CN102863422B - 一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法：以苯甲酸为原料，以固体超强酸为催化剂，与异丙苯和硫磺反应，反应温度80~150℃，反应完全后，将反应液冷却至室温后加入甲苯进行萃取，过滤，滤饼为固体超强酸催化剂回收套用，滤液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析处理后获得所述2-异丙基硫杂蒽酮；本发明利用固体超强酸作为催化剂，技术易操作，转化率好，三废少，后处理方便，固体酸可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种光引发剂的制备方法，特别涉及一种利用固体超强酸一锅法制备2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法。
（二）背景技术
硫杂蒽酮类化合物是一类较好的光引发剂，具有优良的光学性能，可作为紫外光固化材料的合成中间体、DNA荧光探针、自由基聚合反应中的引发剂，也可在聚合反应中控制聚合物的分子量。另外此类化合物还具有抗肿瘤等生物活性。目前，硫杂蒽酮的合成方法概括起来具有以下几种方法：1）多聚磷酸催化合成硫杂蒽酮化合物；2）利用浓硫酸催化合成硫杂蒽酮化合物；3）插金属反应合成硫杂蒽酮化合物；4）通过苯炔中间体合成硫杂蒽酮化合物。另外人们在反应的起始原料方面也做了许多改进。
利用Friedel-Crafts酰基化反应制备有机化工产品是重要的工业生产方法，是典型的酸催化反应。以苯和硫磺为原料，由Friedel-Crafts反应制备苯硫醚是一种操作简便，反应温和的方法。目前主要采用AlCl3、FeCl3、BF3等Lewis酸作催化剂，存在用量大、难回收使用、腐蚀性强、对设备要求高、产生的废液量大、环境污染严重等问题。随着人们在有机化工行业对减轻环境污染要求的增大，人们迫切需要开发出一种绿色化学合成方法，替代传统的Lewis酸催化工艺，达到对环境友好的目的。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种固体酸催化剂，是比100%H2SO4的酸强度还强的固体酸，其酸强度用哈默特(Hammett)酸度函数H0表示，已知100%H2SO4的哈默特(Hammett)酸度函数H0=-11.93，所以凡是H0<-11.93的固体均称为固体超强酸。自1979年SO4 2-/MxOy型固体超强酸的制备方法首次被报道以来，SO4 2-/MxOy型固体超强酸作为一种新型的非均相催化剂，普遍具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离、可重复使用等优点，在酸催化领域得到了广泛研究。
在固体超强酸催化Friedel-Crafts酰基化反应制备有机化合物的应用上，研究最多的是锆系固体超强酸（SO4 2-/ZrO2）。人们对该类固体酸进行了大量的改性研究。例如引入过渡金属（Arata，K.;Nakamura,H.;Shouji,M.;Appl.Catal.A.,2000,197,213-219.）能延迟基体氧化物的晶化，提高催化剂的比表面积和稳定性，增强抗积炭能力，延长使用寿命；又如采用S2O8 2-代替SO4 2-（An,T.S.;Yang,M.N.;Feng,G.L.;Li,T.S.Synth.Commun.2004,34,479.）使固体超强酸具有更多超强酸位和更高的硫含量，提高了催化活性。但是这种锆系固体超强酸成本较高，不利于工业推广。“夏勇德,华伟明,高滋.化学学报，2000,58(1),86-91”将铁系超强酸（SO4 2-/Fe2O3）用于甲苯与苯甲酰氯反应的催化剂，发现在反应过程中催化剂可被反应混合物溶解，可能起均相催化的作用，催化剂回收困难。固体超强酸SO4 2-/SnO2已被证明在Friedel-Crafts酰基化反应中是十分有效的催化剂。有研究（El-Sharkawy,E.A.;Al-Shihry,S.S.MonatshChem.2010,141,259.）也表明：SO4 2-/SnO2的酸强度和Friedel-Crafts酰基化反应活性甚至比锆系固体超强酸高。SO4 2-/SnO2催化剂成本低，易回收使用，具有良好的工业应用前景。
对于过渡金属及其改性的锡系固体超强酸由Friedel-Crafts酰基化反应合成硫杂蒽酮类化合物的应用尚未见报道。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种在固体超强酸催化剂作用下，一锅法合成2-异丙基硫杂蒽酮的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，所述方法为：以苯甲酸为原料，以固体超强酸为催化剂，在异丙苯和硫磺的作用下，于80~150℃反应完全后，将反应液冷却至室温后加入甲苯进行萃取，过滤，滤饼为固体超强酸催化剂回收套用，滤液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析处理后获得所述2-异丙基硫杂蒽酮；所述固体超强酸为过渡金属改性的锡系固体超强酸，所述过渡金属改性的锡系固体超强酸中锡与过渡金属的摩尔配比为2～20：1；所述苯甲酸与固体超强酸的投料质量比为1：0.01~0.3，所述苯甲酸与异丙苯和硫磺的投料物质的量之比为1：1：1.1。
