CN101712601A - 柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法：合成(Z)-7-十六碳烯醛是以1，7-庚二醇和溴代正壬烷作为起始原料，经过6步反应(包含一个Wittig反应)，合成了(Z)-7-十六碳烯醛；合成(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛的特征是以1，7-庚二醇、1，4-丁二醇和溴代正戊烷为起始原料，经过多步反应(包含两个Wittig反应)，合成了(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛；合成(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛是以2-辛炔-1-醇、1-碘-3-氯丙烷和反-2-戊烯醛作为起始原料，经过多步反应(包含偶联反应和Wittig反应)合成了(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛。本发明的优点：采用廉价易得的原料，经过简单合理的合成路线，操作便利安全，原料利用率高。
Description
【技术领域】
本发明涉及柑橘潜叶蛾性信息素技术领域，具体地说，是一种柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法。
【背景技术】
柑桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella stainton)属鳞翅目潜叶蛾科，是柑桔的主要害虫，全国柑桔产区均有分布。以幼虫潜入嫩叶、嫩梢的表皮下取食，蛀成不规则的银白色隧道，因此广东、广西果农称之为“鬼画符”，引致叶片畸形卷曲，容易落叶，严重影响光合作用，影响幼树生长和结果。被害的卷叶又常是卷叶蛾等害虫的“避难所”和越冬场所，因此，防治难度很大。更严重的是潜叶蛾为害叶片和枝条所造成的伤口，最易被柑桔溃疡病病原细菌所入侵，贻害更大。目前其防治的主要手段还是依赖于化学农药，如拟除虫菊酯类农药，但长期无节制的使用化学农药除了对害虫有部分的杀伤作用外，还大量杀伤了天敌，破坏了果园的生态平衡；导致水果中农药残留严重超标，严重影响消费者的身体健康，也给水果的出口带来阻碍；同时诱发害虫对各类常规农药产生抗药性，造成害虫再度猖獗。
目前国际上最常见的害虫防治技术包括自然天敌、微生物、化学农药和化学信息素技术。其中，化学信息素技术具有专一选择性、低风险和环境友好等优点，逐渐引起全球各国的重视和推广应用。国外在本世纪初使用了潜叶蛾的性信息素诱杀雄性成虫，取得很好的结果。而国内在这方面仍然是一片空白。柑桔潜叶蛾的性信息素化合物经分离、鉴定的有三种，分别是(Z)-7-十六碳烯醛，(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛和(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛。柑桔潜叶蛾所分泌的性信息素是以上三个化合物的混合物，但是不同区域不同种群的柑桔潜叶蛾所分泌的性信息素化合物的组分不尽相同，需要分析及生测后才能配制出合适的诱芯。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法。
本发明的构思为：柑橘潜叶蛾性信息素中三种化合物(Z)-7-十六碳烯醛、(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛和(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛，其具有相同的碳数即链长相同，双键数量不同，也为同一类物质，即醛。合成(Z)-7-十六碳烯醛的特征是以1，7-庚二醇和溴代正壬烷作为起始原料，1，7-庚二醇经单边保护和氧化反应，得到单边羟基保护的庚醛；溴代正壬烷和三苯基膦反应所得的正壬基三苯基溴化膦经碱处理后，和单边羟基保护的庚醛进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和氧化反应，合成了(Z)-7-十六碳烯醛。合成(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛的特征是以1，7-庚二醇、1，4-丁二醇和溴代正戊烷为起始原料。1，7-庚二醇经单边保护和氧化反应，得到单边羟基保护的庚醛；1，4-丁二醇经单边保护和氧化反应，再和由溴代正戊烷制备得到的正戊基三苯基溴化膦进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和碘代反应，再与三苯基膦反应制备Wittig盐，所得的Wittig盐经碱处理后和单边羟基保护的庚醛进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和氧化反应，合成了(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛。合成(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的特征是以2-辛炔-1-醇、1-碘-3-氯丙烷和反-2-戊烯醛作为起始原料，2-辛炔-1-醇经构型转化和羟基保护反应，所得的端基炔化合物和1-碘-3-氯丙烷偶联，该步产物经碘代、与三苯基膦共热成盐，制备得到的Wittig盐经碱处理后和反-2-戊烯醛进行Wittig反应，得到的产物经过部分氢化、脱保护和氧化反应，合成了(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，包含柑橘潜叶蛾性信息素中三种化合物(Z)-7-十六碳烯醛、(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛和(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法；
本发明的目的之一是提供一种(Z)-7-十六碳烯醛的合成方法，其具体步骤为：以1，7-庚二醇和溴代正壬烷作为起始原料；1，7-庚二醇经单边保护和氧化反应，得到单边羟基保护的庚醛；溴代正壬烷和三苯基膦反应所得的正壬基三苯基溴化膦经碱处理后，和单边羟基保护的庚醛进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和氧化反应，合成了(Z)-7-十六碳烯醛；化学反应方程式为：
化合物4的合成：在装有滴液漏斗，分水器及冷凝管的1L三颈瓶内加入二醇16.2g(0.12mol)和甲苯(500mL)，搅拌至固体溶解，滴加浓硫酸0.33mL(0.6g，6mmol)；加热至回流，慢慢滴加冰醋酸6.9mL(7.3g，0.12mol)的甲苯(50mL)溶液；滴完继续回流8～10h；冷却，减压浓缩，残余物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；减压浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体9.8g，回收未反应的二醇3.2g，双边酯化的二醇4.6g，收率：75％；
