CN107674068B - 一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法 - Google Patents

一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法，属于农用杀虫剂领域。中间体3‑溴‑1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑1H‑吡唑‑5‑甲酸酰氯化，制备得到3‑溴‑1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑1H‑吡唑‑5‑甲酰氯；将原料取代2‑溴苯甲酸酰氯化、氨化，制备得到取代2‑溴‑苯甲酰胺；将上述3‑溴‑1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑1H‑吡唑‑5‑甲酰氯和上述取代2‑溴‑苯甲酰胺发生成环反应，获得氯虫酰胺类衍生物中间体。本发明的制备方法简单常用；合成过程中采用的试剂毒性低、溶剂可循环利用且副产物少，因而对设备腐蚀小，对环境污染小，由于原料价格便宜，使生产成本降低，经济性好，因此具有良好的应用前景。

Description

一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法
技术领域
本发明涉及农药杀虫技术领域，具体涉及一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法。
背景技术
氯虫苯甲酰胺是由杜邦公司开发的一种新型高效，低毒的邻甲酰胺类杀虫剂，上市后取代了一些传统的高毒性，高耐受性的农药；氯虫苯甲酰胺高效光谱，对鳞翅目的夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷叶蛾科、粉蛾科、菜蛾科、麦蛾科和细蛾科均有很好的控制效果，还能控制鞘翅目象甲科、叶甲科、双翅目潜蝇科和烟粉虱等多种非鳞翅目害虫。
氯虫苯甲酰胺具有新颖的作用方式、较强的渗透能力和上、下传导能力,可有效防治对其它杀虫剂产生抗性的害虫和几乎所有重要的鳞翅目害虫以及部分其它害虫；其高效的杀幼虫活性与持效性呈现了杰出的作物保护效果,且施用时间灵活,对作物十分安全；对哺乳动物低毒,对施药人员很安全,同时对环境安全,达到最高残留限量标准。
氯虫苯甲酰胺传统的合成方法是选用取代邻氨基苯甲酸为原料，不仅原料不易得到，而且对环境不好，副反应多，不易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法，将3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸酰氯化，制备得到3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酰氯；将原料取代2-溴苯甲酸酰氯化、氨化，制备得到取代2-溴-苯甲酰胺；将上述3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酰氯和上述取代2-溴苯甲酰胺发生成环反应，获得氯虫酰胺类衍生物中间体，相对于传统氯虫苯甲酰胺合成路线，本路线原料易得，溶剂易回收，反应简单，副反应少，并且提高了氯虫苯甲酰胺的收率，易工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种合成如式（Ⅶ）所示的氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
步骤A:往三口烧瓶A中加入如式（Ⅳ）所示的3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酸和氯化亚砜，三口烧瓶A带有氯化钙干燥管、温度计及尾气吸收装置，将混合物在80℃下搅拌4小时，反应结束后，旋蒸除去多余二氯亚砜，得到如式（Ⅴ）所示的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯；
步骤B：往三口烧瓶B中加入如式（Ι）所示的取代2-溴苯甲酸和氯化亚砜，三口烧瓶B带有氯化钙干燥管、温度计、尾气吸收装置,将混合物在80℃下搅拌2小时，反应结束后，旋蒸除去多余二氯亚砜，得到如式（Ⅱ）所示的取代2-溴苯甲酰氯；
步骤C：往三口烧瓶C中加入相对密度为0.905以下的氨水，搅拌，在40℃以下滴加步骤B中得到的取代2-溴苯甲酰氯，滴加完成后再搅拌30min，至无取代2-溴苯甲酰氯气味为止；将粗品过滤、水洗、蒸馏水重结晶即得成品如式（Ⅲ）所示的取代2-溴苯甲酰胺；
步骤D ：往单口烧瓶中加入步骤C中得到的取代2-溴苯甲酰胺、吡啶，乙腈溶解；将步骤A中得到的3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯溶于乙腈，并慢慢滴入单口烧瓶中，加热回流反应4h，减压旋干溶剂，用水洗涤、烘干得到如式（Ⅵ）所示的3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺；
步骤E:往三口烧瓶中D加入步骤D中得到的3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺、K3PO4、CuI、CaCl2及干燥的甲苯，120℃回流反应6h，反应结束加硅藻土抽滤，用乙酸乙酯洗涤的得到如式（Ⅶ）所示的产品氯虫苯甲酰胺衍生物中间体；
其反应方程式如下：
。
进一步地，所述步骤A中3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酸和氯化亚砜的摩尔比为1:10。
进一步地，所述步骤B中取代2-溴苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1：10。
进一步地，所述步骤C中取代2-溴苯甲酰氯与氨水的摩尔比为1：1.3。
进一步地，所述步骤D中取代2-溴苯甲酰胺、3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯、吡啶的摩尔比为1：1：1.5，乙腈的加入量与2-溴苯甲酰胺的体积摩尔比为100-150mL/mol。
