容器中加入聚醚单体和去离子水，升温至25℃～30℃，开启搅拌，待聚醚单体完全溶解后，加入部分催化剂，搅拌5min后，开始滴加A液、B液。A液由不饱和单体、控泡单体和水搅拌均匀后得到，B液由另一部分催化剂和水搅拌均匀得到。滴加完成后，继续反应，待反应结束后加入稀释水，使控泡减水剂的浓度达到设定浓度(优选如20％-60％的固含量，更优选为35％、40％、45％的固含量)，作为聚羧酸减水剂。
本发明具有如下的优点和有益效果：
本发明提供了一种控泡单体、聚羧酸减水剂及其制备方法，将该控泡单体用于聚羧酸减水剂中，获得的聚羧酸减水剂具有良好的控泡效果，能够有效控制混凝土结构中的气泡大小和分布，保障混凝土的抗压强度和耐久性；在新拌混凝土，保证混凝土和易性、施工性。
本发明通过在聚羧酸结构中引入控泡型单体，使聚羧酸分子也具有两亲性，由于分子结构相对引气剂分子比较庞大，形成气泡的速度慢，但是形成气泡后，气泡壁比较厚，气泡在新拌混凝土中的稳定性增强，能够不掺引气剂的条件下调整混凝土和易性，并且能够在一定的时间内保持混凝土的和易性。混凝土入模后，在初凝时间以前，由于混凝土的高碱性，两亲性单体水解脱离减水剂分子，在浆体中对气泡进行调控，根据热力学原理，两亲分子接近大气泡的几率更大一些，然后采用疏水端对气泡液膜壁进行撕裂，放出内部的空气，内部空气由于浮力的作用，一部分向上排出，一部分封闭在混凝土内部，形成小的气孔。混凝土中的内部小气泡由于液膜厚度大，两亲性单体疏水端撕裂液膜壁难度大，因此大部分小气泡得以保留，因此本发明设计的控泡型聚羧酸减水剂能够控制混凝土的气泡，使硬化混凝土中的气泡更小，且分布更合理，表面的气泡数量更少，提升混凝土表面的外观质量。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种聚羧酸减水剂，制备方法如下所示：
在反应瓶中加入340份异戊烯聚醚单体、去离子水300份，升温至30℃，开启搅拌；待异戊烯聚醚单体完全溶解后，加入0.82份过硫酸胺，搅拌5min后，开始滴加A液、B液。A液由38份丙烯酸和28.2份水搅拌均匀后得到，B液由0.38维生素C、1.8份巯基乙酸和65份水搅拌均匀得到；A液和B液依次分别滴加完成后，继续反应90min，加入稀释水，使减水剂的浓度为40％。
实施例2
本实施例提供了一种聚羧酸减水剂，制备方法如下所示：
(1)控泡单体的合成：在装有温度计、油水分离器、冷凝管的三口瓶中加入0.9mol的两亲性单体OP-10，升温至62℃，开启机械搅拌，分别加入1.51份噻吩嗪、23份甲基苯磺酸、5份甲苯，搅拌均匀，加入1.2mol的丙烯酸，升温至95℃，反应12h。减压蒸馏除去溶剂，分别用CHCl3、浓度为3％的NaOH、饱和氯化钠提纯产物，真空干燥，得到控泡单体。
(2)聚羧酸减水剂的合成：在反应瓶中加入336份异戊烯聚醚单体、去离子水300份，升温至30℃，开启搅拌，待异戊烯聚醚单体完全溶解后，加入0.8份过硫酸胺，搅拌5min后，开始滴加A液、B液。A液由38份丙烯酸和2份乙烯基苯磺酸、2.5份控泡单体和28.2份水搅拌均匀后得到，B液由0.38维生素C、1.8份巯基乙酸和63份水搅拌均匀得到。A液和B液依次分别滴加完成后，继续反应90min，加入稀释水，使控泡减水剂的浓度为40％。
实施例3
本实施例提供了一种聚羧酸减水剂，制备方法如下所示：
(1)控泡单体的合成：在装有温度计、油水分离器、冷凝管的三口瓶中加入1.0mol的两亲性单体OP-15，升温至65℃，开启机械搅拌，分别加入1.5份对苯二酚、25.6份甲基苯磺酸、6.2份环己烷，搅拌均匀，加入1.5mol的马来酸酐，升温至92℃，反应14h。减压蒸馏除去溶剂，分别用CHCl3、质量浓度为4％的NaOH、饱和氯化钠提纯产物，真空干燥，得到控泡单体。