化合物5的合成：在干燥的烧瓶中加入化合物4(9.8g，0.056mol)和干燥二氯甲烷(50mL)，待完全溶解后，搅拌下分批加入氯铬酸吡啶嗡盐18.0g(0.084mol)，加完继续搅拌至原料消失(TLC检测)；过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；减压浓缩，粗品直接用于下一步反应；
化合物6的合成：在氩气保护下，1-溴代正壬烷(15.8g，0.077mol)与三苯基磷(21.2g，0.081mol)装于反应瓶中，加热至90℃，反应10～12h，冷却，产物直接用于下一步反应；
化合物7的合成：在氩气保护下往化合物6的反应瓶中加入干燥的四氢呋喃(50mL)，搅拌至固体全溶；充分冷却至0℃，缓慢滴加30mL正丁基锂溶液(75mmol，2.5mol/L正己烷溶液)，搅拌30min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加化合物5粗品的四氢呋喃溶液，搅拌至完全反应(TLC检测)，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩粗品经柱层析纯化得无色透明液体9.8g，两步总收率：62％；
化合物8的合成：在氩气保护下，将化合物7(9.0g，0.032mol)溶于干燥四氢呋喃(50mL)，充分冷却至0℃，分批加入LiAlH4(1.5g，0.04mol)，室温下搅拌至原料消失(TLC检测)后，依次加入蒸馏水，15％氢氧化钠溶液，蒸馏水进行淬灭；加入四氢呋喃稀释溶液，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体6.6g，产率为86％；
化合物1的合成：将化合物9(6.6g，0.027mol)溶于干燥的二氯甲烷(3mL)，加入PCC(9.0g，0.04mol)搅拌，加完继续搅拌至原料消失(TLC检测)；过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；减压浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体4.7g，产率为72％。
本发明的目的之二是提供一种(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛的合成方法，其具体步骤为：以1，7-庚二醇、1，4-丁二醇和溴代正戊烷为起始原料，1，7-庚二醇经单边保护和氧化反应，得到单边羟基保护的庚醛；1，4-丁二醇经单边保护和氧化反应，再和由溴代正戊烷制备得到的正戊基三苯基溴化膦进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和碘代反应，再与三苯基膦反应制备Wittig盐，所得的Wittig盐经碱处理后和单边羟基保护的庚醛进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和氧化反应，合成了(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛，化学反应方程式为：
化合物11的合成：将1，4-丁二醇(16.3g，179mmol)溶于干燥二氯甲烷(300mL)，加入催化剂量的樟脑磺酸(2.1g，9mmol)，充分冷却至0℃，滴加干燥3，4-二氢吡喃(15.4g，179mmol)的二氯甲烷溶液；然后缓慢升至室温，待大部分反应原料消失后用饱和碳酸氢钠溶液淬灭；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于用乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体(18.4g)，产率：59％；
化合物12的合成：将化合物11(12.4g，71mol)溶于干燥的二氯甲烷(300mL)，在氩气保护下分批加入PCC(23.5g，107mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品直接用于下一步反应；
化合物14的合成：在氩气保护下将正戊基三苯基溴化膦13(44.2g，107mmol)溶于干燥的四氢呋喃(200mL)，充分冷却至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(37mL，93mmol，2.5mol/L正己烷溶液)，搅拌30min，得红色溶液。将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加化合物12粗品的四氢呋喃溶液，搅拌至完全反应(TLC检测)，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体10.6g，两步总收率：66％；
化合物15的合成：将化合物14(10.0g，44mmol)溶于甲醇(200mL)，加入催化量的对甲苯磺酸(425mg，2.2mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体5.4g，收率：86％；
化合物16的合成：将化合物15(1.8g，12.7mmol)溶于干燥的乙醚(45mL)和乙腈(15mL)，冷却至0℃，依次加入咪唑(3.5g，50.7mmol)、三苯基磷(6.7g，25.3mmol)、碘(6.5g，25.3mmol)；搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，加入少量碘除去过量的三苯基磷，再加入饱和硫代硫酸钠溶液除去过量的碘；加入乙醚稀释反应液，依次用蒸馏水和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体2.2g，收率：69％；
化合物9的合成：将1，7-庚二醇(15.3g，114mmol)溶于干燥二氯甲烷(300mL)，加入催化剂量的樟脑磺酸(1.3g，5.7mmol)，充分冷却至0℃，滴加干燥3，4-二氢吡喃(9.7g，114mmol)的二氯甲烷溶液；然后缓慢升至室温，待大部分反应原料消失后用饱和碳酸氢钠溶液淬灭；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于用乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体(15.5g)，产率：63％；
化合物10的合成：将化合物9(3.8g，17.6mol)溶于干燥的二氯甲烷(80mL)，在氩气保护下加入PCC(4.6g，21.1mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品直接用于下一步反应；
