CN102863340B - 一种2，3，4，5-四氯硝基苯的制备及提纯方法 - Google Patents
一种2，3，4，5-四氯硝基苯的制备及提纯方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2，3，4，5-四氯硝基苯的制备及提纯方法，以2，4，5-三氯硝基苯为原料，以浓硫酸和氯磺酸为溶剂、1，2-二氯乙烷为助溶剂、碘为催化剂，在反应温度50～80℃下，将2，4，5-三氯硝基苯与氯气进行氯化反应，然后分离提纯结晶得到2，3，4，5-四氯硝基苯。本发明产品收率和纯度高、反应条件温和，所用的溶剂混酸、催化剂、助溶剂，1，2-二氯乙烷以及重结晶溶剂乙醇都可以套用，降低了原料成本；反应条件温和，环境污染较小，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备领域，尤其涉及一种杀虫剂伏虫隆的中间体2，3，4，5-四氯硝基苯的制备及提纯方法。
背景技术
2，3，4，5-四氯硝基苯是杀虫剂伏虫隆的重要中间体，伏虫隆是一种新苯甲酰脲类杀虫剂，尤其对有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯三类杀虫剂已产生抗药性的害虫防治效果更佳。苯甲酰基脲类化合物作为昆虫最主要的几丁质合成抑制剂，以其独特的杀虫活性在作物保护方面取得的成效已经得以证实。因此对2，3，4，5-四氯硝基苯的合成进行研究具有重大意义。
现有文献报道的2，3，4，5-四氯硝基苯合成方法主要有两种。一是以1,2,3,4-四氯苯为原料，经硝化反应得到2，3，4，5-四氯硝基苯，例如专利JP03077836A报道，虽然硝化定位性好，没有硝化异构体，但1,2,3,4-四氯苯原料不易得到，价格昂贵。二是以2，4，5-三氯硝基苯为原料，例如专利US3166593，以氯磺酸为溶剂，碘为催化剂，进行氯化反应，反应结束倒入大量水中析出得到2，3，4，5-四氯硝基苯。由于这种方法在氯化时用了大量的氯磺酸，后处理又将氯磺酸用水水解，水解反应放热产生大量氯化氢气体和废酸。因此存在很大的安全风险，也严重污染了环境。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种反应条件温和、产品收率和纯度高、成本低的2，3，4，5-四氯硝基苯的制备及提纯方法。
一种通式（Ⅰ）所示2，3，4，5-四氯硝基苯的制备及提纯方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以2，4，5-三氯硝基苯为原料，以浓硫酸和氯磺酸为溶剂、1，2-二氯乙烷为助溶剂、碘为催化剂，在反应温度50～80℃下，将2，4，5-三氯硝基苯与氯气进行氯化反应，在2，3，4，5-四氯硝基苯含量达到70%-75%时，停止通氯气，静置，分层，取溶剂层，得到2，3，4，5-四氯硝基苯和少量未反应完的原料2，4，5-三氯硝基苯的混合物；
（2）、对步骤（1）所得的混合物进行分离纯化，用乙醇进行重结晶，得到2，3，4，5-四氯硝基苯；
（Ⅰ） 。
本发明采用的反应机理如下：
其中I2为催化剂碘。
进一步地，步骤（1）中，2，4，5-三氯硝基苯与浓硫酸、氯磺酸的摩尔比为1：4～5：0.2～0.5，优选为1：4：0.2。
步骤（1）的反应温度优选为60～65℃。
本发明采用的2，4，5-三氯硝基苯与浓硫酸、氯磺酸的摩尔比为1：4～5：0.2～0.5，反应温度为50～80℃。摩尔比或者温度过高，容易产生副产2，3，4，5，6-五氯硝基苯；摩尔比或者温度过低，反应速度太慢。因此其摩尔比优选1：4：0.2，温度优选60～65℃为佳。
本发明的2，3，4，5-四氯硝基苯的分离、提纯过程具体步骤如下：
a. 将步骤（1）反应后所得的1，2-二氯乙烷溶液（含2，3，4，5-四氯硝基和2，4，5-三氯硝基苯） 与混酸（含浓硫酸和少量氯磺酸）在常温下静置，分层，溶剂层脱除1，2-二氯乙烷，得到2，3，4，5-四氯硝基苯的粗品（含有少量原料2，4，5-三氯硝基苯）。混酸可套用至下批氯化反应。
b. 将上述2，3，4，5-四氯硝基苯粗品用乙醇进行重结晶分离，得到2，3，4，5-四氯硝基苯的纯度达到99%，结晶母液脱除乙醇后，再套用至下批氯化反应。
本发明使用1，2-二氯乙烷作助溶剂，解决了催化剂碘的升华问题，提高了反应速度，同时又有利于产品与混酸层分层，混酸可直接进行套用；使用混酸作强极性溶剂，降低反应温度，提高反应速度；有利于减少副反应，对氯化反应进行深度控制，抑制副产2，3，4，5，6-五氯硝基苯的产生，使得到2，3，4，5-四氯硝基苯的纯度达到99%，收率达96%。同时能有效地利用未反应完原料2，4，5-三氯硝基苯进行回收套用；所用的溶剂混酸、催化剂、助溶剂,1，2-二氯乙烷以及重结晶溶剂乙醇都可以套用，降低了原料成本；反应条件温和，环境污染较小，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明采用的具体技术方案如下：