进一步地，所述步骤E中3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺、K3PO4、CuI、CaCl2的摩尔比为10:20:1:10，甲苯的加入量和3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺的体积摩尔比为1000--1200mL/mol。
本发明具有以下有益效果：本发明的合成方法简单；合成过程中采用的试剂毒性低、溶剂可循环利用且副产物少，因而对设备腐蚀小，对环境污染小，由于原料价格便宜，使生产成本降低，经济性好，因此具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例一
往三口烧瓶A中加入15g（0.05mol）3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酸，60g(0.5mol)氯化亚砜，三口烧瓶带有氯化钙干燥管、温度计、尾气吸收装，将混合物在80℃下搅拌4小时，反应结束用油泵蒸出产物，得到3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯15.87g，接近理论产率；
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.65 (dd, J = 3.5, 2.6 Hz, 1H), 7.49 – 7.42(m, 2H), 7.12 (s, 1H)。
往三口烧瓶B中加入10g（0.05mol）2-溴苯甲酸，60g（0.5mol）氯化亚砜，三口烧瓶带有氯化钙干燥管、温度计、尾气吸收装置，将混合物在80℃下搅拌2小时，反应结束用常压蒸馏蒸出产物，得到取代2-溴苯甲酰氯10.95 g，呈无色油状液体，产率95%，纯度98%；
1 H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.70 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.63 (dd,J = 7.4, 2.1 Hz, 1H), 7.51 (td, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.35 (td, J = 7.5, 2.0Hz, 1H)。
往三口烧瓶C中加入8.8mL(0.065mol)相对密度0.905以下的氨水，搅拌，在40℃以下滴加11g （0.05mol）2-溴苯甲酰氯。加完后再搅拌30min，至无2-溴苯甲酰氯气味为止。将粗品过滤、水洗、蒸馏水重结晶即得成品2-溴苯甲酰胺10.05 g，产率92%，纯度98.3%；
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.90 (dd, J = 7.3, 2.1 Hz, 1H), 7.68 (dd, J= 7.3, 2.1 Hz, 1H), 7.37 (dtd, J = 24.4, 7.5, 2.1 Hz, 2H), 6.68 (s, 2H)。
往单口烧瓶中加入10g（0.05mol）2-溴苯甲酰胺，6mL（0.075mol）吡啶，7.5mL乙腈溶解；将16g（0.05mol））3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯慢慢滴入上述单口烧瓶中，加热回流反应4h，减压旋干溶剂，用水洗涤、烘干得到成品3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺20.13 g，产率83%，纯度97.6%；
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.83 (s, 1H), 8.69 (dd, J = 4.9, 1.3 Hz,1H), 7.59 (dd, J = 7.4, 2.0 Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 7.4, 2.0 Hz, 1H), 7.45(dd, J = 8.1, 4.9 Hz, 1H), 7.39 (td, J = 7.7, 1.6 Hz, 2H), 7.27 (td, J = 7.4,2.0 Hz, 1H), 7.10 (s, 1H)。
往三口烧瓶D中加入3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺9.7g（0.02mol），8.5gK3PO4（0.04mol），0.634gCuI（0.002mol），2.22gCaCl2（0.02mol）以及干燥的20ml甲苯在120℃回流反应6h，反应结束加硅藻土抽滤，用乙酸乙酯洗涤的得到产品2-（3-溴吡啶基）-1H-5-吡唑基4H-苯并-1,3-噁嗪-4-酮6.38g，产率79%，纯度97.7%；
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.57 (dd, J = 4.9, 1.3 Hz, 1H), 8.17 (dd,J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.79 (td, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.66 (dd, J = 7.5, 2.0Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 7.9, 5.0 Hz, 1H), 7.50 – 7.41 (m, 2H), 7.20 (s, 1H)。
实施例二
往三口烧瓶A中加入15g（0.05mol）3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酸，60g(0.5mol)氯化亚砜，三口烧瓶带有氯化钙干燥管、温度计、尾气吸收装，将混合物在80℃下搅拌4小时，反应结束用油泵蒸出产物，得到3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯15.87g，接近理论产率；
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.65 (dd, J = 3.5, 2.6 Hz, 1H), 7.49 – 7.42(m, 2H), 7.12 (s, 1H)。