化合物18的合成：在氩气保护下，将化合物16(2.2g，8.7mmol)与三苯基磷(2.5g，9.2mmol)混合，加热至90℃，反应10～12小时；冷至室温，加入无水四氢呋喃搅拌至固体全溶，充分冷至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(3.5mL，8.7mmol，2.5mol/L正己烷溶液)，搅拌10min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加化合物10粗品的四氢呋喃溶液，搅拌至完全反应(TLC检测)，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体2.3g，收率：82％(以化合物16计)；
化合物19的合成：将化合物18(2.3g，7.1mmol)溶于甲醇(50mL)，加入催化量对甲苯磺酸(134mg，0.7mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.5g，收率：89％；
化合物2的合成：将化合物19(1.5g，6.3mmol)溶于干燥的二氯甲烷(50mL)，在氩气保护下加入PCC(2.1g，9.5mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用乙醚稀释反应液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.2g，收率：81％；
本发明的目的之三是提供一种(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法，其具体步骤为：
合成(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的特征是以2-辛炔-1-醇、1-碘-3-氯丙烷和反-2-戊烯醛作为起始原料；2-辛炔-1-醇经构型转化和羟基保护反应，所得的端基炔化合物和1-碘-3-氯丙烷偶联，该步产物经碘代、与三苯基膦共热成盐，制备得到的Wittig盐经碱处理后和反-2-戊烯醛进行Wittig反应，得到的产物经过部分氢化、脱保护和氧化反应，合成了(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛，化学反应方程式为：
化合物20的合成：在氩气保护下往反应瓶中加入金属锂(6.9g，0.98mol)和干燥的1，3-丙二胺(300mL)，室温下搅拌30min(反应剧烈时需要冰水冷却)，反应液呈深蓝色；将蓝色溶液加热至70℃，搅拌至深蓝色褪去(约3～5h)；将反应液冷至室温，在氩气保护下分批加入叔丁醇钾固体粉末(73.8g，0.65mol)，溶液逐渐转为浅黄色，加完后继续搅拌30min；缓慢滴加2-辛炔-1-醇(20.7g，0.16mol，约10min加完)，溶液逐渐转为红棕色，滴加完毕继续反应1h；将反应液倒入1L冰水中，用石油醚萃取(4×500mL)，合并有机相，依次用10％盐酸和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体17.6g，收率：85％；
化合物21的合成：将化合物20(17.6g，0.14mol)溶于干燥二氯甲烷(400mL)，加入催化剂量的樟脑磺酸(1.9g，8.2mmol)，充分冷却至0℃，滴加3，4-二氢吡喃(21.1g，0.25mol)的干燥二氯甲烷溶液；然后缓慢升至室温，待完全反应(TLC检测)后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于石油醚，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体27.0g，产率：92％；
化合物22的合成：在氩气保护下将化合物21(17.6g，0.14mol)溶于无水四氢呋喃(400mL)，充分冷至-20℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(59mL，0.15mol，2.5mol/L正己烷溶液)；滴加完毕，升温至0℃，反应3～4h，然后缓慢滴加DMPU(68mL，0.56mol)，加毕，继续搅拌2h；将反应液充分冷至-78℃，滴加1-碘-3-氯丙烷(28.9g，0.14mol)的四氢呋喃溶液，反应液慢慢升至室温(8h)，然后继续反应12h；将反应液倒入水中，分出有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，依次用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，减压除去未反应的化合物21，残留物经过柱层析得无色透明液体24.9g，产率：62％；
化合物25的合成：将化合物22(4.2g，14.7mmol)溶于干燥丙酮(50mL)，加入碘化钠(6.7g，44.0mmol)，回流10～12h；冷却，减压除去丙酮，残留物溶于石油醚，水洗，干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析的浅黄色透明液体23；在氩气保护下，将化合物23与三苯基磷混合，加热至90℃反应1～2d；冷至室温，加入无水四氢呋喃搅拌至固体全溶，充分冷至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(5.9mL，14.7mmol，2.5mol/L正己烷溶液)，搅拌10min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加反-2-戊烯醛(1.6g，17.6mmol)的四氢呋喃溶液，加完继续反应30min；加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体3.0g，收率：64％。
化合物26的合成：活性锌粉的制备：在蒸馏水(200mL)中加入锌粉(30.0g)，反应30min，然后加入乙酸铜(3.0g)，反应40min，再加入硝酸银(3.0g)，反应1h；过滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，抽干后直接用于以下反应；将化合物25(3.0g，9.4mmol)加到甲醇(100mL)和蒸馏水(100mL)的混合液中，加入上面制备得到的锌粉，反应液加热至40℃；持续搅拌反应至原料消失(TLC检测)后，减压除去甲醇，残留物溶于石油醚，过滤，分出有机相，水相用石油醚萃取，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体2.6g，产率：86％；
