CN109678662B - 一种乙酸7e,9z-十二碳二烯酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙酸7E,9Z‑十二碳二烯酯的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明提供的合成方法以1,5‑二溴戊烷为起始原料制备1,7‑庚二醇，然后经单酯化反应生成乙酸7‑羟基庚酯，乙酸7‑羟基庚酯氧化后得到乙酸7‑氧代庚酯，乙酸7‑氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，再经水解反应，得到乙酸9‑氧代‑7E‑壬烯酯，乙酸9‑氧代‑7E‑壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z‑十二碳二烯酯，该路线所需原料价廉易得，仅需五步即可得到最终产物。

Description

一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法。
背景技术
葡萄花翅小卷蛾(拉丁名Lobesia botrana，英文名European grapevine moth)，属于鳞翅目(Lepidoptera)卷蛾科花翅小卷蛾属，为严重危害多种经济植物花和果实的世界性害虫，被包括中国在内的世界许多国家列为禁止进境的检疫性有害生物。该虫严重危害葡萄、大戟瑞香、醋栗、甜樱桃、黑莓、猕猴桃、石榴等寄主，其中以葡萄为主。据报道，在法国，葡萄花翅小卷蛾可以危害霞多丽、夏色拉、琼瑶浆和歌海娜以及野生葡萄等多个品种。幼虫可以取食葡萄花蕾致使其脱落，蛀食果肉致使葡萄干瘪、开裂、脱落，完全丧失经济价值，造成直接危害；同时会导致曲霉属真菌、链格孢属真菌或青霉菌侵染诱发病害，致使大量葡萄腐烂，损失达30％以上，从而造成间接危害；此外，受害部位还会吸引果蝇等次级害虫。
目前化学农药仍是农业上防治害虫的基本手段，但是长期大量的使用导致很多副作用，害虫抗药性导致用药量增加、防治成本提高、防治更加困难，杀伤天敌，破坏生态，污染环境，农药残留。因此，目前国内外研究者一直在努力探索和研究害虫防治的新途径、新技术。应用昆虫信息素防治害虫作为一种生物防治技术，具有活性高、选择性强、无毒、不污染环境、不杀伤天敌、不易产生抗药性等优点，并已成功应用于多种农林害虫的防治中。大量研究表明，以昆虫性信息素为基础的大量诱捕法和交配干扰法应用于桃条麦蛾的防治，具有广泛的应用前景，为我们提供了一条有效解决上述问题的新方法。
葡萄花翅小卷蛾性信息素已被分离鉴定为乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。其合成方法已有很多文献，总体来说，可以分为3种合成路线：烯炔化合物选择性加氢、卤代烯烃与金属有机试剂偶联和Wittg反应构建双键。但是上述方法均存在原料昂贵，步骤繁琐的问题，不适合工业化生产乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法，该合成方法仅需五步即可得到产物，且原料价廉易得。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法，包括如下步骤：
将1,5-二溴戊烷制成格氏试剂，与甲醛发生格氏加成反应，得到1,7-庚二醇；
将所述1,7-庚二醇与乙酸进行单酯化反应，得到乙酸7-羟基庚酯；
将所述乙酸7-羟基庚酯氧化，得到乙酸7-氧代庚酯；
将所述乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，然后经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯；
将所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
优选地，所述单酯化反应所用催化剂为酸性阳离子树脂；所述酸性阳离子树脂与1,7-庚二醇的质量比为1:4～6。
优选地，所述氧化所用氧化剂为氯铬酸吡啶。
优选地，所述乙酸7-羟基庚酯与氯铬酸吡啶的摩尔比为1:1.2～2。
优选地，所述氧化的时间为10～15h。
优选地，所述第一Wittig试剂的制备方法包括如下步骤：在保护气氛中，将叔丁醇钾加入温度为-5～5℃的(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦溶液中，反应1～2h，得到第一Wittig试剂。
优选地，所述(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦由2-溴-1,1-二甲氧基乙烷和三苯基膦发生成盐反应制备得到。
优选地，所述第一Wittig反应包括如下步骤：在保护气氛中，将乙酸7- 氧代庚酯溶液滴加至温度为-10～10℃的含有第一Wittig试剂的溶液中，进行第一Wittig反应，得到乙酸(E)-9,9-二甲氧基-7-壬烯酯。