进一步，所述过渡金属改性的锡系固体超强酸优选为下列之一：SO4 2-/SnO2-Fe2O3、S2O8 2-/SnO2-Fe2O3、SO4 2-/SnO2-ZnO、S2O8 2-/SnO2-ZnO、SO4 2-/SnO2-TiO2或S2O8 2-/SnO2-TiO2，更优选为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3。
进一步，所述在80~150℃下反应1~10h。
进一步，所述苯甲酸与固体超强酸的投料质量比为1：0.1~0.3。
更进一步，所述2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法推荐为：将苯甲酸与异丙苯、固体超强酸催化剂和硫磺混合，在100~130℃下反应5~6h，反应结束后，将反应液冷却至室温后，向反应液中加入甲苯萃取，过滤，滤饼即为固体超强酸回收套用，滤液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析，以体积比10:1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，干燥，获得所述2-异丙基硫杂蒽酮；所述固体超强酸为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3，所述苯甲酸与固体超强酸的投料物质的量之比为1：0.2~0.3，所述苯甲酸与异丙苯和硫磺的投料物质的量之比为1：1：1.1。
本发明所述固体超强酸回收套用方法为，将回收的固体超强酸在500～600℃焙烧3h再生后，继续用作催化剂。
本发明推荐所述的过渡金属改性的锡系固体超强酸通过共沉淀-浸渍法制备（参见：申请号201110183132.9），具体制备方法如下：将可溶性锡盐与可溶性铁盐或可溶性锌盐或可溶性钛盐按照摩尔配比锡：铁或锌或钛=2～20：1溶解于蒸馏水中，经碱液调pH为8～9，室温陈化12～48h，经抽滤、除杂、烘干、研磨后，用0.2～5mol/L的H2SO4溶液或(NH4)2S2O8溶液进行浸渍处理，过滤、干燥后，于空气气氛中焙烧，得到所述过渡金属改性的锡系固体超强酸。
进一步，上述过渡金属改性的锡系固体超强酸的制备中，所述的可溶性锡盐为SnCl4·5H2O；所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O，所述可溶性锌盐为ZnCl2，所述可溶性钛盐为TiCl4。
进一步，上述过渡金属改性的锡系固体超强酸的制备中，用以调节pH的碱液为浓氨水。
进一步，上述过渡金属改性的锡系固体超强酸的制备中，所述H2SO4溶液的浓度为2～3mol/L，所述(NH4)2S2O8的浓度为1～2mol/L。
进一步，上述过渡金属改性的锡系固体超强酸的制备中，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明利用固体超强酸作为催化剂，技术易操作，转化率好，三废少，后处理方便，固体酸可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
（四）附图说明
图1本发明制备2-异丙基硫杂蒽酮的流程图。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所用固体超强酸催化剂的制备方法参见专利申请：申请号201110183132.9。
实施例1：
在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克（1摩尔）、异丙苯120克（1摩尔），S2O8 2-/SnO2-Fe2O3催化剂（Fe/Sn摩尔配比为1:9）15克和硫磺36克（1.1摩尔），在80℃下反应5小时，反应结束后将反应液冷却至室温（25℃）后，向反应液中加入甲苯200毫升进行萃取，过滤，滤饼即固体超强酸回收套用，滤液用饱和食盐水150毫升洗涤，用无水硫酸镁干燥后减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1（体积比）），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，干燥，得到淡黄色固体产物181克，即2-异丙基硫杂蒽酮，收率71%，熔点73～75℃，HPLC检测产物纯度达到99%。
实施例2：
在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克（1摩尔）和异丙苯120克（1摩尔），SO4 2-/SnO2-Fe2O3催化剂（Fe/Sn摩尔配比为1:4）36克，硫磺36克（1.1摩尔），在150℃下反应1小时，反应结束后将反应液冷却至室温后，向反应液中加入甲苯200毫升进行萃取，过滤，滤饼即为固体超强酸回收套用，滤液用饱和食盐水150毫升洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，干燥，获得淡黄色固体产物178克，即2-异丙基硫杂蒽酮，收率70%，熔点73～75℃，HPLC检测产物纯度达到99%。
实施例3：