化合物27的合成：将化合物25(3.0g，9.4mmol)溶于甲醇(50mL)，加入催化量对甲苯磺酸(173mg，0.9mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.9g，收率：86％；
化合物28的合成(以化合物26为原料)：将化合物26(2.3g，7.1mmol)溶于甲醇(50mL)，加入催化量对甲苯磺酸(134mg，0.7mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.5g，收率：89％；
化合物28的合成(以化合物27为原料)：活性锌粉的制备：在蒸馏水(200mL)中加入锌粉(20.0g)，反应30min，然后加入乙酸铜(2.0g)，反应40min，再加入硝酸银(2.0g)，反应1h；过滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，抽干后直接用于以下反应；
将化合物27(1.9g，8.1mmol)加到甲醇(100mL)和蒸馏水(100mL)的混合液中，加入上面制备得到的锌粉，反应液加热至40℃；持续搅拌反应至原料消失(TLC检测)后，减压除去甲醇，残留物溶于石油醚，过滤，分出有机相，水相用石油醚萃取，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体1.2g，产率：63％；
化合物3的合成：将化合物28(1.4g，5.9mmol)溶于干燥的二氯甲烷(50mL)，在氩气保护下加入PCC(2.0g，8.9mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)；用乙醚稀释反应液后，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.1g，收率：79％。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明的方法采用廉价易得的原料，经过简单合理的合成路线，操作便利安全，原料利用率高，低成本短时间内合成柑橘潜叶蛾性信息素化合物。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法的具体实施方式。
实施例1
一种柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，包含柑橘潜叶蛾性信息素中三种化合物(Z)-7-十六碳烯醛、(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛和(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法；
一种(Z)-7-十六碳烯醛的合成方法，其具体步骤为：以1，7-庚二醇和溴代正壬烷作为起始原料；1，7-庚二醇经单边保护和氧化反应，得到单边羟基保护的庚醛；溴代正壬烷和三苯基膦反应所得的正壬基三苯基溴化膦经碱处理后，和单边羟基保护的庚醛进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和氧化反应，合成了(Z)-7-十六碳烯醛；化学反应方程式为：
化合物4的合成：在装有滴液漏斗，分水器及冷凝管的1L三颈瓶内加入二醇16.2g(0.12mol)和甲苯(500mL)，搅拌至固体溶解，滴加浓硫酸0.33mL(0.6g，6mmol)；加热至回流，慢慢滴加冰醋酸6.9mL(7.3g，0.12mol)的甲苯(50mL)溶液；滴完继续回流8～10h；冷却，减压浓缩，残余物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；减压浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体9.8g，回收未反应的二醇3.2g，双边酯化的二醇4.6g，收率：75％；
化合物5的合成：在干燥的烧瓶中加入化合物4(9.8g，0.056mol)和干燥二氯甲烷(50mL)，待完全溶解后，搅拌下分批加入氯铬酸吡啶嗡盐18.0g(0.084mol)，加完继续搅拌至原料消失(TLC检测)；过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；减压浓缩，粗品直接用于下一步反应；
化合物6的合成：在氩气保护下，1-溴代正壬烷(15.8g，0.077mol)与三苯基磷(21.2g，0.081mol)装于反应瓶中，加热至90℃，反应10～12h，冷却，产物直接用于下一步反应；
化合物7的合成：在氩气保护下往化合物6的反应瓶中加入干燥的四氢呋喃(50mL)，搅拌至固体全溶；充分冷却至0℃，缓慢滴加30mL正丁基锂溶液(75mmol，2.5mol/L正己烷溶液)，搅拌30min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加化合物5粗品的四氢呋喃溶液，搅拌至完全反应(TLC检测)，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩粗品经柱层析纯化得无色透明液体9.8g，两步总收率：62％；
化合物8的合成：在氩气保护下，将化合物7(9.0g，0.032mol)溶于干燥四氢呋喃(50mL)，充分冷却至0℃，分批加入LiAlH4(1.5g，0.04mol)，室温下搅拌至原料消失(TLC检测)后，依次加入蒸馏水，15％氢氧化钠溶液，蒸馏水进行淬灭；加入四氢呋喃稀释溶液，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体6.6g，产率为86％；
化合物1的合成：将化合物9(6.6g，0.027mol)溶于干燥的二氯甲烷(3mL)，加入PCC(9.0g，0.04mol)搅拌，加完继续搅拌至原料消失(TLC检测)；过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；减压浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体4.7g，产率为72％。
一种(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛的合成方法，其具体步骤为：以1，7-庚二醇、1，4-丁二醇和溴代正戊烷为起始原料，1，7-庚二醇经单边保护和氧化反应，得到单边羟基保护的庚醛；1，4-丁二醇经单边保护和氧化反应，再和由溴代正戊烷制备得到的正戊基三苯基溴化膦进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和碘代反应，再与三苯基膦反应制备Wittig盐，所得的Wittig盐经碱处理后和单边羟基保护的庚醛进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和氧化反应，合成了(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛，化学反应方程式为：