优选地，所述第二Wittig试剂的制备方法包括如下步骤：在保护气氛中，将六甲基二硅基氨基钠的溶液加入至-10～15℃的丙基三苯基溴化磷的悬浮液中，反应1～2h，得到第二Wittig试剂。
优选地，所述第二Wittig反应包括如下步骤：在保护气氛中，将乙酸9- 氧代-7E-壬烯酯溶液滴加至温度为-80～-40℃的含有第二Wittig试剂的溶液中，进行第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
本发明提供了一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法。本发明提供的合成方法以1,5-二溴戊烷为起始原料制备1,7-庚二醇，然后经单酯化反应生成乙酸7-羟基庚酯，乙酸7-羟基庚酯氧化后得到乙酸7-氧代庚酯，乙酸7- 氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，再经水解反应，得到乙酸 9-氧代-7E-壬烯酯，乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig 反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯，该路线所需原料价廉易得，仅需五步即可得到最终产物，且实验结果表明本发明所提供的合成方法产率较高，总产率可达13％。
具体实施方式
本发明提供了一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法，包括如下步骤：
将1,5-二溴戊烷制成格氏试剂，与甲醛发生格氏加成反应，得到1,7-庚二醇；
将所述1,7-庚二醇与乙酸进行单酯化反应，得到乙酸7-羟基庚酯；
将所述乙酸7-羟基庚酯氧化，得到乙酸7-氧代庚酯；
将所述乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，然后经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯；
将所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
Figure RE-GDA0001995191540000031
本发明提供的合成方法的合成路线如式1所示：以1,5-二溴戊烷(化合物2)为起始原料制备1,7-庚二醇(化合物3)，然后经单酯化反应生成乙酸 7-羟基庚酯(化合物4)，乙酸7-羟基庚酯氧化后得到乙酸7-氧代庚酯(化合物5)，乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，再经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯(化合物8)，乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯(化合物1)，在本发明中，所述第一Wittig试剂优选通过2-溴-1,1-二甲氧基乙烷(化合物6)和三苯基膦成盐反应得到(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦(化合物 7)，然后在强碱作用下脱去卤代烃得到。该路线所需原料价廉易得，仅需五步即可得到最终产物。
本发明将1,5-二溴戊烷制成格氏试剂，与甲醛发生格氏加成反应，得到 1,7-庚二醇。
本发明对所述格氏试剂的制备方法没有特殊限定，采用常规的制备格氏试剂的方法即可。在本发明实施例中，所述格氏试剂的制备优选包括如下步骤：
在保护气氛中，将1,5-二溴戊烷的四氢呋喃溶液滴加至含有镁削的四氢呋喃溶液中，进行格氏反应，得到格氏试剂。
在本发明实施例中，所述1,5-二溴戊烷与镁削的摩尔比优选为1:1。
在本发明实施例中，所述格氏试剂制备中使用的四氢呋喃优选为无水四氢呋喃。
在本发明实施例中，所述1,5-二溴戊烷的四氢呋喃溶液的浓度优选为 1～1.5mol/L；所述镁削的物质的量与四氢呋喃的体积比优选为 1mol:150～250mL。
在本发明实施例中，所述滴加的速度优选为先加入100～300mL 1,5-二溴戊烷的四氢呋喃溶液，引发反应后，以25～60滴/min的速度滴加20～30min，然后加快滴加速度，在2～4h内滴加完剩余1,5-二溴戊烷的四氢呋喃溶液，滴加完成。
在本发明实施例中，所述格氏反应的时间优选为1～3h；所述格氏反应的时间优选从1,5-二溴戊烷的四氢呋喃溶液滴加完成时计起。本发明对所述格氏反应的温度没有特殊限定，采用室温即可。
得到格氏试剂后，本发明优选将甲醛通入格氏试剂中，进行格氏加成反应，得到1,7-庚二醇。
在本发明中，所述甲醛的通入速率优选为1～3mol/h。
在本发明中，所述格氏加成反应的时间优选为12～18h。本发明对所述格氏加成反应的温度没有特殊限定，采用室温即可。