(2)聚羧酸减水剂的合成：在反应瓶中加入326份甲基丙烯聚醚单体、去离子水290份，升温至25℃，开启搅拌，待甲基丙烯聚醚单体完全溶解后，加入2.32份H2O2和0.5份1％质量分数的FeSO4，搅拌5min后，开始滴加A液、B液。A液由39.8份丙烯酸、1.6份控泡单体和30份水搅拌均匀后得到，B液由0.33份维生素C、1.51份巯基乙酸和60份水搅拌均匀得到。滴加完成后，继续反应120min，加入稀释水，使控泡减水剂的浓度为40％。
实施例4
本实施例提供了一种聚羧酸减水剂，制备方法如下所示：
(1)控泡单体的合成：在装有温度计、油水分离器、冷凝管的三口瓶中加入1.2mol的两亲性单体TXA-10，升温至65℃，开启机械搅拌，分别加入2.48份叔丁基邻苯二酚、37.3份甲基苯磺酸、8.3份二甲苯，搅拌均匀，加入1.92mol的丙烯酸，升温至110℃，反应16h。减压蒸馏除去溶剂，分别用CHCl3、浓度为5％的NaOH、饱和氯化钠提纯产物，真空干燥，得到控泡单体；
(2)聚羧酸减水剂的合成：在反应瓶中加入350份异戊烯基聚醚单体、去离子水300份，升温至28℃，开启搅拌，待聚醚单体完全溶解后，加入2.2份H2O2，3.0份次亚磷酸钠，搅拌5min后，开始滴加A、B液。A液由43份丙烯酸、2.5份控泡单体和26份水搅拌均匀后得到，B液由0.40份维生素C、0.8份1％质量分数的FeSO4和65份水搅拌均匀得到。A液和B液依次分别滴加完成后，继续反应100min，加入稀释水，使控泡减水剂的浓度为40％。
混凝土硬化性能测试
将上述实施例1-4制备的聚羧酸减水剂用于C30混凝土测试，选用峨胜P.O 42.5水泥为胶凝材料，博磊1级粉煤灰；人工机制砂为细骨料，细度模数2.6；碎石粒径为5mm-10mm及10mm-20mm。按照GB/T50080-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土性能测试；依据SL 352-2006《水工混凝土试验规程》中的《硬化混凝土气泡参数试验(直线导线法)》，用显微镜观测硬化混凝土的气孔结构。ASTM C457《Standard Test Method forMicroscopical Determination of Parameters of the Air-Void System in HardenedConcrete》(硬化混凝土气泡参数显微镜测定方法标准)，测试硬化混凝土气泡结构参数。
表1混凝土配合比
| 原料名称 | 水泥 | 煤灰 | 砂 | 水 | 小石 | 大石 | 减水剂掺量/％ |
| 单方用量/Kg | 310 | 60 | 842 | 165 | 335 | 781 | 0.42 |
表2混凝土性能测试结果
通过表2可知，用实施例2-4作为减水剂的混凝土28天抗压强度比用实施例1作为减水剂的28天抗压强度高出5.84％以上，28天强度最高的是用实施例4作为减水剂的混凝土，这是由于实施例1的减水剂引入了不良气泡造成的，这可以硬化混凝土的气泡数据中得到。
四个实施例的减水剂用于C30的混凝土中，混凝土硬化后的含气量在3.3％-3.8％，混凝土的含气量差距不大，但是内部的气泡结构则有较大差异，用实施例1作为减水剂的混凝土中气泡比表面积为26.2mm2/mm3，而用其他实施例作为减水剂的混凝土中气泡比表面积是前者的1.62倍以上，说明用实施例1减水剂中的混凝土中的气泡比其余减水剂的混凝土大。混凝土中的大气泡为成为混凝土的薄弱点，特别是在对混凝土施加负载时，大气泡更容易时周边结构发生塌陷，造成混凝土强度偏低。另外，从硬化混凝土气泡的间距系数来看，采用实施例1作为减水剂的混凝土的气泡间距系数最小，为286um，用实施例2-4作为减水剂的混凝土的气泡间距系数为200以内，因此实施例1的气泡均匀性更差，造成其硬化混凝土的抗渗等级和抗冻等级更低。而从硬化混凝土表面气泡面积百分率来看，实施例1中硬化混凝土表面气泡面积百分率为0.12％，而实施例2-4硬化混凝土表面气泡的面积百分率均小于0.1％，混凝土表面气泡面积百分率越小，外观质量越好。
