CN106380132B - 表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途 - Google Patents

表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，本发明还提供了一种含有该表面张力调减缩型聚羧酸减水剂的高性能混凝土，本发明提供的表面张力调减缩型聚羧酸减水剂可显著地降低水溶液的表面张力，高性能混凝土减缩试验结果表明，其具有较好的减缩效果，用于高性能混凝土时，对高性能混凝土的和易性及强度没有影响，性价比较高。

Description

表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的 用途
技术领域
本发明涉及一种减水剂的用途，具体涉及一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途。
背景技术
高性能混凝土(High performance concrete，简称HPC)是以耐久性作为基本要求的混凝土，发展高性能混凝土有利于改善建筑物的使用功能，延长建筑物的使用寿命，进而保护生态环境，促进经济社会的可持续发展。高性能混凝土是一种新型高性能混凝土，是指采用常规材料和生产工艺，通过掺加外加剂和掺和料配制而成的具有高工作性、高强度、高耐久性的综合性能优良的混凝土，自其产生以来得到了迅速的发展。但HPC在应用过程中，也出现了一些问题，其中以收缩开裂问题尤为突出，HPC的收缩开裂会影响其耐久性和使用寿命，据统计，混凝土结构开裂有80％是因变形而引起的，而混凝土的变形主要表现为收缩，HPC的推广应用必须解决其早期开裂的问题。
HPC的微观结构有如下特点：
1.孔隙率低，基本上不才在大于100μm的大孔；
2.水化物中Ca(OH)2减少，C-S-H和钙矾石增多，
3.未水化凝胶材料颗粒较多，各中心质间距缩短，有利的中心质效应增多，中心质网络骨架强化；
4.界面过渡层厚度小，水化物结晶颗粒尺寸减小，更接近于水泥石本体水化物的分布；
HPC的微观结构特点决定了其与普通混凝土的变形特征不同，随之带来了早期体积稳定性差，容易开裂等问题。
HPC的微观结构特点决定了其与普通混凝土的变形特征不同，随之带来了早期体积稳定性差，容易开裂等问题。
混凝土的早期收缩包括塑性收缩、化学收缩、干燥收缩、温度收缩、碳化收缩、自收缩。与普通混凝土相比，HPC具有水胶比较低、水泥用量较大、砂率较高等特点，其塑性收缩和自收缩最为突出。
干燥收缩简称干缩，是指混凝土停止养护后，在不饱和的空气中，失去内部毛细孔的吸附水而发生的不可逆收缩，随着环境中相对湿度的降低，水泥浆体的干缩增大，干燥收缩过程中产生不均匀的收缩变形，导致混凝土内部产生应力，当其超过混凝土的抗拉强度时，便产生裂缝。
混凝土浇筑成型后，随着胶凝材料的水化，在和外界没有水分交换的情况下，混凝土内部相对湿度较降低，使得毛细孔因水分被吸收而变得不饱和，产生了混凝土内部的自干燥，毛细孔周围的水泥石结构承受自真空作用而产生真空向内拉紧力，由此引起的宏观体积减少即为混凝土的自收缩。水灰比高时，自收缩不是混凝土收缩的主要方面，随着混凝土水灰比的降低，自收缩在混凝土收缩中比例增大，HPC的水灰比很低，水泥水化的自由水分少，早期强度发展快，自由水消耗较多。
HPC的原材料与配合比，决定了它的早期水化速度快，自干燥程度高，自收缩大等特点，因此PHC的自收缩比普通混凝土大得多。
自收缩的根源是水泥凝结硬化后的继续水化。
聚羧酸减水剂近年来得到了广泛的研究和关注，聚羧酸减水剂分子结构具有良好的分子设计性，可以呈现多种变化，从而能够表现出不同的性能，适应不同建筑工程对混凝土多种性能的要求，聚羧酸减水剂的功能化已成为一种趋势，开发减缩型减水剂解决高性能混凝土收缩开裂的问题，成为HPC推广应用的关键点。
混凝土的开裂是混凝土应用的一大技术难题，掺减缩剂，减少混凝土收缩，是其中解决方案之一，用减缩剂控制并减少混凝土的干缩、早期的塑性收缩和自身体积收缩。1982年日本日产水泥公司和三洋化学公司率先研制出减缩剂，1985年，美国Goto等人取得了第一个减缩剂专利。
混凝土收缩是混凝土在浇筑及硬化后产生体积缩小的现象。如果收缩过大，所产生的收缩应力会使混凝土产生开裂，不但会降低结构强度，裂缝还为空气和水进入混凝土提供一个通道，使混凝土容易发生碳化腐蚀、钢筋锈蚀，在寒冷地区还会发生冻融循环，这些都大大降低了混凝土的耐久性，缩短了建筑物的使用寿命。因而，收缩开裂是困扰混凝土工程的一个难题。
通常解决混凝土收缩问题的途径是掺入膨胀剂，主要的原理是通过膨胀剂在混凝土中生成膨胀性的水化产物来补偿收缩，减少了混凝土开裂的可能性。但是使用膨胀剂特别需要混凝土在早期有水的养护，条件苛刻，而且本身存在严重的水泥适应性和延迟钙矾石生成等问题，另外，在调节其添加量上存在困难，如果掺量过少，达不到效果，如果掺量过大，过量的部分就可能由于膨胀而导致扩大裂纹，因而使用膨胀剂对最终的结果有一定的不确定性。
另外一种是掺纤维，但是掺加纤维只能是提高混凝土的抗裂能力，并不能减少混凝土的收缩，同时纤维价格高，存在与混凝土相容性问题。也大大限制了它的推广。
混凝土收缩机理：
混凝土的收缩可分为化学收缩、塑性收缩、温度收缩、自收缩、干燥收缩和碳化收缩六大类型，其中以干燥收缩最为普遍，机理比较复杂，
已有的理论主要有毛细管张力学说、表面吸附学说、拆开应力学说等，这其中以毛细管张力理论最有说服力，该理论认为，在环境湿度小于100％时，毛细管内部的水面下降而形成弯月面，根据Laplas公式，在水的表面张力作用下，在毛细管中产生的附加压力：△P＝2σCOSθ/R
式中，△P为弯曲页面下的附加压力，σ为水的表面张力，θ为水凹液面与毛细孔壁的接触角，R为毛细孔半径。
在σ不变的情况下，毛细管越细，弯月面的曲率半径越小，产生的毛细管压力越大；在R不变时，P与水的表面张力σ成正比。
随着毛细孔水的散失，R变小，△P增大，毛细孔张力作用在孔壁上，产生拉力，进而导致宏观上的混凝土收缩。
式中，P为弯曲液面下的附加压力，σ为水的表面张力，R为水凹液面与毛细孔半径。
在σ不变的情况下，毛细管越细，弯月面的曲率半径越小，产生的毛细管压力越大，在R不变时，P与水的表面张力成正比。随着毛细孔水的蒸发，R变小，P增大，毛细孔张力作用在孔壁上，产生拉力，进而导致宏观上的混凝土收缩。
减缩剂的减缩原理：