格氏加成反应完成后，本发明优选将格氏加成反应淬灭，然后进行后处理，得到1,7-庚二醇。
在本发明中，所述淬灭所用试剂优选为饱和氯化铵溶液；所述饱和氯化铵溶液与格氏加成反应所得混合液的体积比优选为0.5～2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述饱和氯化铵溶液淬灭反应，可以增加水相密度，有利于分层。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的去除有机溶剂、萃取、洗涤、干燥、溶剂去除和柱层析。
本发明对所述去除有机溶剂的方式没有特殊限定，采用常规的去除有机溶剂的方式即可，如蒸除。
在本发明中，所述萃取所用萃取剂优选为乙酸乙酯；所述萃取剂与格氏加成反应所得混合液的体积比优选为1:3～5，更优选为1:4；所述萃取的次数优选为3～5次。
萃取完成后，本发明优选将萃取所得有机相合并，得到1,7-庚二醇粗溶液。
在本发明中，所述洗涤用洗液优选为饱和氯化钠溶液；本发明对所述洗涤用洗液的用量和洗涤次数没有特殊限定，采用本领域常规的用量和次数即可。
在本发明中，所述干燥优选为干燥剂干燥；所述干燥剂优选为无水硫酸钠。
本发明对所述溶剂去除的方式没有特殊限定，采用常规的溶剂去除方式即可，如蒸除、减压蒸馏。
在本发明中，所述柱层析用洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合液；所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为1.5～2.5:1，更优选为2:1。
柱层析完成后，本发明优选将柱层析得到的1,7-庚二醇溶液中的溶剂去除，得到1,7-庚二醇。
得到1,7-庚二醇后，本发明将所述1,7-庚二醇与乙酸进行单酯化反应，得到乙酸7-羟基庚酯。
在本发明中，所述1,7-庚二醇与乙酸的摩尔比优选为1:1～1.3。
在本发明中，所述单酯化反应所用催化剂优选为酸性阳离子交换树脂，更优选为NKC-9树脂；所述催化剂与1,7-庚二醇的质量比优选为1:4～6。
在本发明中，所述单酯化反应的溶剂优选为甲苯；所述甲苯的体积与1,7- 庚二醇的物质的量之比优选为1.5～2.5L:1mol。
在本发明中，所述单酯化反应的温度优选为70～90℃，更优选为 75～85℃；所述单酯化反应的时间优选为10～15h，更优选为11～13h。
单酯化反应完成后，本发明优选将单酯化反应所得混合溶液与碱性水溶液混合，进行中和反应，然后静置分层，留取水相，将水相进行后处理，得到乙酸7-羟基庚酯；所述后处理包括依次进行的萃取、洗涤、干燥、溶剂去除和柱层析。
在本发明中，所述碱性水溶液优选为氢氧化钠溶液或饱和碳酸钠溶液，更优选为饱和碳酸钠溶液。
在本发明中，所述水相的后处理中的萃取所用萃取剂优选为甲苯；所述萃取剂与单酯化反应所得混合溶液的体积比优选为1:4～7；所述萃取的次数优选为3～5次。
在本发明中，所述水相的后处理中的洗涤、干燥和溶剂去除方法与格氏加成反应淬灭所得混合溶液的后处理中的洗涤、干燥和溶剂去除方法相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述水相的后处理中的柱层析所用洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合液；所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为4～6:1，更优选为5:1。本发明优选将柱层析所得乙酸7-羟基庚酯溶液进行溶剂去除，得到乙酸7-羟基庚酯。
得到乙酸7-羟基庚酯后，本发明将所述乙酸7-羟基庚酯氧化，得到乙酸7-氧代庚酯。
在本发明中，所述氧化所用氧化剂优选为氯铬酸吡啶，所述乙酸7-羟基庚酯与氯铬酸吡啶的摩尔比优选为1:1.2～2，更优选为1:1.4～1.6。
在本发明中，所述氧化所用溶剂优选为二氯甲烷，所述溶剂的体积与乙酸7-羟基庚酯的物质的量之比优选为1.5～2.5L:1mol。
在本发明中，所述氧化的时间优选为10～15h，更优选为12～13h；所述氧化的温度优选为室温。在本发明中，所述氧化的过程优选为将氧化剂加入至-5～15℃的乙酸7-羟基庚酯的溶液中，然后在室温进行氧化。
氧化完成后，本发明优选将氧化所得混合溶液进行过滤，然后将所得滤渣用二氯甲烷洗涤后，将洗液与过滤液合并，得到乙酸7-氧代庚酯的粗溶液；将所述乙酸7-氧代庚酯的粗溶液经后处理得到乙酸7-氧代庚酯；所述后处理包括依次进行的干燥、溶剂去除和柱层析。
在本发明中，所述二氯甲烷洗涤用二氯甲烷的体积与乙酸7-羟基庚酯的物质的量之比优选为0.1～0.5L:1mol；所述二氯甲烷洗涤的次数优选为2～4 次。