往三口烧瓶B中加入12.5g（0.05mol）2-溴-5-氯-3-甲基苯甲酸，60g（0.5mol）氯化亚砜，三口烧瓶带有氯化钙干燥管、温度计、尾气吸收装置，将混合物在80℃下搅拌2小时，反应结束用常压蒸馏蒸出产物，得到2-溴-5-氯-3-甲基苯甲酰氯11.03 g，呈无色油状液体，产率82.3%，纯度97%；
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 1.5Hz, 1H), 7.16 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 72.43 (s, 3H)。
往三口烧瓶C中加入8.8mL(0.065mol)相对密度0.905以下的氨水，搅拌，在40℃以下滴加13.4g （0.05mol）2-溴-5-氯-3-甲基苯甲酰氯。加完后再搅拌30min，至无2-溴-5-氯-3-甲基苯甲酰氯气味为止。将粗品过滤、水洗、蒸馏水重结晶即得成品2-溴-5-氯-3-甲基苯甲酰胺10.78 g，产率86.6%，纯度98.1%；
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.67 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 1.4Hz, 1H), 7.34 (s, 2H), 2.44 (s, 3H)。
往单口烧瓶中加入12.45g（0.05mol）2-溴-5-氯-3-甲基苯甲酰胺，6mL（0.075mol）吡啶，7.5mL乙腈溶解；将16g（0.05mol））3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯慢慢滴入上述单口烧瓶中，加热回流反应4h，减压旋干溶剂，用水洗涤、烘干得到成品3-溴-N-（2-溴-4-氯-6-甲基苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺19.45g，产率76.8%，纯度97.3%；
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.59 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 8.06 (dd,J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.5 Hz, 1H),7.45 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 2.43 (s, 3H)。
往三口烧瓶中D加入3-溴-N-（2-溴-4-氯-6-甲基苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺10.66g（0.02mol），8.5gK3PO4（0.04mol），0.634gCuI（0.002mol），2.22gCaCl2（0.02mol）以及干燥的20ml甲苯在120℃回流反应6h，反应结束加硅藻土抽滤，用乙酸乙酯洗涤的得到产品2-（3-溴吡啶基）-1H-5-吡唑基-6-氯-8甲基-4H-苯并-1,3-噁嗪-4-酮6.85g，产率75.8%，纯度97.3%；
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.77 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 8.12 (dd,J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 7.5 Hz, 1H),7.45 (m, 2H), 2.13 (s, 3H)。
实施例三
往三口烧瓶A中加入15g（0.05mol）3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酸，60g(0.5mol)氯化亚砜，三口烧瓶带有氯化钙干燥管、温度计、尾气吸收装，将混合物在80℃下搅拌4小时，反应结束用油泵蒸出产物，得到3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯15.87g，接近理论产率；
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.65 (dd, J = 3.5, 2.6 Hz, 1H), 7.49 – 7.42(m, 2H), 7.12 (s, 1H)。
往三口烧瓶B中加入11.55g（0.05mol）2-溴-5-甲氧基苯甲酸，60g（0.5mol）氯化亚砜，三口烧瓶带有氯化钙干燥管、温度计、尾气吸收装置，将混合物在80℃下搅拌2小时，反应结束用常压蒸馏蒸出产物，得到2-溴-5-甲氧基苯甲酰氯11.23 g，呈无色油状液体，产率89.8%，纯度97.3%；
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.69 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 1.4Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H)。
往三口烧瓶C中加入8.8mL(0.065mol)相对密度0.905以下的氨水，搅拌，在40℃以下滴加12.5g （0.05mol）2-溴-5-甲氧基苯甲酰氯。加完后再搅拌30min，至无2-溴-5-甲氧基苯甲酰氯气味为止。将粗品过滤、水洗、蒸馏水重结晶即得成品2-溴-5-氯-甲氧基苯甲酰胺10.38 g，产率90.5%，纯度98.4%；
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.67 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 1.4Hz, 1H), 7.34 (s, 2H), 7.17 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 2.44 (s, 3H)。
往单口烧瓶中加入11.5g（0.05mol）2-溴-5-甲氧基苯甲酰胺，6mL（0.075mol）吡啶，7.5mL乙腈溶解；将16g（0.05mol））3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯慢慢滴入上述单口烧瓶中，加热回流反应4h，减压旋干溶剂，用水洗涤、烘干得到成品3-溴-N-（2-溴-4-甲氧基苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺21.3 g，产率82.72%，纯度96.8%；