根据上面的收缩机理分析，混凝土的干燥收缩，是由于毛细孔中水形成的弯液面而产生的附加压力△P造成的，而决定△P的是三个变量：σ、θ和R，R是由混凝土组成材料的成分及配合比决定的，σ和θ与浸润在毛细孔中的液体有关，纯水的表面张力是72N/m，非常高，如果能把它降低到35N/m，那么相应应力就减小一半，减缩剂就是因此而诞生的。它是这样一种物质，在强碱的环境中能大幅度降低水的表面张力，另一方面，由水和减缩剂组成的溶液粘度增加，使得接触角θ增大，从而也进一步降低混凝土的收缩应力，降低混凝土的开裂。
日本和美国对于混凝土减缩剂的研究较多，从其研究发展路程来看，先是单组份的小分子化合物，由于容易挥发，进而发展到大分子化合物，同时也由单一组分发展到多组分的化合物复合型产品，这样不仅能降低混凝土的开裂收缩值，而且还克服了以前单一组分产品的许多缺点，如单一组分减缩剂的长期减缩效果不够理想，成本较高和混凝土强度易降低等，另一个发展规律就是由单一功能的产品逐渐向多功能产品发展，例如同时具有减缩和减水功能。
国内对减缩剂的研发起步较晚，一般减缩剂价格又比较高，故至今尚未有较多推广应用。但随着经济不断增长，海运工程混凝土以及基础设施建筑物的耐久性和质量外观要求会逐步提高，混凝土开裂的问题也会逐步增大，解决这一难题仍然是混凝土研究学者们的一项艰巨任务。
减缩剂能显著减少混凝土早期收缩，其主要作用机理是降低孔隙水的表面张力而减少毛细孔失水时产生的收缩应力，另一方面是增大混凝土中孔隙水的粘度，增强水在混凝土胶体中的吸附作用而减少混凝土的收缩值。减缩剂的主要成分是聚醚或聚醇及其衍生物，如丙三醇、聚丙烯醇、含乙烯基乙二醇的聚羧酸等。
干缩能使混凝土结构或构件产生开裂，收缩由许多原因造成的，但水分损失是主要原因：
第一阶段：失去毛细孔中的水；
第二阶段：失去C-H-S表面吸附水；
第三阶段：失去C-H-S结构中的水；
当这些小孔中的水失去时，孔中残留水的表面张力将孔壁拉近而使体积収缩。
这些减缩剂的使用虽在一定程度上降低了混凝土的收缩，但工程成本增加大，且合成工艺复杂。
HPC由于胶凝材料用量大、水胶比低而使其开裂问题尤为突出，一直是让业内技术及研究人员困扰的一大技术难点，目前国内外还没有一种行之有效的克服办法，使用减缩剂及聚羧酸减缩剂达到减缩目的，国内外都有研究，但效果都不理想。本发明的目的就是开发一种与HPC适应性好的，对减少其收缩/开裂行之有效的保水性减缩型聚羧酸减水剂，已达到减少HPC在使用过程中的收缩开裂问题，是HPC得以在实际工程中迅速推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，本发明还提供了一种含有表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的高性能混凝土，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂通过在减水剂分子中，引入疏水性基团苄基、甲基苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯乙基、甲基苯丙基和甲基苯丁基中的至少一种及疏水性大于PEO的PPO来达到降低表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力，从而达到减小高性能混凝土收缩的目的。该表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂分子结构中引入的疏水性减缩基团苄基、甲基苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯乙基、甲基苯丙基、甲基苯丁基等，以及疏水性强的PPO，旨在通过提高分子的疏水性，打破HLB的平衡，从而达到显著降低水的表面张力，减少水分蒸发，减少高性能混凝土的干燥收缩。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种高性能混凝土，所述高性能混凝土包括水泥、粉煤灰、矿粉、集料、外加剂和水，所述外加剂包括表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：
其中a为的整数，b为的整数，c为的整数；d为 的整数，e为1-100的整数；
所述A为
所述B为m1为的整数，m2为0～15的整数；
所述C为l为1～30的整数；
所述D为
所述E为n为1～4的整数；
R1为H或CH3；
R2为H或CH3；
R3为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；
R4为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-。
优选地，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
(1)将丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种与苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种混合，加入催化剂和阻聚剂，搅拌，升温至80～90℃，保温反应5～6h，降温，得反应产物；
(2)将水，甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一种，烯丙基磺酸钠，链转移剂和步骤(1)得到的反应产物混合，边搅拌边升温至60～70℃，滴加引发剂溶液，并在2.0h内滴加完毕，继续保温反应4～6h，降温，用碱液中和至pH＝6～7,即得表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂。
上述步骤(1)中反应产物的结构式如下：
其中R1为CH3或H，R2为CH3或H，n为1～4的整数。
上述步骤(1)中的反应方程式如下：
优选地，所述步骤(1)中丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种与苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种的摩尔比为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种：苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种＝1:1～1.2:1。
优选地，所述步骤(1)中催化剂为甲基苯磺酸，所述催化剂的用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种与苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种的总重量的2％～2.5％。