化合物11的合成：将1，4-丁二醇(16.3g，179mmol)溶于干燥二氯甲烷(300mL)，加入催化剂量的樟脑磺酸(2.1g，9mmol)，充分冷却至0℃，滴加干燥3，4-二氢吡喃(15.4g，179mmol)的二氯甲烷溶液；然后缓慢升至室温，待大部分反应原料消失后用饱和碳酸氢钠溶液淬灭；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于用乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体(18.4g)，产率：59％；
化合物12的合成：将化合物11(12.4g，71mol)溶于干燥的二氯甲烷(300mL)，在氩气保护下分批加入PCC(23.5g，107mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化铵和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品直接用于下一步反应；
化合物14的合成：在氩气保护下将正戊基三苯基溴化膦13(44.2g，107mmol)溶于干燥的四氢呋喃(200mL)，充分冷却至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(37mL，93mmol，2.5mol/L正己烷溶液)，搅拌30min，得红色溶液。将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加化合物12粗品的四氢呋喃溶液，搅拌至完全反应(TLC检测)，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体10.6g，两步总收率：66％；
化合物15的合成：将化合物14(10.0g，44mmol)溶于甲醇(200mL)，加入催化量的对甲苯磺酸(425mg，2.2mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体5.4g，收率：86％；
化合物16的合成：将化合物15(1.8g，12.7mmol)溶于干燥的乙醚(45mL)和乙腈(15mL)，冷却至0℃，依次加入咪唑(3.5g，50.7mmol)、三苯基磷(6.7g，25.3mmol)、碘(6.5g，25.3mmol)；搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，加入少量碘除去过量的三苯基磷，再加入饱和硫代硫酸钠溶液除去过量的碘；加入乙醚稀释反应液，依次用蒸馏水和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体2.2g，收率：69％；
化合物9的合成：将1，7-庚二醇(15.3g，114mmol)溶于干燥二氯甲烷(300mL)，加入催化剂量的樟脑磺酸(1.3g，5.7mmol)，充分冷却至0℃，滴加干燥3，4-二氢吡喃(9.7g，114mmol)的二氯甲烷溶液；然后缓慢升至室温，待大部分反应原料消失后用饱和碳酸氢钠溶液淬灭；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于用乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体(15.5g)，产率：63％；
化合物10的合成：将化合物9(3.8g，17.6mol)溶于干燥的二氯甲烷(80mL)，在氩气保护下加入PCC(4.6g，21.1mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品直接用于下一步反应；
化合物18的合成：在氩气保护下，将化合物16与三苯基磷混合，加热至90℃，反应10～12小时；冷至室温，加入无水四氢呋喃搅拌至固体全溶，充分冷至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(3.5mL，8.7mmol，2.5mol/L正己烷溶液)，搅拌10min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加化合物10粗品的四氢呋喃溶液，搅拌至完全反应(TLC检测)，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体2.3g，收率：82％；
化合物19的合成：将化合物18(2.3g，7.1mmol)溶于甲醇(50mL)，加入催化量对甲苯磺酸(134mg，0.7mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.5g，收率：89％；
化合物2的合成：将化合物19(1.5g，6.3mmol)溶于干燥的二氯甲烷(50mL)，在氩气保护下加入PCC(2.1g，9.5mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用乙醚稀释反应液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.2g，收率：81％。
一种(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法，其具体步骤为：
合成(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的特征是以2-辛炔-1-醇、1-碘-3-氯丙烷和反-2-戊烯醛作为起始原料；2-辛炔-1-醇经构型转化和羟基保护反应，所得的端基炔化合物和1-碘-3-氯丙烷偶联，该步产物经碘代、与三苯基膦共热成盐，制备得到的Wittig盐经碱处理后和反-2-戊烯醛进行Wittig反应，得到的产物经过部分氢化、脱保护和氧化反应，合成了(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛，化学反应方程式为：
化合物20的合成：在氩气保护下往反应瓶中加入金属锂(6.9g，0.98mol)和干燥的1，3-丙二胺(300mL)，室温下搅拌30min(反应剧烈时需要冰水冷却)，反应液呈深蓝色；将蓝色溶液加热至70℃，搅拌至深蓝色褪去(约3～5h)；将反应液冷至室温，在氩气保护下分批加入叔丁醇钾固体粉末(73.8g，0.65mol)，溶液逐渐转为浅黄色，加完后继续搅拌30min；缓慢滴加2-辛炔-1-醇(20.7g，0.16mol，约10min加完)，溶液逐渐转为红棕色，滴加完毕继续反应1h；将反应液倒入1L冰水中，用石油醚萃取(4×500mL)，合并有机相，依次用10％盐酸和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体17.6g，收率：85％；
