CN1219599C - 一种制备用于ptmeg聚合的催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备用于PTMEG聚合的12-钨磷酸催化剂的方法，该方法顺序包括a)将工业钨酸钠晶体溶解于水中，再加过氧化氢络合剂，降温；b)保温加入定量稀盐酸；c)缓慢通入SO2，反应后通过稀盐酸和水洗涤，监测Na+％含量，保证钨酸滤饼中钠离子、铁和铝离子含量低于定值；d)将制备的较高纯度活性钨酸立即加入到磷酸水溶液中，控制活性钨酸的浓度，搅拌，升温至反应液澄清透明，继续升温沸腾，浓缩，按重量控制过程终点；其特征还包括：e)将浓缩液进行冷却结晶，离心分离出母液；f)将所得晶体溶解配制成水溶液加等体积C3～C20的醚进行萃取得12-钨磷酸醚加合物，再用等体积的稀酸洗醚加合物，将醚加合物升温浓缩结晶得到钠离子≤20ppm，不溶水物含量为135ppm的高纯度12-钨磷酸催化剂。该催化剂制备流程短、制造成本低，用于PTMEG聚合中，收率可达70%，且PTMEG产品质量好。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种制备用于PTMEG聚合的催化剂的方法。具体说来涉及一种制备用于PTMEG聚合的12-钨磷酸(HPA)催化剂的方法。
(二)背景技术
12-钨磷酸是一种新型催化剂日益引起人们的关注，它同时具有酸性和氧化还原性能，在工业应用上优于传统催化剂，在有机合成领域可用于水合、酯(酯分解)化、酯交换、分解、烷基化-脱烷基化、乙酸酸解、聚(缩)合、环氧化物醚化、酰化、异构化、硝化等，12-钨磷酸作催化剂其催化活性高、选择性好、污染小易控制等优点，特别是在THF聚合生产PTMEG生产中选用12-钨磷酸作催化体系，更具有诸多优势。
迄今，以12-钨磷酸为催化剂的工业化项目至少有7种，它们是：1.丙烯直接水合生产异丙醇，2.甲基丙烯醛氧化生产甲基丙烯酸，3.异丁烯水合生产叔丁醇，4.正丁烯水合、脱氢生产丁酮-2，5.四氢呋喃开环聚合生产PTMEG，6.苯酚与硫酸缩合生产双酚S，7.对甲酚与异丁烯烷基化生产防老剂264。在这些化工项目中12-钨磷酸催化剂的应用大大地减少或克服了传统工艺所存在的严重污染环境和腐蚀设备问题，明显地提高了产品质量与收率，具有显著的经济效益和社会效益，因此12-钨磷酸催化剂的工业制备工艺已成为催化剂界研究开发的热门课题。
由JOHN NORMAN SANSOM和RAYMOND ANTHONY SMITH发明的英国专利1311849(1973年)中公开了一种制备12-钨磷酸的方法。该方法将化学计量的钨酸钙和磷酸加入硝酸或盐酸后长时间加热，生成12-钨磷酸钙盐，将其分离后加硫酸生成硫酸钙及12-钨磷酸。此法步骤复杂，杂质多，收率低。
由中国科学院感光化学研究所申请的，张麟华等人发明的中国专利99124994.1公开了一种“12-钨磷酸的制备方法”，“该方法以钨磷酸为原料，加入络合剂过氧化氢，再加入无机酸。控制反应体系的酸的浓度，再加入还原剂得到活性钨酸。将上述活性钨酸直接溶于稀磷酸中，浓缩结晶后得到12-钨磷酸晶体。但该方法生产的杂多酸催化剂通常含200～500PPM的钠离子以及少量铁、铝、铬、铅等离子，如果不把这些杂离子除掉，将对PTMEG聚合催化活性、选择性以及PTMEG产品质量等影响很大。
由КупиковаOM等人发明的俄罗斯专利RU1559773(1994年)电渗析合成12-钨磷酸方法，生产的产品纯度高，但工业化困难，且收率不足30％。
通常，12-钨磷酸催化剂是用钨酸钠与磷酸或磷酸钠盐混合，再通过强酸交换除去金属阳离子使之成为游离的12-钨磷酸。加强酸(盐酸、硫酸、硝酸等)调PH，用大量乙醚萃取，形成杂多酸的醚合物，加水加热分解此醚合物得到杂多酸的水溶液，浓缩结晶得杂多酸晶体，该方法大量使用溶剂乙醚，收率不高，而且工业钨酸钠中对PTMEG聚合反应有害的杂质带到12-钨磷酸晶体中，影响PTMEG聚合催化。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的缺陷，提供一种流程短、方法简单，制造成本低的制备12-钨磷酸催化剂的方法。
