CN117510316A - 一种果树害虫性信息素(9e,11z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于山核桃坚果斑螟性信息素技术领域，具体涉及一种果树害虫性信息素(9E,11Z)‑9,11‑十六碳二烯醛的制备方法。(9E,11Z)‑9,11‑十六碳二烯醛制备过程中，起始原料昂贵，还涉及薗头偶联反应，薗头偶联反应需用钯催化剂，钯催化剂价格昂贵，造成生产成本过高，很难实现大规模工业化生产。针对上述问题，本发明提供一种果树害虫性信息素(9E,11Z)‑9,11‑十六碳二烯醛的制备方法，其制备过程中，以廉价易得的癸二醇为原料，以Wittig反应和Saegusa反应为关键步骤，不涉及薗头偶联反应，生产成本低，合成路线简单，容易操作，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于山核桃坚果斑螟性信息素技术领域，具体涉及一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法。
背景技术
山核桃坚果斑螟属鳞翅目，螟蛾科，是为害碧根果的主要害虫之一，主要分布于美国和墨西哥等国家，是碧根果种植主要害虫之一，并己蔓延成灾。核桃果蜂斑螟可以在果实表面钻孔进入坚果内部进食果仁，由此可见，化学杀虫剂并不能起到理想的防治效果。并且，在使用化学杀虫剂的同时还会杀死核桃果蜂斑螟的天敌。因此，人们需要更好、更环保的防治方法对山核桃坚果斑螟进行消灭。
1996年，Millar等人成功分离出山核桃坚果斑螟性信息素，并鉴定其结构为(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛和(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯乙酸酯。Millar等人通过人工合成的方法得到了(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛，9-癸炔-1-醇经硼氢化、碘代后，与1-己炔进行薗头偶联，然后又经羟基保护、硼氢化和脱去保护羟基的四氢吡喃基(THP)，并氧成醛(J.G.Millar et al.Sex attractant pheromone of the pecan nut casebearer(Lepidoptera Pyralidae).Bioorg.Med.Chem.1996,4,331-339.)，具体合成路线如下：
2008年，Harris等人公开了另一种制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的方法，由(E)-1,2-二氯乙烯与1-己炔发生薗头偶联得到(1E)-1-氯-1-辛烯-3-炔，(1E)-1-氯-1-辛烯-3-炔与由1,8-辛二醇衍生的1-(四氢吡喃氧基)-8-溴辛烷发生科契-弗罗斯特(Kochi-Fürstner)偶联，得到(9E)-1-(四氢吡喃氧基)-9-十六烯-11-炔，然后进行硼氢化还原、质子化，除去THP保护基，最后经氧化得到醛(M.K.Harris et al.A New Pheromone Race ofAcrobasisnuxvorella(Lepidoptera:Pyralidae).J.Econ.Entomol.2008,101,769-776.)，合成路线如下：
以上两种合成方法，起始原料昂贵，均涉及到薗头偶联反应，薗头偶联反应需用钯催化剂进行催化，钯催化剂价格昂贵。其中，Millar方法通过Swern氧化反应将羟基氧化成醛基，该反应需要在-78℃的低温下反应，且有硫醚生成，极其不环保。由此可见，Millar和Harris的方法制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛，存在起始原料昂贵、不易得，合成路线、操作复杂，条件要求苛刻等弊端，不适合大规模工业化生产。
发明内容
现有技术中存在的问题是：(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛制备过程中，所用9-癸炔-1-醇、(E)-1,2-二氯乙烯等起始原料昂贵，导致生产成本过高，很难实现大规模工业化生产。针对上述问题，本发明提供一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，包括以下合成路线：
所述(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)癸二醇与醋酸发生酯化反应，得到化合物Ⅱ；
(2)化合物Ⅱ分子结构中的羟基被氧化成醛基，得到化合物Ⅲ；
(3)化合物Ⅲ与甲氧基甲基三苯基氯化膦或甲氧基甲基三苯基溴化膦发生wittig反应，得到化合物Ⅳ；
(4)化合物Ⅳ在催化剂的作用下发生Saegusa氧化反应，得到化合物Ⅴ；
(5)化合物Ⅴ与戊基三苯基氯化膦或戊基三苯基溴化膦发生Wittig反应，得到化合物Ⅵ；
(6)化合物Ⅵ发生不可逆水解，化合物Ⅵ分子结构式中的乙酯基水解成了羟基，得到化合物Ⅶ；
(7)化合物Ⅶ结构中的羟基被氧化成醛基，得到化合物Ⅷ，即目标产物。
具体地，步骤(1)中酯化反应所用溶剂包括甲苯、二甲苯中的至少一种。
具体地，步骤(1)中酯化反应所用催化剂包括浓硫酸、NKC-9离子交换树脂中的至少一种。
具体地，步骤(1)中酯化反应的温度为70-75℃。