化合物21的合成：将化合物20(17.6g，0.14mol)溶于干燥二氯甲烷(400mL)，加入催化剂量的樟脑磺酸(1.9g，8.2mmol)，充分冷却至0℃，滴加3，4-二氢吡喃(21.1g，0.25mol)的干燥二氯甲烷溶液；然后缓慢升至室温，待完全反应(TLC检测)后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于石油醚，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体27.0g，产率：92％；
化合物22的合成：在氩气保护下将化合物21(17.6g，0.14mol)溶于无水四氢呋喃(400mL)，充分冷至-20℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(59mL，0.15mol，2.5mol/L正己烷溶液)；滴加完毕，升温至0℃，反应3～4h，然后缓慢滴加DMPU(68mL，0.56mol)，加毕，继续搅拌2h；将反应液充分冷至-78℃，滴加1-碘-3-氯丙烷(28.9g，0.14mol)的四氢呋喃溶液，反应液慢慢升至室温(8h)，然后继续反应12h；将反应液倒入水中，分出有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，依次用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，减压除去未反应的化合物21，残留物经过柱层析得无色透明液体24.9g，产率：62％；
化合物25的合成：将化合物22(4.2g，14.7mmol)溶于干燥丙酮(50mL)，加入碘化钠(6.7g，44.0mmol)，回流10～12h；冷却，减压除去丙酮，残留物溶于石油醚，水洗，干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析的浅黄色透明液体23；在氩气保护下，将化合物23与三苯基磷混合，加热至90℃反应1～2d；冷至室温，加入无水四氢呋喃搅拌至固体全溶，充分冷至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(5.9mL，14.7mmol，2.5mol/L正己烷溶液)，搅拌10min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加反-2-戊烯醛(1.6g，17.6mmol)的四氢呋喃溶液，加完继续反应30min；加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体3.0g，收率：64％。
化合物26的合成：活性锌粉的制备：在蒸馏水(200mL)中加入锌粉(30.0g)，反应30min，然后加入乙酸铜(3.0g)，反应40min，再加入硝酸银(3.0g)，反应1h；过滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，抽干后直接用于以下反应；将化合物25(3.0g，9.4mmol)加到甲醇(100mL)和蒸馏水(100mL)的混合液中，加入上面制备得到的锌粉，反应液加热至40℃；持续搅拌反应至原料消失(TLC检测)后，减压除去甲醇，残留物溶于石油醚，过滤，分出有机相，水相用石油醚萃取，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体2.6g，产率：86％；
化合物27的合成：将化合物25(3.0g，9.4mmol)溶于甲醇(50mL)，加入催化量对甲苯磺酸(173mg，0.9mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.9g，收率：86％；
化合物28的合成(以化合物26为原料)：将化合物26(2.3g，7.1mmol)溶于甲醇(50mL)，加入催化量对甲苯磺酸(134mg，0.7mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.5g，收率：89％；
化合物28的合成(以化合物27为原料)：活性锌粉的制备：在蒸馏水(200mL)中加入锌粉(20.0g)，反应30min，然后加入乙酸铜(2.0g)，反应40min，再加入硝酸银(2.0g)，反应1h；过滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，抽干后直接用于以下反应；
将化合物27(1.9g，8.1mmol)加到甲醇(100mL)和蒸馏水(100mL)的混合液中，加入上面制备得到的锌粉，反应液加热至40℃；持续搅拌反应至原料消失(TLC检测)后，减压除去甲醇，残留物溶于石油醚，过滤，分出有机相，水相用石油醚萃取，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体1.2g，产率：63％；
化合物3的合成：将化合物28(1.4g，5.9mmol)溶于干燥的二氯甲烷(50mL)，在氩气保护下加入PCC(2.0g，8.9mmol)，室温下搅拌至完全反应(TLC检测)；用乙醚稀释反应液后，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体1.1g，收率：79％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，柑橘潜叶蛾性信息素化合物包含(Z)-7-十六碳烯醛、(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛和(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛，所述的合成方法为(Z)-7-十六碳烯醛、(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛和(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法。
2.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，所述的一种(Z)-7-十六碳烯醛的合成方法，其具体步骤为：以1，7-庚二醇和溴代正壬烷作为起始原料；1，7-庚二醇经单边保护和氧化反应，得到单边羟基保护的庚醛；溴代正壬烷和三苯基膦反应所得的正壬基三苯基溴化膦经碱处理后，和单边羟基保护的庚醛进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和氧化反应，合成了(Z)-7-十六碳烯醛；化学反应方程式为：
3.如权利要求2所述的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，所述的化合物4的合成：在装有滴液漏斗，分水器及冷凝管的三颈瓶内加入二醇和甲苯，搅拌至固体溶解，滴加浓硫酸；加热至回流，慢慢滴加冰醋酸的甲苯溶液；滴完继续回流8～10h；冷却，减压浓缩，残余物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；减压浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体，回收未反应的二醇，双边酯化的二醇；