优选地，所述步骤(1)中阻聚剂为4-甲氧基苯酚和甲氧基氢醌中的至少一种，所述阻聚剂的用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种与苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种的总重量的0.2％～0.3％。
优选地，所述步骤(2)中甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一种，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔比为甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一种：烯丙基磺酸钠：步骤(1)得到的反应产物＝4～5:0.15～0.3:0.015～0.06:1～1.5:1。
优选地，所述APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一种为烯丙基聚氧丙烯醚。
优选地，所述步骤(2)中链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸中的至少一种。优选地，所述步骤(2)中链转移剂的摩尔用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一种，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的0.5％～5％。
优选地，所述步骤(2)中引发剂溶液为过硫酸钾溶液和过硫酸铵溶液中的至少一种。优选地，所述引发剂溶液是质量分数为10--20％的过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种的水溶液。
优选地，所述步骤(2)中引发剂的摩尔用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一种，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的1％-5％。
优选地，所述步骤(2)中碱液是质量分数为30％的氢氧化钠溶液。
优选地，所述混凝土包括以下重量份的组分：水泥400份、粉煤灰80份、矿粉100份、集料1715份、外加剂4.6份和水140份。优选地，所述集料为砂和石子的混合物。优选地，所述砂和石子的重量比为665：1050。
本发明了一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：
其中a为的整数，b为的整数，c为的整数；d为 的整数，e为1-100的整数；
所述A为
所述B为m1为的整数，m2为0～15的整数；
所述C为l为1～30的整数；
所述D为
所述E为n为1～4的整数；
R1为H或CH3；
R2为H或CH3；
R3为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；
R4为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-。
本发明利用分子设计原理，在分子中引入减缩基团苄基、甲基苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯乙基、甲基苯丙基和甲基苯丁基中的至少一种，及具有一定疏水作用的PPO，使合成产品具有优良的降低表面张力的能力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂。
本发明表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂分子结构中，疏水基苄基是通过酯化反应而引入，酯基在水泥强碱环境下水解，形成的-COO-基团对水泥颗粒形成二次吸附和分散，故本发明表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂兼具一定的保坍性能。
本发明表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂引入双减缩基团，具有良好的减缩作用，是优良的疏水型混凝土减缩剂。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，本发明还提供了一种含有该表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的高性能混凝土，本发明提供的表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂可显著地降低水的表面张力，高性能混凝土减缩试验结果表明，其具有较好的减缩效果，用于高性能混凝土时，对高性能混凝土的强度没有影响，性价比较高。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的一种实施例，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入0.5mol甲基丙烯酸、0.5mol苄基醇，甲基苯磺酸(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的2％)、4-甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的0.2％)，搅拌，升温至80℃，保温反应6h，降温，得反应产物甲基丙烯酸苄基酯。
(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的2000ml四口玻璃烧瓶内加入1200ml水、甲基丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠、巯基乙醇、步骤(1)得到的甲基丙烯酸苄基酯，所述甲基丙烯酸、APEG、烯丙基烯丙基聚氧丙烯醚、苯磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔比为甲基丙烯酸：烯丙基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧丙烯醚：烯丙基磺酸钠：步骤(1)得到的反应产物＝4:0.15:0.015:1:1，所述巯基乙醇的摩尔用量是所述甲基丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的0.5％，边搅拌边升温至60℃，滴加过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾的摩尔用量是甲基丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的1％，并在2.0h内滴加完毕，继续保温反应6h，降温，用30Wt％氢氧化钠溶液中和至pH＝6,即得表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂PCE-S-P。
