CN101417946B - 一种五氯苯甲酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种五氯苯甲酰氯的制备方法，该方法以苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯为原料，以氯磺酸、四氯化碳和氯化亚砜，或者氯磺酸、四氯化碳和氯化硫酰作为混合溶剂，以碘为催化剂，以氯气为氯化试剂制备五氯苯甲酰氯。与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单安全，产率高，可以达到96％，溶剂可以回收循环使用，三废少，环保节能，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及农药、医药中间体，尤其涉及一种五氯苯甲酰氯的制备方法。
背景技术
五氯苯甲酰氯作为重要农药、医药中间体，国外公开技术有部分报道。
文献Mem.Fac.Sci.，16(1)，47-50(1987)报道了以六氯苯为原料、BuLi为催化剂，与二氧化碳反应生成五氯苯甲酸(反应式如下)，五氯苯甲酸可用氯化亚砜回流生成五氯苯甲酰氯，这种方法仅适用于实验室制备，很难产业化。
专利DE2931688公开了以五氯三氟甲基苯和浓硫酸反应生成五氯苯甲酸，然后与氯化亚砜回流生成五氯苯甲酰氯(反应式如下)，这种方法不足之处在于原料五氯三氟甲基苯同产品五氯苯甲酰氯一样难制备。
CA58：8364c提到用苯甲酸在100％硫酸中、以碘为催化剂与氯气反应生成五氯苯甲酸，产率：42％，然后与三氯氧磷反应生成五氯苯甲酰氯，产率：77.5％(反应式如下)，这种方法的产率太低。
专利EP57844公开了以对氯苯甲酸为原料，一氯化硫、三氯化铁和碘为催化剂，与氯气在高压、120度下反应合成五氯苯甲酰氯，产率：79％(反应式如下)。该反应不足是反应不完全，而且在高压、高温和高腐蚀反应对设备要求比较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、产率高、成本低的五氯苯甲酰氯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种五氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，该方法以苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯为原料，以氯磺酸、四氯化碳和氯化亚砜，或者氯磺酸、四氯化碳和氯化硫酰作为混合溶剂，以碘为催化剂，以氯气为氯化试剂制备五氯苯甲酰氯。
所述的方法包括以下步骤：将苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯作为原料，将氯磺酸、四氯化碳和氯化亚砜，或者氯磺酸、四氯化碳和氯化硫酰作为混合溶剂一并加入反应瓶中，加入催化剂碘，冷却，10～70度通氯气反应，GC跟踪，当苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯的转化率达98％时停止通氯气，再于45～70度反应0.5～1小时，经后处理制得五氯苯甲酰氯。
所述的苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯:氯磺酸:四氯化碳和氯化亚砜的体积比为1:1～5:1～5；所述的苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯:氯磺酸:四氯化碳和氯化硫酰体积比为1:1～5:1～5。
所述的碘的用量为苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯的0.1％～2％(w/w)。
所述的后处理为保持温度低于10度将反应混合物倒入冰和四氯化碳的混合物中然后萃取、分层，四氯化碳层浓缩。
所述的后处理为将反应混合物先常压蒸馏至内温90度回收四氯化碳，氯化亚砜或氯化硫酰，再减压蒸馏回收氯磺酸。
所述的减压蒸馏的压力为25mmHg。
所述的多氯苯甲酰氯的苯环上含1～4个氯。
DE3621707公开了以对三氟甲基苯甲酰氯为原料、四氯化碳和氯磺酸为溶剂、碘为催化剂与氯气反应，然后倒入四氯化碳和冰的混合物中，分层，萃取；四氯化碳层浓缩得产品2，3，5，6-四氯-4-三氟甲基苯甲酰氯(反应式如下)，产率：80.5％。
本发明参考上述方法，反应式如下所示：
与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单安全，产率高，可以达到96％，溶剂可以回收循环使用，三废少，环保节能，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1200毫升(1460克)苯甲酰氯、1500毫升氯磺酸、1500毫升四氯化碳、500毫升氯化亚砜和6克碘加入反应瓶中，冰水冷却，10～20度通氯气至反应放热减慢，慢慢将温度升至45～50度保持通氯气，GC跟踪至五氯苯甲酰氯对苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯的转化率达98％时停止通氯气，再于55～60度反应一小时后，保持温度低于10度将反应混合物倒入冰和四氯化碳的混合物中，然后萃取、分层，四氯化碳层浓缩后得成品五氯苯甲酰氯3052克，产率：93.9％。