1、以1，2-二氯乙烷为助溶剂，加入2，4，5-三氯硝基苯、浓硫酸、氯磺酸、碘，加热至60℃。2，4，5-三氯硝基苯与浓硫酸、氯磺酸的摩尔比为1：4～5：0.2～0.5。在60～65℃通入氯气，气相色谱跟踪分析，当2，3，4，5-四氯硝基苯含量达到70%~75%时，停止通氯，冷却，常温下静置，分层，分出1，2-二氯乙烷溶液层（含2，3，4，5-四氯硝基苯和2，4，5-三氯硝基苯） 与混酸层（含浓硫酸和少量氯磺酸）。溶剂层中和至中性，脱除1，2-二氯乙烷，得到2，3，4，5-四氯硝基苯的粗品（含有原料2，4，5-三氯硝基苯）。混酸套用至下批氯化反应。
2、将上述2，3，4，5-四氯硝基苯粗品用乙醇进行重结晶分离，得到2，3，4，5-四氯硝基苯的纯度达到99%，结晶母液脱除乙醇后，再套用至下批氯化反应。
实施例1：
制备及提纯2，3，4，5-四氯硝基苯采用下述步骤：
在1000 mL装有搅拌桨、温度计、冷凝管的三口瓶中，加入114.4 g，2，4，5-三氯硝基苯（99%）、100 mL1，2-二氯乙烷和0.1 g碘，搅拌使其溶解后，加入200 g浓硫酸，滴加11.8 g氯磺酸，慢慢升温至60℃开始通入氯气，气相色谱跟踪分析，取样测得2，3，4，5-四氯硝基苯含量达到70%，停止通氯，冷却，常温下静置，分层，分出1，2-二氯乙烷溶液层（含2，3，4，5-四氯硝基苯和2，4，5-三氯硝基苯） 与混酸层（含浓硫酸和少量氯磺酸）。溶剂层用液碱中和至中性，分去水。溶剂层脱除1，2-二氯乙烷，得到2，3，4，5-四氯硝基苯的粗品127.8g（含有原料2，4，5-三氯硝基苯）。混酸层209.7g，回收率99.0%，可套用至下批氯化反应。
将上述2，3，4，5-四氯硝基苯粗品用乙醇进行重结晶分离，得到2，3，4，5-四氯硝基苯70.1g，纯度达到99%。熔点：65.0～65.2℃（与文献报道值一致）；结晶母液浓缩后重量56.3 g（含2，3，4，5-四氯硝基苯30%，2，4，5-三氯硝基苯63%）。收率96.1%。套用至下批氯化反应。
实施例2：
制备及提纯2，3，4，5-四氯硝基苯采用下述步骤：
在1000 mL装有搅拌桨、温度计、冷凝管的三口瓶中，加入114.4 g，2，4，5-三氯硝基苯（99%）、实例1母液浓缩物56.3 g、100 mL1，2-二氯乙烷和0.1 g碘，搅拌使其溶解后，加入实例1回收的混酸209.7g，慢慢升温至60℃开始通入氯气，气相色谱跟踪分析，取样测得2，3，4，5-四氯硝基苯含量达到72%，停止通氯，冷却，常温下静置，分层，分出1，2-二氯乙烷溶液层（含2，3，4，5-四氯硝基苯和2，4，5-三氯硝基苯） 与混酸层（含浓硫酸和少量氯磺酸）。溶剂层用液碱中和至中性，分去水。溶剂层脱除1，2-二氯乙烷，得到2，3，4，5-四氯硝基苯的粗品185g。混酸层206.8g，回收率98.6%，可套用至下批氯化反应。
将上述2，3，4，5-四氯硝基苯粗品用乙醇进行重结晶分离，得到2，3，4，5-四氯硝基苯122.8g，纯度达到99%，收率96.3%。结晶母液浓缩后后重量60.6 g（含2，3，4，5-四氯硝基苯21%，2，4，5-三氯硝基苯71%）,可套用至下批氯化反应。
Claims (3)
1.一种通式（Ⅰ）所示2，3，4，5-四氯硝基苯的制备及提纯方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以2，4，5-三氯硝基苯为原料，以浓硫酸和氯磺酸为溶剂、1，2-二氯乙烷为助溶剂、碘为催化剂，在反应温度50～80℃下，将2，4，5-三氯硝基苯与氯气进行氯化反应，在2，3，4，5-四氯硝基苯含量达到70%-75%时，停止通氯气，静置，分层，取溶剂层，得到2，3，4，5-四氯硝基苯和少量未反应完的原料2，4，5-三氯硝基苯的混合物；其中，2，4，5-三氯硝基苯与浓硫酸、氯磺酸的摩尔比为1：4～5：0.2～0.5；
（2）、对步骤（1）所得的混合物进行分离纯化，用乙醇进行重结晶，得到2，3，4，5-四氯硝基苯；
（Ⅰ） 。
2.如权利要求1所述的制备及提纯方法，其特征在于，步骤（1）中，2，4，5-三氯硝基苯与浓硫酸、氯磺酸的摩尔比为1：4：0.2。
3.如权利要求2所述的制备及提纯方法，其特征在于，步骤（1）的反应温度为60～65℃。
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