本发明的目的还在于提供一种可用于PTMEG聚合反应的高纯度的制备12-钨磷酸催化剂的方法，所得到的PTMEG产品收率高，质量好。
本发明的一种制备用于PTMEG聚合的催化剂的方法，顺序包括下列步骤：
a)将工业级钨酸钠晶体投入水中溶解配制成10-30wt％的水溶液，加浓度为30WT％过氧化氢络合剂，络合剂加入量按钨酸钠摩尔量的1.1～1.5倍，搅拌降温至3～5℃；
b)缓慢加入与钨酸钠水溶液体积比为3～5∶1的18％的稀盐酸，整个过程保持温度在3～15℃范围内；
c)通过气体分布器缓慢通入SO2，严格控制通入速度保证体系温度在5～10℃，反应到终点后，转入三段带式过滤机，连续通过1N、0.5N、0.1N稀盐酸和去离子水进行洗涤，监测洗涤液中Na+含量小于5ppm，保证钨酸滤饼中钠离子含量小于100ppm、铁和铝离子含量也都小于10ppm的高纯度活性钨酸。
d)将制备的高纯度活性钨酸立即加入到0.1±0.025mol/L磷酸水溶液中，活性钨酸的浓度控制在1.5±0.25mol/L，充分搅拌2-4小时，然后缓慢升温至50℃～80℃反应液澄清透明，继续升温沸腾，继续浓缩至终点，终点按重量判断。
其特征在于还包括：
e)将浓缩液放入螺旋推进式制冷结晶器进行冷却结晶，将含少量母液的12-钨磷酸晶体离心分离，
f)将所得晶体溶解配制成50％水溶液加等体积C3～C20的醚进行萃取得12-钨磷酸醚加合物，再用等体积的0.1N～1N稀酸洗醚加合物，将醚加合物升温浓缩结晶得到钠离子≤20ppm、铁离子≤5ppm、铝离子≤5ppm、砷离子≤5ppm、重金属含量≤2ppm、不溶水物为135ppm的高纯度12-钨磷酸催化剂。
本发明的特征是：在活性钨酸制备上通过合理洗涤净化，一次去除各种杂离子，得到高纯度钨酸，并直接加磷酸反应，浓缩反应液就可得到初级的12-钨磷酸晶体，在活性钨酸合成一步，严格优化活性钨酸的合成，控制好活性钨酸的聚合度【指(WO3.XH2O)n聚合数目n】，n＝150
+50，在这个范围内最好过滤洗涤。通过醚萃取，洗涤加合物的方法二次去除微量杂离子和异型结构的多酸，大大提高HPA的纯度。
本发明的优点：
1、纯度高、催化活性稳定、选择性好，PTMEG产品质量优。
2、收率高，可达到70％以上。
3、流程简单，易控制，生产成本低。
4、污染小，安全性高。
(四)具体实施方案
本发明的一些实施方案详见以下的实施例，以中国专利99124994.1“12-钨磷酸的制备方法”制备的催化剂作为对比例。
实施例1
称取509克钨酸钠加入到装有5200mL水的容器中溶解，加30％H2O2溶液120ml，搅拌冰浴冷却降温至10℃，缓慢加入6N的盐酸0.75L，整个过程保持温度在6～8℃范围内，通过气体分布器缓慢通入SO2，反应到终点后，用布式漏斗抽气过滤，将滤饼连续通过1N、0.6N、0.2N稀盐酸各4L和6L去离子水进行洗涤，将洗涤过滤的滤饼立即加入到0.13mol/L磷酸水溶液中，活性钨酸的浓度控制在1.15mol/L，充分搅拌2小时，然后按升温曲线缓慢升温至50℃反应液澄清透明，升温沸腾，继续浓缩至终点，将浓缩液放入冷却结晶器进行冷却结晶，将含少量母液的12-钨磷酸晶体离心分离，将所得晶体配制成50％的水溶液，加180mL乙醚充分混合，静置取下层乙醚加合物，加200mL0.5N稀盐酸洗乙醚加合物，静置分离取下层乙醚加合物升温到50℃浓缩结晶，得到261.8克高纯度白色12-钨磷酸催化剂，收率为70.8％。
实施例2