在本发明中，所述乙酸7-氧代庚酯的粗溶液的干燥和溶剂去除方法与格氏加成反应淬灭后所得混合溶液的后处理中的干燥和溶剂去除方法相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述乙酸7-氧代庚酯的粗溶液的后处理中的柱层析所用洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液；所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为9～11:1，更优选为10:1。本发明优选将柱层析所得乙酸7-氧代庚酯溶液进行溶剂去除，得到乙酸7-氧代庚酯。
得到乙酸7-氧代庚酯后，本发明将乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，然后经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯。
在本发明中，所述第一Wittig试剂的制备方法优选包括如下步骤：在保护气氛中，将叔丁醇钾加入温度为-5～5℃的(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦溶液中，反应1～2h，得到第一Wittig试剂。
在本发明中，如未作说明，本发明中所提到的保护气氛均优选为惰性气体或氮气。
在本发明中，所述(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦优选由2-溴-1,1-二甲氧基乙烷和三苯基膦发生成盐反应制备得到。
在本发明中，所述2-溴-1,1-二甲氧基乙烷和三苯基膦的摩尔比优选为 1:1.1～1.3。
在本发明中，所述成盐反应的溶剂优选为甲苯；所述甲苯的体积与所述 (2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦的物质的量之比优选为90～110mL:1mol。
在本发明中，所述成盐反应的温度优选为90-120℃；所述成盐反应的时间优选为20～38h，更优选为25～30h。
成盐反应完成后，本发明优选将成盐反应所得混合溶液冷却后进行过滤，将过滤所得固体经洗涤后干燥，得到(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为甲苯；所述干燥优选为真空干燥，本发明对所述干燥的条件没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。
在本发明中，所述叔丁醇钾与(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦的摩尔比优选为1～1.2:1。在本发明中，所述叔丁醇钾优选采用分批加入的方式加料；所述分批优选是分为4～5批次；相邻批次之间的时间间隔优选为5～15min。在本发明中，所述分批的加料方式可以让反应更平稳，不剧烈放热。
在本发明中，所述(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦溶液的溶剂优选为无水四氢呋喃；所述(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦溶液的浓度优选为 0.4～0.6mol/L。
得到第一Wittig试剂后，本发明优选将含有第一Wittig试剂的反应液直接用于后续的第一Wittig反应。
在本发明中，所述第一Wittig反应优选包括如下步骤：
在保护气氛中，将乙酸7-氧代庚酯溶液滴加至温度为-10～10℃的含有第一Wittig试剂的溶液(即含有第一Wittig试剂的反应液)中，进行第一Wittig 反应，得到乙酸(E)-9,9-二甲氧基-7-壬烯酯。
在本发明中，所述乙酸7-氧代庚酯溶液的溶剂优选为无水四氢呋喃；所述乙酸7-氧代庚酯溶液的浓度优选为0.4～0.7mol/L。
在本发明中，所述乙酸7-氧代庚酯溶液的滴加速度优选为45～55滴/min。在本发明中，选用滴加的方式加入乙酸7-氧代庚酯溶液可以让反应更平稳，不剧烈放热。
在本发明中，所述第一Wittig反应的时间优选为10～15h，更优选为 12～14h；所述第一Wittig反应的时间优选从乙酸7-氧代庚酯溶液滴加完成后计起。
第一Wittig反应完成后，本发明优选将第一Wittig反应淬灭，然后静置分层，留取有机相；将所述有机相经饱和氯化钠溶液洗涤，得到第一Wittig 反应产物相。
在本发明中，淬灭第一Wittig反应所用的淬灭剂优选为饱和氯化钠、稀盐酸、稀硫酸或饱和氯化铵溶液；所述稀盐酸的浓度优选为0.1～1mol/L；所述稀硫酸的浓度优选为0.1～1mol/L。
得到第一Wittig反应产物相后，本发明优选向第一Wittig反应产物相加入酸进行水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯。