具体地，步骤(1)中酯化反应中癸二醇与醋酸的摩尔比为1:(0.8-0.85)。
具体地，步骤(2)中的反应温度为0-5℃。
具体地，步骤(2)中氧化反应所用催化剂包括TEMPO、4-OHTEMPO中的至少一种。
具体地，步骤(2)中氧化反应所用氧化剂包括次氯酸钠、PCC中的至少一种。
具体地，步骤(2)中氧化反应加入溴化钠来提高氧化反应的效率。
具体地，步骤(2)中氧化反应所用溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
具体地，步骤(3)中wittig反应所用溶剂包括THF、叔丁基甲醚中的至少一种。
具体地，步骤(3)中wittig反应所用碱包括叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种。
具体地，步骤(3)中wittig反应的温度为0-5℃。
具体地，步骤(4)中Saegusa氧化反应所用催化剂为醋酸钯和醋酸铜形成的混合物。
具体地，步骤(4)中Saegusa氧化反应所用溶剂包括乙腈、乙腈与水的混合溶液中的至少一种。
具体地，步骤(4)中Saegusa氧化反应的温度为75-80℃。
具体地，步骤(5)中wittig反应所用溶剂包括THF、叔丁基甲醚中的至少一种。
具体地，步骤(5)中wittig反应所用碱包括叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种。
具体地，步骤(5)中wittig反应的温度为0-5℃。
具体地，步骤(6)中不可逆水解所用碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种。
具体地，步骤(6)中不可逆水解所用溶剂包括甲醇与水的混合溶液、乙醇与水的混合溶液中的至少一种。
具体地，步骤(6)中不可逆水解的反应温度为室温。
具体地，步骤(7)中氧化反应所用氧化剂包括PCC、醋酸碘苯中的至少一种。
具体地，步骤(7)中氧化反应的温度为0-5℃。
具体地，步骤(7)中氧化反应所用溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明获得(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的过程中，以廉价易得的癸二醇为原料，以Wittig反应和Saegusa反应为关键步骤，经过七步反应，顺利合成了目标产物，各步骤反应条件温和，操作简单，选择性好；
(2)本发明获得(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的过程中，不涉及薗头偶联反应，生产成本低，合成路线简单，容易操作，适合大规模工业化生产。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
步骤1：化合物2的合成
实施例1：在2L烧瓶中加入癸二醇(200g，1.14mol)、NKC-9离子交换树脂30g、甲苯1000mL，混合均匀后，搅拌加热至75℃，滴加醋酸(55g，0.92mol)，0.5h内滴加完，继续搅拌搅拌3h后，气相色谱监测反应的进行，待癸二醇消耗完反应停止，降温至0℃下析出癸二醇，反应产物经抽滤、水洗滤液、分出有机相，所获有机相依次经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、硅胶柱层析纯化得到化合物2，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按照体积比10：1形成的混合物，纯度95％，收率90％。
实施例2同实施例1，不同之处在于，实施例2中的催化剂为同等质量的98％浓硫酸，柱层析纯化后，获得化合物2a，纯度95％，收率81％。
实施例3同实施例1，不同之处在于，实施例3中癸二醇与醋酸的摩尔比为1：0.85，柱层析纯化后，获得化合物2b，纯度95％，收率85％。
实施例4同实施例1，不同之处在于，实施例4中的溶剂为同等体积的二甲苯，柱层析纯化后，获得化合物2c，纯度95％，收率87％。
实施例5同实施例1，不同之处在于，实施例5中的温度为70℃，柱层析纯化后，获得化合物2d，纯度95％，收率84％。
步骤2：化合物3的合成
实施例6：在500mL的单口瓶中加入化合物2(17.4g，80.6mmol)、溴化钠(0.5g)，TEMPO(1.2g)、二氯甲烷(100mL)，开启搅拌，于0℃下滴加氧化液，并于2h内滴加完毕，所述氧化液由126mL质量浓度为5％的次氯酸钠水溶液与105mL饱和碳酸氢钠水溶液混合而成，采用气相色谱监测反应的进行，待化合物2消耗完反应停止，反应产物经水洗、无水硫酸钠干燥、减压浓缩后，粗品经柱层析硅胶纯化得到化合物3，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按照体积比20:1形成的混合物，纯度96％，收率75％。
实施例7同实施例6，不同之处在于，实施例7所用催化剂为同等质量的4-OH-TEMPO，柱层析纯化得到化合物3a，纯度96％，收率73％。
实施例8同实施例6，不同之处在于，实施例8将次氯酸钠换成了等摩尔量的PCC，柱层析纯化得到化合物3b，纯度96％，收率65％。
实施例9同实施例6，不同之处在于，实施例9反应中未加溴化钠，原料反应不完，柱层析纯化得到化合物3c，纯度95％，收率45％。。
实施例10同实施例6，不同之处在于，实施例10所用溶剂换成了等体积的二氯乙烷，柱层析纯化得到化合物3d，纯度96％，收率70％。