实施例2
本发明所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的一种实施例，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入0.6mol丙烯酸、0.5mol甲基苄基醇，甲基苯磺酸(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的2.5％)、甲氧基氢醌(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的0.3％)，搅拌，升温至90℃，保温反应5h，降温，得反应产物丙烯酸甲基苄基酯。
(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的2000ml四口玻璃烧瓶内加入1200ml水、丙烯酸、HPEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠、巯基乙酸、步骤(1)得到的丙烯酸甲基苄基酯，所述丙烯酸、HPEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔比为丙烯酸：烯丙基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧丙烯醚：烯丙基磺酸钠：步骤(1)得到的反应产物＝5:0.3:0.06:1.5:1，所述巯基乙酸的摩尔用量是所述丙烯酸、HPEG、烯丙基聚氧丙烯醚，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的5％，边搅拌边升温至70℃，滴加过硫酸钾溶液，所述步骤(2)中过硫酸钾的摩尔用量是所述丙烯酸、HPEG、烯丙基聚氧丙烯醚，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的5％，并在2.0h内滴加完毕，继续保温反应4h，降温，用30Wt％氢氧化钠溶液中和至pH＝7,即得表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂PCE-S-P。
实施例3
本发明所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的一种实施例，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入0.6mol甲基丙烯酸、0.5mol苯乙醇，甲基苯磺酸(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的2％)、4-甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的0.2％)，搅拌，升温至85℃，保温反应6h，降温，得反应产物甲基丙烯酸苯乙酯。
(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的2000ml四口玻璃烧瓶内加入1200ml水、甲基丙烯酸、VPEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠、巯基丙醇、步骤(1)得到的甲基丙烯酸苯乙酯，所述甲基丙烯酸、VPEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔比为甲基丙烯酸：烯丙基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧丙烯醚：烯丙基磺酸钠：步骤(1)得到的反应产物＝4.5:0.2:0.03:1.2:1，所述巯基丙醇的摩尔用量是所述甲基丙烯酸、VPEG、烯丙基聚氧丙烯醚，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的2％，边搅拌边升温至60℃，滴加过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾的摩尔用量是所述甲基丙烯酸、VPEG、烯丙基聚氧丙烯醚，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的2％，并在2.0h内滴加完毕，继续保温反应5h，降温，用30Wt％氢氧化钠溶液中和至pH＝7,即得表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂PCE-S-P。
实施例4
本发明所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的一种实施例，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入0.5mol甲基丙烯酸、0.5mol苯丙醇，甲基苯磺酸(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的2％)、4-甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的0.2％)，搅拌，升温至80℃，保温反应6h，降温，得反应产物甲基丙烯酸苯丙酯。