在本发明中，所述水解反应所用的酸优选为对甲苯磺酸；所述对甲苯磺酸与乙酸7-氧代庚酯的摩尔比优选为1:8～12，更优选为1:10。在本发明中，水解反应过程中乙酸(E)-9,9-二甲氧基-7-壬烯酯水解生成乙酸9-氧代-7E-壬烯酯。
在本发明中，所述水解反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。本发明对所述水解反应的温度没有特殊限定，采用室温即可。
水解反应完成后，本发明优选将水解反应所得混合溶液进行中和，然后向中和后的体系中加入氯化钠至饱和，再静置分层，留取有机相，得到乙酸 9-氧代-7E-壬烯酯的粗溶液；将所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯粗溶液进行后处理，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯；所述后处理优选包括依次进行的洗涤、干燥、溶剂去除和柱层析。
在本发明中，所述中和所用试剂优选为饱和碳酸钠水溶液。
在本发明中，向中和后的体系中加入氯化钠至饱和有利于增加水层密度，有利于加快水相和有机相的分层。
在本发明中，所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯粗溶液的后处理中的洗涤、干燥和溶剂去除的方法与格氏加成反应淬灭所得混合溶液的后处理中的洗涤、干燥和溶剂去除方法相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯粗溶液的后处理中的柱层析所用洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液；所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为18～22:1，更优选为20:1。柱层析完成后，本发明优选将柱层析所得乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液进行溶剂去除，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯。
得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯后，本发明将所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
在本发明中，所述第二Wittig试剂的制备方法优选包括如下步骤：
在保护气氛中，将六甲基二硅基氨基钠的溶液加入至-10～15℃的丙基三苯基溴化磷的悬浮液中，反应1～2h，得到第二Wittig试剂。
在本发明中，所述丙基三苯基溴化磷的悬浮液中溶剂优选为无水四氢呋喃；所述丙基三苯基溴化磷的悬浮液的浓度优选为0.2～0.5mol/L。
在本发明中，所述六甲基二硅基氨基钠的溶液中溶剂优选为无水四氢呋喃；所述六甲基二硅基氨基钠的溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L。
在本发明中，所述丙基三苯基溴化磷和六甲基二硅基氨基钠的摩尔比优选为1:1～1.2。
得到第二Wittig试剂后，本发明优选将含有第二Wittig试剂的反应液直接用于后续的第二Wittig反应。
在本发明中，所述第二Wittig反应优选包括如下步骤：
在保护气氛中，将乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液滴加至温度为-80～-40℃的含有第二Wittig试剂的溶液(即含有第二Wittig试剂的反应液)中，进行第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
在本发明中，所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液的溶剂优选为无水四氢呋喃；所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液的浓度优选为0.01～0.12mol/L。
在本发明中，所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液的滴加速度优选为25～35 滴/min。在本发明中，选用滴加的方式加入乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液可以让反应更平稳，不剧烈放热。
在本发明中，所述第二Wittig反应的时间优选为10～15h，更优选为 12～14h；所述第二Wittig反应的时间优选从乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液滴加完成后计起。