实施例11同实施例6，不同之处在于，实施例11中的温度为5℃，柱层析纯化得到化合物3e，纯度96％，收率73％。
步骤3：化合物4的合成
实施例12：氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入甲氧基甲基三苯基氯化膦(47.9g，140mmol)、干燥的四氢呋喃100mL，搅拌反应0.5h后，于0℃下加入叔丁醇钾(15.7g，140mmol)，搅拌反应0.5h，之后，于0℃下滴加化合物3(30g，140mmol)，恒温搅拌反应3h后，开始滴加1M盐酸水溶液淬灭反应，之后，采用乙酸乙酯萃取反应液中的油相，然后所获油相经水洗、饱和盐水洗、无水硫酸钠干燥、减压浓缩后，粗品经硅胶柱层析纯化得到化合物4，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按照体积比20:1形成的混合物，纯度95％，收率71％。
实施例13同实施例12，不同之处在于，实施例13将甲氧基甲基三苯基氯化膦换成了等摩尔量的甲氧基甲基三苯基溴化膦，柱层析纯化得到化合物4a，纯度95％，收率70％。
实施例14同实施例12，不同之处在于，实施例14所用溶剂换成了等摩尔量的叔丁基甲醚，柱层析纯化得到化合物4b，纯度95％，收率68％。
实施例15同实施例12，不同之处在于，实施例15将叔丁醇钾换成了等摩尔量的乙醇钠，柱层析纯化得到化合物4c，纯度95％，收率64％。
实施例16同实施例12，不同之处在于，实施例16将叔丁醇钾换成了等摩尔量的甲醇钠，柱层析纯化得到化合物4d，纯度95％，收率65％。
实施例17同实施例12，不同之处在于，实施例17中的温度为5℃，柱层析纯化得到化合物4e，纯度95％，收率67％。
步骤4：化合物5的合成
实施例18：在250mL三口烧瓶中加入化合物4(22g，90.9mmol)、醋酸铜(36.2g，182mmol)、醋酸钯(16.1mg，0.0909mmol)、ODT(2.6mg，0.00909mmol)、乙腈(60mL)、水(60mL)，开启搅拌和油浴加热，于80℃下搅拌回流反应3h，气相色谱监测反应的进行，待化合物4消耗完停止反应。对反应产物进行抽滤、无水硫酸钠干燥滤液，滤液减压浓缩后，粗品经硅胶柱层析纯化得到化合物5，纯度95％，收率65％。上述反应中加入ODT的目的是提高氧化反应的效率。
实施例19同实施例18，不同之处在于，实施例19所用溶剂换成了等体积的乙腈，柱层析纯化后，得到化合物5a，纯度95％，收率55％。
实施例20同实施例18，不同之处在于，实施例20未添加ODT，原料反应不完，柱层析纯化后，得到化合物5b，纯度85％，收率50％。。
实施例21同实施例18，不同之处在于，实施例21中的温度为75℃，柱层析纯化后，得到化合物5c，纯度95％，收率60％。
步骤5：化合物6的合成
实施例22：氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入戊基三苯基溴化膦(30g，118mmol)、干燥的四氢呋喃100mL，充分搅拌0.5h后，加入叔丁醇钾(13g，118mmol)，搅拌反应0.5h后，于0℃下滴加化合物5(30g，140mmol)，之后，于0℃下恒温搅拌反应3h，然后滴加1M盐酸水溶液淬灭反应，反应产物采用乙酸乙酯萃取油相，所获油相经水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸钠干燥、减压浓缩后，粗品经硅胶柱层析纯化得到化合物6，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按照体积比40:1组成的混合物，纯度96％，收率72％。
实施例23同实施例22，不同之处在于，实施例23将戊基三苯基溴化膦换成了等摩尔量的戊基三苯基氯化膦，柱层析纯化后，得到化合物6a，纯度96％，收率69％。
实施例24同实施例22，不同之处在于，实施例24将叔丁醇钾换成了等摩尔量的叔丁基甲醚，柱层析纯化后，得到化合物6b，纯度96％，收率65％。
实施例25同实施例22，不同之处在于，实施例25将叔丁醇钾换成了等摩尔量的乙醇钠，柱层析纯化后，得到化合物6c，纯度96％，收率62％。
实施例26同实施例22，不同之处在于，实施例26将叔丁醇钾换成了等摩尔量的甲醇钠，柱层析纯化后，得到化合物6d，纯度96％，收率63％。
实施例27同实施例22，不同之处在于，实施例27中的反应温度为5℃，柱层析纯化后，得到化合物6e，纯度96％，收率70％。
步骤6：化合物7的合成
实施例28：在250mL单口瓶中加入化合物6(48g，171mmol)、氢氧化钠(20g，514mmol)、甲醇(100mL)、水(100mL)，室温下搅拌反应4h后，气相色谱监测反应的进行，待化合物6消耗完反应停止，滴加1M盐酸水溶液淬灭反应，反应产物经减压浓缩后，粗品经硅胶柱层析纯化得到化合物7，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按照体积比10：1组成的混合物，纯度96％，收率92％。所获化合物7的氢谱如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.90(t,J＝7.0Hz,3H),1.03-1.56(m,17H),2.09(q,J＝6.9Hz,2H),2.16(m,2H),3.63(t,J＝6.6Hz,2H),5.34(dt,J＝10.7,7.6Hz,1H),5.65(dt,J＝15.0,7.0Hz,1H),5.94(t,J＝10.8Hz,1H),6.30(dd,J＝15.0,10.9Hz,1H)。