(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的2000ml四口玻璃烧瓶内加入1200ml水、甲基丙烯酸、TPEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠、巯基乙醇、步骤(1)得到的甲基丙烯酸苯丙酯，所述甲基丙烯酸、TPEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔比为甲基丙烯酸：烯丙基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧丙烯醚：烯丙基磺酸钠：步骤(1)得到的反应产物＝4:0.15:0.015:1:1，所述步骤(2)中巯基乙醇的摩尔用量是所述甲基丙烯酸、TPEG、烯丙基聚氧丙烯醚，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的3％，边搅拌边升温至60℃，滴加过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾的摩尔用量是所述甲基丙烯酸、TPEG、烯丙基聚氧丙烯醚，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的3％，并在2.0h内滴加完毕，继续保温反应6h，降温，用30Wt％氢氧化钠溶液中和至pH＝6,即得表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂PCE-S-P。
实施例5
本发明所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的一种实施例，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入0.6mol丙烯酸、0.5mol甲基苯丁醇，甲基苯磺酸(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的2.5％)、甲氧基氢醌(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的0.3％)，搅拌，升温至90℃，保温反应5h，降温，得反应产物丙烯酸甲基苯丁酯。
(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的2000ml四口玻璃烧瓶内加入1200ml水、丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠、巯基乙醇、步骤(1)得到的丙烯酸甲基苯丁酯，所述丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔比为丙烯酸：烯丙基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧丙烯醚：烯丙基磺酸钠：步骤(1)得到的反应产物＝5:0.3:0.06:1.5:1，所述巯基乙醇的摩尔用量是所述丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的1％，边搅拌边升温至70℃，滴加过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾的摩尔用量是所述丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的2％，并在2.0h内滴加完毕，继续保温反应4h，降温，用30Wt％氢氧化钠溶液中和至pH＝7,即得表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂PCE-S-P。
实施例6
本发明所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的一种实施例，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入0.6mol甲基丙烯酸、0.5mol苯丁醇，甲基苯磺酸(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的2％)、4-甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸和苄基醇总重量的0.2％)，搅拌，升温至85℃，保温反应6h，降温，得反应产物甲基丙烯酸苯丁酯。
(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的2000ml四口玻璃烧瓶内加入1200ml水、甲基丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠、巯基丙醇、步骤(1)得到的甲基丙烯酸苯丁酯，所述甲基丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔比为甲基丙烯酸：烯丙基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧丙烯醚：烯丙基磺酸钠：步骤(1)得到的反应产物＝4.5:0.2:0.03:1.2:1，所述巯基丙醇的摩尔用量是所述甲基丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的0.5％，边搅拌边升温至60℃，滴加过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾的摩尔用量是所述甲基丙烯酸、APEG、烯丙基聚氧丙烯醚、烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔数之和的5％，并在2.0h内滴加完毕，继续保温反应5h，降温，用30Wt％氢氧化钠溶液中和至pH＝7,即得表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂PCE-S-P。
实施例7：本发明表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在高性能混凝土中的应用
将本发明实施例1-6制备的表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂PCE-S-P与普通聚醚聚羧酸减水剂PCE按表2中的重量配比混合后作为外加剂，按表1的配方制备高性能混凝土，其中外加剂的用量为4.6重量份(折固)，然后测试高性能混凝土的性能。
表1C80高性能混凝土原料配方
C(水泥) FA(粉煤灰) K(矿粉) S河砂(砂) G1-2(石) W(水)
400重量份 80重量份 100重量份 665重量份 1050重量份 140重量份
表2高性能混凝土的性能测试结果