第二Wittig反应完成后，本发明优选将第二Wittig反应淬灭，得到含有乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的粗溶液；将所述含有乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的粗溶液进行后处理，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
在本发明中，淬灭第二Wittig反应所用的淬灭剂优选为饱和氯化钠、稀盐酸、稀硫酸或饱和氯化铵溶液；所述稀盐酸的浓度优选为0.1～1mol/L；所述稀硫酸的浓度优选为0.1～1mol/L。
在本发明中，所述含有乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的粗溶液的后处理优选包括依次进行的去除有机溶剂、萃取、洗涤、干燥、溶剂去除和柱层析。
在本发明中，所述含有乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的粗溶液的后处理中的萃取所用萃取剂优选为石油醚；所述石油醚与乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液的体积比优选为2～2.5:1；所述萃取的次数优选为3～5次。
在本发明中，所述含有乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的粗溶液的后处理中的去除有机溶剂、洗涤、干燥和溶剂去除的方法与格氏加成反应淬灭所得混合溶液的后处理中的去除有机溶剂、洗涤、干燥和溶剂去除方法相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述含有乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的粗溶液的后处理中的柱层析所用洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液；所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为98～102:1，更优选为100:1。本发明优选将柱层析所得乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯溶液进行溶剂去除，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
在本发明中，所有的反应均优选在搅拌状态进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，采用常规的搅拌速度即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)1,7-庚二醇的制备：在氮气保护及室温下，将镁削(48.6g,2mol) 置于400mL无水四氢呋喃中，60滴/min的速度滴加100mL浓度为1.25mol/L 的1,5-二溴戊烷的无水四氢呋喃溶液，引发反应后，先以30滴/min的速度滴加1,5-二溴戊烷的无水四氢呋喃溶液20分钟，然后加快滴加速度，在2h 内滴加完1500mL 1,5-二溴戊烷的无水四氢呋喃溶液，然后反应1h，镁削基本消失，得到格氏试剂；
将甲醛气体以1mol/h的速度缓慢通入所述格氏试剂中，搅拌反应12h 后，用2L饱和氯化铵溶液淬灭反应，然后将体系中的四氢呋喃蒸除，得到水溶液；用乙酸乙酯(500mL×3)对水溶液进行萃取，将萃取所得有机相依次用饱和NaCl溶液洗涤、无水Na2SO4干燥和蒸除溶剂后得到粗产物，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为2:1)，将粗产物进行柱层析，然后经浓缩去除溶剂，得到132g无色液体，收率为 50％，纯度为95％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:3.59(t,4H,J＝6.0Hz,CH2OH),1.55～1.43 (m,4H,CH2),1.36～1.30(m,6H,CH2)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:62.66 (2C),32.42(2C),29.01,25.56(2C)；
经分析可知，该结构的产物为1,7-庚二醇；