实施例29同实施例28，不同之处在于，实施例29将氢氧化钠换成了等摩尔量的氢氧化钾，柱层析纯化后，得到化合物7a，纯度96％，收率91％。
实施例30同实施例28，不同之处在于，实施例30将氢氧化钠换成了等摩尔量的氢氧化锂，柱层析纯化后，得到化合物7b，纯度96％，收率89％。
实施例31同实施例28，不同之处在于，实施例31中的溶剂为等体积的乙醇与水形成的混合溶剂，乙醇与水的体积比为1:1，柱层析纯化后，得到化合物7c，纯度96％，收率90％。
步骤7：化合物8的合成
实施例32：在250mL单口瓶中加入化合物7(20g，83.6mmol)、乙酸钠(2g，
25.1mmol)、硅胶(20g)、二氯甲烷(100mL)，将反应体系的温度冷至0℃，分四批加入PCC(26g，125mmol)，每次间隔5min，每次加入总量的四分之一，加完于0℃下恒温搅拌反应3h，气相色谱监测反应的进行，待化合物7消耗完反应停止，对反应产物进行抽滤，滤液经减压浓缩后，粗品经硅胶柱层析纯化得到化合物8，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按照体积比20：1形成的混合物，纯度96％，收率78％。上述反应中，硅胶充当吸附PCC及其氧化副产物的载体。乙酸钠是用来稳定反应体系的pH值。
所获化合物8的氢谱如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.89(t,J＝6.2Hz,3H),1.08-1.65(m,14H),2.11(m,4H),2.41(td,J＝7.3，1.7Hz,2H),5.29(dt,J＝10.7，7.6Hz,1H),5.63(dt,J＝15.0,7.0Hz,1H),5.93(t,J＝10.9Hz,1H),6.29(dd,J＝15.0,1H),9.75(t,J＝1.7Hz,1H)。
所获化合物8的碳谱如下：
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝13.9，22.1，22.3，27.4，29.0，29.1，29.2，29.3，31.9，32.8，43.9，125.7，128.6，130.1，134.4，202.7。
实施例33同实施例32，不同之处在于，实施例33中化合物7与PCC摩尔比为1:1.4，柱层析纯化后，得到化合物8a，纯度96％，收率75％。
实施例34同实施例32，不同之处在于，实施例34中将PCC换成了等摩尔量的醋酸碘苯，柱层析纯化中无法去除副产物碘苯，无法得到纯品，所获产物的纯度为57％。
实施例35同实施例32，不同之处在于，实施例34中的温度为5℃，柱层析纯化后，得到化合物8b，纯度96％，收率76％。
实施例36同实施例32，不同之处在于，实施例36中的溶剂为二氯乙烷，柱层析纯化后，得到化合物8c，纯度96％，收率75％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)癸二醇与醋酸发生酯化反应，得到化合物Ⅱ；
(2)化合物Ⅱ分子结构中的羟基被氧化成醛基，得到化合物Ⅲ；
(3)化合物Ⅲ与甲氧基甲基三苯基氯化膦或甲氧基甲基三苯基溴化膦发生wittig反应，得到化合物Ⅳ；
(4)化合物Ⅳ在催化剂的作用下发生Saegusa氧化反应，得到化合物Ⅴ；
(5)化合物Ⅴ与戊基三苯基氯化膦或戊基三苯基溴化膦发生Wittig反应，得到化合物Ⅵ；
(6)化合物Ⅵ发生不可逆水解，化合物Ⅵ分子结构式中的乙酯基水解成了羟基，得到化合物Ⅶ；
(7)化合物Ⅶ结构中的羟基被氧化成醛基，得到化合物Ⅷ，即目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中酯化反应所用催化剂包括浓硫酸、NKC-9离子交换树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化反应所用氧化剂包括次氯酸钠、PCC中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中wittig反应所用碱包括叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中Saegusa氧化反应所用催化剂为醋酸钯与醋酸铜形成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中Saegusa氧化反应所用溶剂包括乙腈、乙腈与水的混合溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，步骤(5)中wittig反应所用碱包括叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，步骤(6)中不可逆水解所用碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，步骤(7)中氧化反应所用氧化剂包括PCC、醋酸碘苯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种果树害虫性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法，其特征在于，步骤(7)中氧化反应所用溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101434521A (zh) * | 2007-11-13 | 2009-05-20 | 宁波纽康生物技术有限公司 | 豆野螟性信息素中化合物e10，e12-十六碳二烯醛的合成方法 |