称取509克钨酸钠加入到装有3200mL水的容器中溶解，加30％H2O2溶液107ml，搅拌冰浴冷却降温至5℃，缓慢加入6N的盐酸0.68L，整个过程保持温度在4～5℃范围内，通过气体分布器缓慢通入SO2，反应到终点后，用布式漏斗抽气过滤，将滤饼连续通过1N、0.5N、0.1N稀盐酸各4L和6.5L去离子水进行洗涤，将洗涤过滤的滤饼立即加入到0.12mol/L磷酸水溶液中，活性钨酸的浓度控制在1.15mol/L，充分搅拌2小时，然后按升温曲线缓慢升温至50℃反应液澄清透明，升温沸腾，继续浓缩至终点，将浓缩液放入冷却结晶器进行冷却结晶，将含少量母液的12-钨磷酸晶体离心分离，将所得晶体配制成70％的水溶液，加250mL丙丁醚充分混合，静置取下层丙丁醚加合物，加180mL1N稀盐酸洗丙丁醚加合物，静置分离取下层丙丁醚加合物升温到75℃浓缩结晶，得到262.2克高纯度白色12-钨磷酸催化剂，收率为71％。
实施例3
称取1000克钨酸钠加入到装有7200mL水的容器中溶解，加30％H2O2溶液219ml，搅拌冰浴冷却降温至10℃，缓慢加入6N的盐酸1.6L，整个过程保持温度在7～10℃范围内，通过气体分布器缓慢通入SO2，反应到终点后，用布式漏斗抽气过滤，将滤饼连续通过1N、0.5N、0.1N稀盐酸各10L和12L去离子水进行洗涤，将洗涤过滤的滤饼立即加入到0.12mol/L磷酸水溶液中，活性钨酸的浓度控制在1.14mol/L，充分搅拌3小时，然后按升温曲线缓慢升温至50℃反应液澄清透明，升温沸腾，继续浓缩至终点，将浓缩液放入冷却结晶器进行冷却结晶，将含少量母液的12-钨磷酸晶体离心分离，将所得晶体配制成30％的水溶液，加400mL丙醚充分混合，静置取下层丙醚加合物，加500mL0.1N稀盐酸洗丙醚加合物，静置分离取下层丙醚加合物升温到72℃浓缩结晶，得到325.1克高纯度白色12-钨磷酸催化剂，收率为71.5％。
对比例1
以中国专利99124994.1“12-钨磷酸的制备方法”制备，制得12-钨磷酸催化剂300g。
活性验证方法：首先将实施例1样品和对比例1样品进行干燥脱水处理，处理方法是将样品放搪瓷托盘上，均匀摊平置于烘箱内，150℃烘4小时，放干燥皿内备用。①各取30g样品，用ICP-2000DV分析杂离子含量，②用两个各装241mL四氢呋喃500mL三颈烧瓶，分别加入处理好的两个样品各100g，搅拌水浴衡温60℃，8小时后分别测数均分子量Mn、分子量分布D、转化率，色度比较。
(一)、ICP分析结果比较：
注：杂离子含量单位是ppm
(二)、PTMEG催化聚合活性验正结果比较：
Claims (1)
1.一种制备用于PTMEG聚合的催化剂的方法，顺序包括下列步骤：
a)将工业级钨酸钠晶体投入水中溶解配制成10％～30wt％的水溶液，加浓度为30wt％过氧化氢络合剂，络合剂加入量按钨酸钠摩尔量的1.1～1.5倍，搅拌降温至3～5℃；
b)缓慢加入与钨酸钠水溶液体积比为3～5∶1的18wt％的稀盐酸，整个过程保持温度在3～15℃范围内；
c)通过气体分布器缓慢通入SO2，严格控制通入速度保证体系温度在5～10℃，反应到终点后，转入三段带式过滤机，连续通过1N、0.5N、0.1N稀盐酸和去离子水进行洗涤，监测洗涤液中Na+％含量小于5ppm，保证钨酸滤饼中钠离子含量小于100ppm、铁和铝离子含量也都小于10ppm的高纯度活性钨酸；
d)将制备的高纯度活性钨酸立即加入到0.1±0.025mol/L磷酸水溶液中，活性钨酸的浓度控制在1.5±0.25mol/L，充分搅拌2-4小时，然后缓慢升温至50℃～80℃反应液澄清透明，继续升温沸腾，继续浓缩至终点，终点按重量判断；
其特征在于还包括：
e)将浓缩液放入螺旋推进式制冷结晶器进行冷却结晶，将含少量母液的12-钨磷酸的晶体离心分离；
f)将所得晶体溶解配制成50％水溶液加等体积C3～C20的醚进行萃取得12-钨磷酸醚加合物，再用等体积的0.1N～1N稀酸洗醚加合物，将醚加合物升温浓缩结晶得到钠离子≤20ppm、铁离子≤5ppm、铝离子≤5ppm、砷离子≤5ppm、重金属含量≤2ppm、不溶水物含量为135ppm的高纯度12-钨磷酸催化剂。
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