从四个实施例的混凝土试验结果说明控泡型减水剂能够有效控制混凝土结构中的气泡大小和分布。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种控泡单体，其特征在于，制备原料包括不饱和酸、两亲性单体、催化剂、携水剂和阻聚剂；所述控泡单体用于制备聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种控泡单体，其特征在于，
不饱和酸与两亲性单体的物质的量比为：1.2:1-1.6:1；
催化剂用量为不饱和酸质量的17％-28％；
携水剂用量为不饱和酸质量的4％-7％；
阻聚剂质量为不饱和酸质量的0.8％-2.0％。
3.根据权利要求1所述的一种控泡单体，其特征在于，
不饱和酸包括马来酸酐、富马酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的一种；
两亲性单体包括烷基酚聚氧乙烯醚OP-15、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、曲拉通TXA-10中的一种；
催化剂包括浓硫酸、甲基苯磺酸、磷酸、硼酸中的一种；
携水剂包括甲苯、二甲苯、环己烷中的一种；
阻聚剂包括噻吩嗪、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的一种。
4.一种控泡单体的制备方法，用于制备权利要求1至3任一项所述的一种控泡单体，其特征在于，通过不饱和酸、两亲性单体、催化剂、携水剂和阻聚剂反应制备获得。
5.根据权利要求4所述的一种控泡单体的制备方法，其特征在于，反应温度为90℃-110℃，反应时间为10h-16h。
6.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，制备原料包括：聚醚单体、不饱和吸附单体、控泡单体和催化剂；所述控泡单体采用权利要求1至3任一项所述的一种控泡单体，或采用权利要求4或5制备方法制备的控泡单体。
7.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，按照重量份计算，制备原料包括：
聚醚单体320份-350份；
不饱和吸附单体39份-45份；
控泡单体1.2份-2.6份；
催化剂2.6份-6.5份。
8.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，
聚醚单体的平均分子量为1200g/mol-2400g/mol，聚醚单体的头基包括烯丙基、甲基烯丙基和异戊烯基中的一种；
不饱和单体包括丙烯酸、乙烯基磺酸、对乙烯基苯磺酸中的一种或两种；
催化剂包括过硫酸胺、次亚磷酸钠、双氧水、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、维生素C、甲醛-亚硫酸钠复合物、巯基乙醇、巯基乙酸、硫酸亚铁中的两种或两种以上组合。
9.一种聚羧酸减水剂的制备方法，用于制备权利要求6至8任一项所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，通过聚醚单体、不饱和吸附单体、控泡单体和催化剂反应制备获得。
10.根据权利要求9所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先在反应容器溶解聚醚单体；再加入催化剂；最后加入A液和B液进行反应；反应温度为25℃～30℃；待反应结束后加水稀释至设定浓度，获得的液体作为聚羧酸减水剂；
所述A液为不饱和吸附单体和控泡单体的混合溶液，所述B液为多种催化剂的混合溶液。
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