(2)乙酸7-羟基庚酯的制备：将1,7-庚二醇(66g，0.5mol)和乙酸(30g， 0.5mol)溶于甲苯(1L)，升温至75℃，向混合物中加入NKC-9离子交换树脂(15g)，继续搅拌反应10h，加入饱和碳酸钠溶液中和后，分离有机层，水层用甲苯(200mL×3)萃取，将萃取所得有机相合并，并将合并后的有机相依次用饱和NaCl溶液洗涤、无水Na2SO4干燥和蒸除溶剂后得粗产物，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为 5:1)，将粗产物进行柱层析，然后经浓缩去除溶剂，得到61g无色液体，收率为70％，纯度为95％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:4.00(t,2H,J＝6.8Hz,CH2OCO),3.57(t, 2H,J＝6.0Hz,CH2OH),1.99(s,3H,CH3CO2),1.58(m,2H,CH2),1.52(m,2H, CH2),1.31(m,6H,CH2)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:171.21,64.43,62.58, 32.44,28.84,28.43,25.69,25.47,20.81；
经分析可知，该结构的产物为乙酸7-羟基庚酯；
(3)乙酸7-氧代庚酯的制备：将乙酸7-羟基庚酯(52.3g，0.3mol)溶于 600mL干燥二氯甲烷中，冰浴搅拌下分批加入氯铬酸吡啶(97g,0.45mol)，室温下搅拌反应12h后，过滤反应液，滤渣用二氯甲烷洗涤(100mL×3)，将过滤和洗涤得到的有机相合并，并依次经无水Na2SO4干燥和浓缩去除有机溶剂，得到粗产物，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1)，将粗产物进行柱层析，然后经浓缩去除溶剂，得到45.5g无色液体，收率为88％，纯度为95％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:9.69(s,1H,CHO),3.97(t,2H,J＝6.7Hz, CH2OCO),2.36(m,2H,CH2),1.97(s,3H,CH3CO2),1.57(m,4H,CH2),1.30(m, 6H,CH2)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:202.31,170.93,64.15,43.52,28.54, 28.20,25.49,21.70,20.75；
经分析可知，该结构的产物为乙酸7-氧代庚酯；
(4)(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦的制备：将2-溴-1,1-二甲氧基乙烷(84.5g，0.5mol)和三苯基膦(144g，0.55mol)溶于50mL甲苯中，120℃回流反应24h，冷却后过滤得到淡黄色固体，再用甲苯洗涤并真空干燥得到 116.5g淡黄色固体，产率为54％，滤液可循环利用；
(5)乙酸9-氧代-7E-壬烯酯的制备：在氮气保护及冰浴中，将(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦(215.7g，0.5mol)和1L无水四氢呋喃混合，分批加入叔丁醇钾(56.1g，0.5mol)，搅拌反应1h后得到红色溶液，将500mL浓度为0.5mol/L的乙酸7-氧代庚酯无水四氢呋喃溶液以50滴/min的速度滴加到所述红色溶液中，搅拌反应12h；然后加入1L饱和NaCl溶液淬灭反应，静置分层，留取有机相；将所得有机相用饱和NaCl溶液洗涤后，加入对甲苯磺酸(4.3g，0.025mol)，室温反应4h，然后加入饱和Na2CO3溶液中和至中性，加入NaCl至饱和，静置分层留取有机相，将有机相依次经饱和NaCl 溶液洗涤、无水Na2SO4干燥和蒸除溶剂，得到粗产物，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)，将粗产物进行柱层析，然后经浓缩去除溶剂，得到27.8g淡黄色液体，收率为56％，纯度为95％，异构纯度为98％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:9.67(d,1H,J＝7.0Hz,CHO),6.81(dt,1H, J＝15.0,7.1,＝CH),6.08(dd,1H,J＝15.0,7.0,＝CHCHO),4.05(t,2H,J＝6.5 Hz,CH2O),2.01～1.95(m,5H,COCH3,CH2),1.62～1.57(m,2H),1.36～1.22(m, 6H,CH2)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:193.84,171.00,158.38,132.93,64.22, 32.44,28.60,28.33,27.57,25.54,20.82；
经分析可知，该结构的产物为乙酸9-氧代-7E-壬烯酯；