所述的化合物5的合成：在干燥的烧瓶中加入化合物4和干燥二氯甲烷，待完全溶解后，搅拌下分批加入氯铬酸吡啶嗡盐PCC，加完继续搅拌至原料消失；过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；减压浓缩，粗品直接用于下一步反应；
所述的化合物6的合成：在氩气保护下，1-溴代正壬烷与三苯基磷装于反应瓶中，加热至90℃，反应10～12h，冷却，产物直接用于下一步反应；
所述的化合物7的合成：在氩气保护下往化合物6的反应瓶中加入干燥的四氢呋喃，搅拌至固体全溶；充分冷却至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液，搅拌30min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加化合物5粗品的四氢呋喃溶液，搅拌至完全反应，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩粗品经柱层析纯化得无色透明液体；
所述的化合物8的合成：在氩气保护下，将化合物7溶于干燥四氢呋喃，充分冷却至0℃，分批加入LiAlH4，室温下搅拌至原料消失后，依次加入蒸馏水，氢氧化钠溶液，蒸馏水进行淬灭；加入四氢呋喃稀释溶液，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体。
4.如权利要求2所述的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，所述的化合物1的合成：将化合物8溶于干燥的二氯甲烷，加入氯铬酸吡啶嗡盐PCC搅拌，加完继续搅拌至原料消失；过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；减压浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体。
5.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，所述的一种(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛的合成方法，其具体步骤为：以1，7-庚二醇、1，4-丁二醇和溴代正戊烷为起始原料，1，7-庚二醇经单边保护和氧化反应，得到单边羟基保护的庚醛；1，4-丁二醇经单边保护和氧化反应，再和由溴代正戊烷制备得到的正戊基三苯基溴化膦进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和碘代反应，再与三苯基膦反应制备Wittig盐，所得的Wittig盐经碱处理后和单边羟基保护的庚醛进行Wittig反应，得到的产物经过脱保护和氧化反应，合成了(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛，化学反应方程式为：
6.如权利要求5所述的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，所述的化合物11的合成：将1，4-丁二醇溶于干燥二氯甲烷，加入催化剂量的樟脑磺酸，充分冷却至0℃，滴加干燥3，4-二氢吡喃的二氯甲烷溶液；然后缓慢升至室温，待大部分反应原料消失后用饱和碳酸氢钠溶液淬灭；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于用乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体；
所述的化合物12的合成：将化合物11溶于干燥的二氯甲烷，在氩气保护下分批加入氯铬酸吡啶嗡盐PCC，室温下搅拌至完全反应，过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品直接用于下一步反应；
所述的化合物14的合成：在氩气保护下将正戊基三苯基溴化膦13溶于干燥的四氢呋喃，充分冷却至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液，搅拌30min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加化合物12粗品的四氢呋喃溶液，搅拌至完全反应，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体；
所述的化合物15的合成：将化合物14溶于甲醇，加入催化量的对甲苯磺酸，室温下搅拌至完全反应，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体；
所述的化合物16的合成：将化合物15溶于干燥的乙醚和乙腈，冷却至0℃，依次加入咪唑、三苯基磷、碘；搅拌至完全反应，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，加入少量碘除去过量的三苯基磷，再加入饱和硫代硫酸钠溶液除去过量的碘；加入乙醚稀释反应液，依次用蒸馏水和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体；
所述的化合物9的合成：将1，7-庚二醇溶于干燥二氯甲烷，加入催化剂量的樟脑磺酸，充分冷却至0℃，滴加干燥3，4-二氢吡喃的二氯甲烷溶液；然后缓慢升至室温，待大部分反应原料消失后用饱和碳酸氢钠溶液淬灭；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于用乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体；
所述的化合物10的合成：将化合物9溶于干燥的二氯甲烷，在氩气保护下加入氯铬酸吡啶嗡盐PCC，室温下搅拌至完全反应，过滤，残留物用乙醚洗涤，滤液减压浓缩，残余物溶于乙醚，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品直接用于下一步反应；
所述的化合物18的合成：在氩气保护下，将化合物16与三苯基磷混合，加热至90℃，反应10～12小时；冷至室温，加入无水四氢呋喃搅拌至固体全溶，充分冷至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液，搅拌10min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加化合物10粗品的四氢呋喃溶液，搅拌至完全反应，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体；