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.69 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 8.07 (dd,J = 7.4, 1.5 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 1.4 Hz, 1H),7.13 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.61 (s, 1H), 3.84 (s, 3H)。
往三口烧瓶D中加入3-溴-N-（2-溴-4-甲氧基苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺10.3g（0.02mol），8.5gK3PO4（0.04mol），0.634gCuI（0.002mol），2.22gCaCl2（0.02mol）以及干燥的20ml甲苯在120℃回流反应6h，反应结束加硅藻土抽滤，用乙酸乙酯洗涤的得到产品2-（3-溴吡啶基）-1H-5-吡唑基-6-甲氧基-4H-苯并-1,3-噁嗪-4-酮6.91g，产率82.33%，纯度97.7%；
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.75 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 8.11 (dd,J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 1.4 Hz, 1H),7.47 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.28 (dd, J = 7.4, 1.5 Hz, 1H), 3.85(s, 3H)。
最后应当说明的是，以上实施仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种合成如式（Ⅶ）所示的氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
步骤A:往三口烧瓶A中加入如式（Ⅳ）所示的3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酸和氯化亚砜，三口烧瓶A带有氯化钙干燥管、温度计及尾气吸收装置，将混合物在80℃下搅拌4小时，反应结束后，旋蒸除去多余二氯亚砜，得到如式（Ⅴ）所示的3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯；
步骤B：往三口烧瓶B中加入如式（Ι）所示的取代2-溴苯甲酸和氯化亚砜，三口烧瓶B带有氯化钙干燥管、温度计、尾气吸收装置,将混合物在80℃下搅拌2小时，反应结束后，旋蒸除去多余二氯亚砜，得到如式（Ⅱ）所示的取代2-溴苯甲酰氯；其中，式（Ι）所示的化合物为2-溴苯甲酸、2-溴-5-氯-3-甲基苯甲酸及2-溴-5-甲氧基苯甲酸中的任一种；
步骤C：往三口烧瓶C中加入相对密度为0.905以下的氨水，搅拌，在40℃以下滴加步骤B中得到的取代2-溴苯甲酰氯，滴加完成后再搅拌30min，至无取代2-溴苯甲酰氯气味为止；将粗品过滤、水洗、蒸馏水重结晶即得成品如式（Ⅲ）所示的取代2-溴苯甲酰胺；
步骤D ：往单口烧瓶中加入步骤C中得到的取代2-溴苯甲酰胺、吡啶，乙腈溶解；将步骤A中得到的3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯溶于乙腈，并慢慢滴入单口烧瓶中，加热回流反应4h，减压旋干溶剂，用水洗涤、烘干得到如式（Ⅵ）所示的3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺；
步骤E:往三口烧瓶中D加入步骤D中得到的3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺、K3PO4、CuI、CaCl2及干燥的甲苯，120℃回流反应6h，反应结束加硅藻土抽滤，用乙酸乙酯洗涤的得到如式（Ⅶ）所示的产品氯虫苯甲酰胺衍生物中间体；
其反应方程式如下：
。
2. 根据权利要求1所述的一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法，其特征在于步骤A中3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酸和氯化亚砜的摩尔比为1:10。
3.根据权利要求1所述的一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法，其特征在于所述步骤B中取代2-溴苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1：10。
4.根据权利要求1所述的一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法，其特征在于所述步骤C中取代2-溴苯甲酰氯与氨水的摩尔比为1：1.3。
5. 根据权利要求1所述的一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法，其特征在于所述步骤D中取代2-溴苯甲酰胺、3-溴-1- (3-氯吡啶-2-吡啶基）1H-吡唑-5-甲酰氯、吡啶的摩尔比为1：1：1.5，乙腈的加入量与取代2-溴苯甲酰胺的体积摩尔比为100-150mL/mol。
6.根据权利要求1所述的一种合成氯虫苯甲酰胺衍生物中间体的方法，其特征在于所述步骤E中3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺、K3PO4、CuI、CaCl2的摩尔比为10:20:1:10，甲苯的加入量和3-溴-N-（2-溴苯甲酰基）-1-（3-氯-2-吡啶）-1-H-吡唑甲酰胺的体积摩尔比为1000--1200mL/mol。
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