| CN101712601A (zh) * | 2009-10-20 | 2010-05-26 | 温州医学院 | 柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法 |
| EA201700075A2 (ru) * | 2017-02-21 | 2017-10-31 | Фгбу "Вниикр", Всероссийский Центр Карантина Растений | Способ получения компонентов половых феромонов коконопрядов рода малакосома |
| CN113004146A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-22 | 昆明博鸿生物科技有限公司 | 一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法 |
| CN113272267A (zh) * | 2018-12-10 | 2021-08-17 | 普罗维维公司 | 共轭二烯信息素及相关化合物的合成 |
-
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- 2023-11-07 CN CN202311471771.4A patent/CN117510316A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101434521A (zh) * | 2007-11-13 | 2009-05-20 | 宁波纽康生物技术有限公司 | 豆野螟性信息素中化合物e10，e12-十六碳二烯醛的合成方法 |
| CN101712601A (zh) * | 2009-10-20 | 2010-05-26 | 温州医学院 | 柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法 |
| EA201700075A2 (ru) * | 2017-02-21 | 2017-10-31 | Фгбу "Вниикр", Всероссийский Центр Карантина Растений | Способ получения компонентов половых феромонов коконопрядов рода малакосома |
| EA030143B1 (ru) * | 2017-02-21 | 2018-06-29 | Фгбу "Вниикр", Всероссийский Центр Карантина Растений | Способ получения компонентов половых феромонов коконопрядов рода малакосома |
| CN113272267A (zh) * | 2018-12-10 | 2021-08-17 | 普罗维维公司 | 共轭二烯信息素及相关化合物的合成 |
| CN113004146A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-22 | 昆明博鸿生物科技有限公司 | 一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| QUAN ZHU等: "Saegusa Oxidation of Enol Ethers at Extremely Low Pd-Catalyst Loadings under Ligand-free and Aqueous Conditions: Insight into the Pd(II)/Cu(II)-Catalyst System", J. ORG. CHEM., vol. 86, 25 March 2021 (2021-03-25), pages 5463 - 5476 * |
| TAO, YUNHAI等: "Facile synthesis of (Z, E)-9, 11-hexadecadienal, the major sex pheromone component of the sugarcane borer Diatraea saccharalis: An efficient strategy for synthesis of (Z, E)-dienic pheromones", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 43, no. 3, 31 December 2013 (2013-12-31), pages 415 - 424, XP055594358, DOI: 10.1080/00397911.2011.602494 * |
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