本发明合成的表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂，可以与普通聚醚或聚酯聚羧酸减水剂复配使用或单独使用，与普通聚醚或聚酯聚羧酸减水剂相比，具有更优越的减缩效果，其减缩机理主要是由于在分子中引入减缩基团苄基、甲基苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯乙基、甲基苯丙基和甲基苯丁基中的至少一种，及具有一定疏水作用的PPO，使合成产品具有优良的降低表面张力的能力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂。
表2中试验结果表明：在配制HPC的使用中，与普通聚醚聚羧酸减水剂PCE相比，本发明表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂PCE-S-P具有更优越的保水和减缩效果，当复配使用时，随着PCE-S-P比例的增加，混凝土的坍落度和流动度保持性明显提高，28d收缩率比显著降低。这是因为在PCE-S-P中，由于引入了疏水基团，降低水表面张力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高性能混凝土，其特征在于，所述高性能混凝土包括水泥、粉煤灰、矿粉、集料、外加剂和水，所述外加剂包括表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：
其中a为的整数，b为的整数，c为的整数；d为 的整数，e为1-100的整数；
所述A为
所述B为m1为的整数，m2为 的整数；
所述C为l为的整数；
所述D为
所述E为n为的整数；
R1为H或CH3；
R2为H或CH3；
R3为H2C＝CH-CH2-或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；
R4为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-。
2.根据权利要求1所述的高性能混凝土，其特征在于，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
(1)将丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种与苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种混合，加入催化剂和阻聚剂，搅拌，升温至80～90℃，保温反应5～6h，降温，得反应产物；
(2)将水，甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一种，烯丙基磺酸钠，链转移剂和步骤(1)得到的反应产物混合，边搅拌边升温至60～70℃，滴加引发剂溶液，并在2.0h内滴加完毕，继续保温反应4～6h，降温，用碱液中和至pH＝6～7,即得表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求2所述的高性能混凝土，其特征在于，所述步骤(1)中丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种与苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种的摩尔比为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种：苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种＝1:1～1.2:1。
4.根据权利要求2所述的高性能混凝土，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为甲基苯磺酸，所述催化剂的用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种与苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种的总重量的2％～2.5％。
5.根据权利要求2所述的高性能混凝土，其特征在于，所述步骤(1)中阻聚剂为4-甲氧基苯酚和甲氧基氢醌中的至少一种，所述阻聚剂的用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种与苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一种的总重量的0.2％～0.3％。
6.根据权利要求2所述的高性能混凝土，其特征在于，所述步骤(2)中甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一种，烯丙基磺酸钠和步骤(1)得到的反应产物的摩尔比为甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一种：烯丙基磺酸钠：步骤(1)得到的反应产物＝4～5:0.15～0.3:0.015～0.06:1～1.5:1。
7.根据权利要求2所述的高性能混凝土，其特征在于，所述步骤(2)中链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的高性能混凝土，其特征在于，优选地，所述步骤(2)中引发剂溶液为过硫酸钾溶液和过硫酸铵溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的高性能混凝土，其特征在于，所述混凝土包括以下重量份的组分：水泥400份、粉煤灰80份、矿粉100份、集料1715份、外加剂4.6份和水140份。
10.表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，其特征在于，所述表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：
其中a为的整数，b为的整数，c为的整数；d为 的整数，e为1-100的整数；
所述A为
所述B为m1为的整数，m2为 的整数；
所述C为1为的整数；
所述D为
所述E为n为的整数；
R1为H或CH3；
R2为H或CH3；
R3为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；
R4为H2C＝CH—CH2—或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-。
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