在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克（1摩尔）和异丙苯120克（1摩尔），SO4 2-/SnO2-ZnO催化剂（Zn/Sn摩尔配比为1:9）13克，硫磺36克（1.1摩尔），在100℃下反应10小时，反应结束后将反应液冷却至室温后，向反应液中加入甲苯200毫升进行萃取，过滤，滤饼即为固体超强酸回收套用，滤液经饱和食盐水150毫升洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，干燥，得到淡黄色固体产物180克，即2-异丙基硫杂蒽酮，收率71%，熔点73～75℃，HPLC检测产物纯度达到99%。
实施例4：
在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克（1摩尔）和异丙苯120克（1摩尔），S2O8 2-/SnO2-TiO2催化剂（Ti/Sn摩尔配比为1:3）25克，硫磺36克（1.1摩尔），在100℃下反应10小时，反应结束后将反应液冷却至室温后，向反应液中加入甲苯200毫升进行萃取，过滤，滤饼即固体超强酸回收套用，滤液经饱和食盐水150毫升洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，干燥，得到淡黄色固体产物180克，即2-异丙基硫杂蒽酮，收率71%，熔点73～75℃，HPLC检测产物纯度达到99%。
实施例5：
将实施例4方法回收的S2O8 2-/SnO2-TiO2催化剂，在500～600℃焙烧3h再生后，用作催化剂。
在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克（1摩尔）和异丙苯120克（1摩尔），上述方法回收再生S2O8 2-/SnO2-TiO2催化剂（Ti/Sn摩尔配比为1:3）25克，硫磺36克（1.1摩尔），在100℃下反应10小时，反应结束后将反应液冷却至室温后，向反应液中加入甲苯200毫升进行萃取，过滤，滤饼即为固体超强酸回收套用，滤液经饱和食盐水150毫升洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，干燥，得到淡黄色固体产物180克，即2-异丙基硫杂蒽酮，收率71%，熔点73～75℃，HPLC检测产物纯度达到99%。
Claims (5)
1.一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于所述方法为：以苯甲酸为原料，以固体超强酸为催化剂，在异丙苯和硫磺的作用下，于80～150℃反应完全后，将反应液冷却至室温后加入甲苯进行萃取，过滤，滤饼为固体超强酸催化剂回收套用，滤液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析处理后获得所述2-异丙基硫杂蒽酮；所述固体超强酸为过渡金属改性的锡系固体超强酸，所述过渡金属改性的锡系固体超强酸为下列之一：SO4 2-/SnO2-Fe2O3、S2O8 2-/SnO2-Fe2O3、SO4 2-/SnO2-ZnO、S2O8 2-/SnO2-ZnO、SO4 2-/SnO2-TiO2或S2O8 2-/SnO2-TiO2，所述过渡金属改性的锡系固体超强酸中锡与过渡金属的摩尔配比为2～20：1；所述苯甲酸与固体超强酸的投料质量比为1：0.01～0.3，所述苯甲酸与异丙苯和硫磺的投料物质的量之比为1：1：1.1。
2.如权利要求1所述2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于所述过渡金属改性的锡系固体超强酸为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3。
3.如权利要求1所述2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于所述反应是在80～150℃下反应1～10h。
4.如权利要求1所述2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于所述苯甲酸与固体超强酸的投料质量比为1：0.1～0.3。
5.如权利要求1所述2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于所述方法为：将苯甲酸与异丙苯、固体超强酸催化剂和硫磺混合，在100～130℃下反应5～6h，反应结束后，将反应液冷却至室温后，向反应液中加入甲苯萃取，过滤，滤饼即为固体超强酸回收套用，滤液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压浓缩除去甲苯，取浓缩液进行硅胶柱层析，以体积比10:1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，干燥，获得所述2-异丙基硫杂蒽酮；所述固体超强酸为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3，所述苯甲酸与固体超强酸的投料物质的量之比为1：0.2～0.3，所述苯甲酸与异丙苯和硫磺的投料物质的量之比为1：1：1.1。
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