实施例2
将200毫升(243克)苯甲酰氯、500毫升氯磺酸、500毫升四氯化碳、10毫升氯化亚砜和1克碘加入反应瓶中，冰水冷却10～20度通氯气至反应放热减慢，慢慢将温度升至50～55度保持通氯气，GC跟踪至五氯苯甲酰氯对苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯的转化率达98％时停止通氯气，再于50～55度反应一小时后，将反应混合物先常压蒸馏至内温90度回收四氯化碳、氯化亚砜，再减压(25mmHg)蒸馏回收氯磺酸后得成品五氯苯甲酰氯520克，产率：96％。
回收溶剂可以直接用于下一批五氯苯甲酰氯的制备。
实施例3
将200毫升(299克)2，4-二氯苯甲酰氯、300毫升氯磺酸、350毫升氯化亚砜和1克碘加入反应瓶中，冰水冷却30～35度通氯气至反应放热减慢，慢慢将温度升至50～55度保持通氯气，GC跟踪至五氯苯甲酰氯对苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯的转化率达98％时停止通氯气，再于50～55度反应一小时后，将反应混合物先常压蒸馏至内温90度回收氯化亚砜，再减压(25mmHg)蒸馏回收氯磺酸后得成品五氯苯甲酰氯421克，产率：94.3％。
回收溶剂可以直接用于下一批五氯苯甲酰氯的制备。
实施例4
将200毫升(243克)苯甲酰氯、200毫升氯磺酸、190毫升四氯化碳、10毫升氯化亚砜和0.243克碘加入反应瓶中，冰水冷却10～20度通氯气至反应放热减慢，慢慢将温度升至65～70度保持通氯气，GC跟踪至五氯苯甲酰氯对苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯的转化率达98％时停止通氯气，再于65～70度反应0.5小时后，将反应混合物先常压蒸馏至内温90度回收四氯化碳、氯化亚砜，再减压(25mmHg)蒸馏回收氯磺酸后得成品五氯苯甲酰氯500克，产率：92％。
回收溶剂可以直接用于下一批五氯苯甲酰氯的制备。
实施例5
将200毫升(243克)苯甲酰氯、1000毫升氯磺酸、950毫升四氯化碳、50毫升氯化硫酰和4.86克碘加入反应瓶中，冰水冷却10～20度通氯气至反应放热减慢，慢慢将温度升至40～45度保持通氯气，GC跟踪至五氯苯甲酰氯对苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯的转化率达98％时停止通氯气，再于40～45度反应1小时后，将反应混合物先常压蒸馏至内温90度回收四氯化碳、氯化亚砜，再减压(25mmHg)蒸馏回收氯磺酸后得成品五氯苯甲酰氯528克，产率：97％。
回收溶剂可以直接用于下一批五氯苯甲酰氯的制备。
Claims (5)
1.一种五氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，该方法以苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯为原料，以氯磺酸、四氯化碳和氯化亚砜，或者氯磺酸、四氯化碳和氯化硫酰作为混合溶剂，以碘为催化剂，以氯气为氯化试剂制备五氯苯甲酰氯；
所述的方法包括以下步骤：将苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯作为原料，将氯磺酸、四氯化碳和氯化亚砜，或者氯磺酸、四氯化碳和氯化硫酰作为混合溶剂一并加入反应瓶中，加入催化剂碘，冷却，10～70度通氯气反应，GC跟踪，当苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯的转化率达98％时停止通氯气，再于45～70度反应0.5～1小时，经后处理制得五氯苯甲酰氯；
所述的苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯∶氯磺酸∶四氯化碳和氯化亚砜的体积比为1∶1～5∶1～5；所述的苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯∶氯磺酸∶四氯化碳和氯化硫酰体积比为1∶1～5∶1～5；
所述的碘的用量为苯甲酰氯或多氯苯甲酰氯的0.1％～2％(w/w)。
2.根据权利要求1所述的五氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述的后处理为保持温度低于10度将反应混合物倒入冰和四氯化碳的混合物中然后萃取、分层，四氯化碳层浓缩。
3.根据权利要求1所述的五氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述的后处理为将反应混合物先常压蒸馏至内温90度回收四氯化碳，氯化亚砜或氯化硫酰，再减压蒸馏回收氯磺酸。
4.根据权利要求3所述的五氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述的减压蒸馏的压力为25mmHg。
5.根据权利要求1所述的五氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述的多氯苯甲酰氯的苯环上含1～4个氯。
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