所述的化合物19的合成：将化合物18溶于甲醇，加入催化量对甲苯磺酸，室温下搅拌至完全反应，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体。
7.如权利要求5所述的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，所述的化合物2的合成：将化合物19溶于干燥的二氯甲烷，在氩气保护下加入氯铬酸吡啶嗡盐PCC，室温下搅拌至完全反应，用乙醚稀释反应液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体。
8.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，所述的一种(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法，其具体步骤为：合成(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的特征是以2-辛炔-1-醇、1-碘-3-氯丙烷和反-2-戊烯醛作为起始原料；2-辛炔-1-醇经构型转化和羟基保护反应，所得的端基炔化合物和1-碘-3-氯丙烷偶联，该步产物经碘代、与三苯基膦共热成盐，制备得到的Wittig盐经碱处理后和反-2-戊烯醛进行Wittig反应，得到的产物经过部分氢化、脱保护和氧化反应，合成了(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛，化学反应方程式为：
9.如权利要求8所述的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，所述的化合物20的合成：在氩气保护下往反应瓶中加入金属锂和干燥的1，3-丙二胺，室温下搅拌30min，反应液呈深蓝色；将蓝色溶液加热至70℃，搅拌至深蓝色褪去，时间为为3～5h；将反应液冷至室温，在氩气保护下分批加入叔丁醇钾固体粉末，溶液逐渐转为浅黄色，加完后继续搅拌30min；缓慢滴加2-辛炔-1-醇，溶液逐渐转为红棕色，滴加完毕继续反应1h；将反应液倒入冰水中，用石油醚萃取，合并有机相，依次用5～15％盐酸和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体；
所述的化合物21的合成：将化合物20溶于干燥二氯甲烷，加入催化剂量的樟脑磺酸，充分冷却至0℃，滴加3，4-二氢吡喃的干燥二氯甲烷溶液；然后缓慢升至室温，待完全反应后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于石油醚，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体；
所述的化合物22的合成：在氩气保护下将化合物21溶于无水四氢呋喃，充分冷至-20℃，缓慢滴加正丁基锂溶液；滴加完毕，升温至0℃，反应3～4h，然后缓慢滴加1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮DMPU，加毕，继续搅拌2h；将反应液充分冷至-78℃，滴加1-碘-3-氯丙烷的四氢呋喃溶液，反应液慢慢升至室温，时间为8h，然后继续反应12h；将反应液倒入水中，分出有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，依次用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，减压除去未反应的化合物21，残留物经过柱层析得无色透明液体；
所述的化合物25的合成：将化合物22溶于干燥丙酮，加入碘化钠，回流10～12h；冷却，减压除去丙酮，残留物溶于石油醚，水洗，干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析的浅黄色透明液体化合物23；在氩气保护下，将化合物23与三苯基磷混合，加热至90℃反应1～2d；冷至室温，加入无水四氢呋喃搅拌至固体全溶，充分冷至0℃，缓慢滴加正丁基锂溶液，搅拌10min，得红色溶液；将此红色溶液充分冷至-20℃，缓慢滴加反-2-戊烯醛的四氢呋喃溶液，加完继续反应30min；加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙醚稀释反应，依次用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体；
所述的化合物26的合成：活性锌粉的制备：在蒸馏水中加入锌粉，反应30min，然后加入乙酸铜，反应40min，再加入硝酸银，反应1h；过滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，抽干后直接用于以下反应；将化合物25加到甲醇和蒸馏水的混合液中，加入上面制备得到的锌粉，反应液加热至40℃；持续搅拌反应至原料消失后，减压除去甲醇，残留物溶于石油醚，过滤，分出有机相，水相用石油醚萃取，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体；
所述的化合物27的合成：将化合物25溶于甲醇，加入催化量对甲苯磺酸，室温下搅拌至完全反应，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体；
所述的化合物28的合成，以化合物26为原料，将化合物26溶于甲醇，加入催化量对甲苯磺酸，室温下搅拌至完全反应，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体；
所述的化合物28的合成，以化合物27为原料：活性锌粉的制备：在蒸馏水中加入锌粉，反应30min，然后加入乙酸铜，反应40min，再加入硝酸银，反应1h；过滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，抽干后直接用于以下反应；
将化合物27加到甲醇和蒸馏水的混合液中，加入上面制备得到的锌粉，反应液加热至40℃；持续搅拌反应至原料消失后，减压除去甲醇，残留物溶于石油醚，过滤，分出有机相，水相用石油醚萃取，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体。
10.如权利要求8所述的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于，所述的化合物3的合成：将化合物28溶于干燥的二氯甲烷，在氩气保护下加入氯铬酸吡啶嗡盐PCC，室温下搅拌至完全反应；用乙醚稀释反应液后，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体。
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