(6)乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的制备：在氮气保护及冰浴中，将丙基三苯基溴化磷(77g，0.2mol)和500mL无水四氢呋喃混合，加入200mL浓度为1mol/L的六甲基二硅基氨基钠的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应2h，得到红色溶液；然后将红色溶液充分冷却至-78℃，再以每分钟30滴的速度滴加100mL浓度为0.01mol/L的乙酸9-氧代-7E-壬烯酯(19.8g，0.1mol)的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应12h后，加入1L饱和NaCl溶液淬灭反应，蒸除淬灭反应所得混合溶液中的四氢呋喃后，向体系中加入石油醚萃取(200 mL×3)，将萃取所得有机相依次经饱和NaCl溶液洗涤、无水Na2SO4干燥和蒸除溶剂，得到粗产物；以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为100:1)，将粗产物进行柱层析，然后经浓缩去除溶剂，得到16.8g无色液体，收率为75％，纯度为95％，异构纯度为90％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:6.29(ddd,1H,J＝15.0,11.0,1.0Hz,＝CH), 5.90(ddd,1H,J＝11.0,10.7,1.1Hz,＝CH),5.63(dtd,1H,J＝15.0,7.5,1.1Hz, ＝CH),5.30(dtd,1H,J＝10.7,7.7,1.0Hz,＝CH-),4.05(t,2H,J＝6.4Hz,CH2O), 2.16(m,2H,CH2),2.08(m,2H,CH2),2.03(s,3H,CH3CO2),1.68～1.60(m,2H, CH2),1.39～1.25(m,6H,CH2),0.98(t,3H,J＝7.2Hz,CH3)；13C NMR(CDCl3, 150MHz)δ:171.11,134.25,131.66,127.87,125.57,64.49,32.65,29.15,28.72, 28.46,25.70,20.91(2C),14.21；
经分析可知，该结构的产物为乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯；经计算总产率为13％。
实施例2
(1)1,7-庚二醇的制备：在氮气保护及室温下，将镁削(243g,10mol) 置于2L无水四氢呋喃中，120滴/min的速度滴加300mL浓度为1.25mol/L 的1,5-二溴戊烷的无水四氢呋喃溶液，引发反应后，先以60滴/min的速度滴加1,5-二溴戊烷的无水四氢呋喃溶液20分钟，然后加快滴加速度，在4h 内滴加完7700mL 1,5-二溴戊烷的无水四氢呋喃溶液，然后反应3h，镁削基本消失，得到格氏试剂；
将甲醛气体以3mol/h的速度缓慢通入所述格氏试剂中，搅拌反应18h 后，用8L饱和氯化钠溶液淬灭反应，然后将体系中的四氢呋喃蒸除，得到水溶液；用乙酸乙酯(3L×3)对水溶液进行萃取，将萃取所得有机相依次用饱和NaCl溶液洗涤、无水Na2SO4干燥和蒸除溶剂后得到粗产物，减压蒸馏得到635g无色液体，收率为48％，纯度为95％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:3.59(t,4H,J＝6.0Hz,CH2OH),1.55～1.43 (m,4H,CH2),1.36～1.30(m,6H,CH2)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:62.66 (2C),32.42(2C),29.01,25.56(2C)；
经分析可知，该结构的产物为1,7-庚二醇；
(2)乙酸7-羟基庚酯的制备：将1,7-庚二醇(264g，2mol)和乙酸(150g，2.5mol)溶于甲苯(5L)，升温至90℃，向混合物中加入NKC-9离子交换树脂(60g)，继续搅拌反应12h，加入饱和碳酸钠溶液中和后，分离有机层，水层用甲苯(800mL×3)萃取，将萃取所得有机相合并，并将合并后的有机相依次用饱和NaCl溶液洗涤、无水Na2SO4干燥和蒸除溶剂后得粗产物，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为 5:1)，将粗产物进行柱层析，然后经浓缩去除溶剂，得到233g无色液体，收率为67％，纯度为97％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:4.00(t,2H,J＝6.8Hz,CH2OCO),3.57(t, 2H,J＝6.0Hz,CH2OH),1.99(s,3H,CH3CO2),1.58(m,2H,CH2),1.52(m,2H, CH2),1.31(m,6H,CH2)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:171.21,64.43,62.58, 32.44,28.84,28.43,25.69,25.47,20.81；
经分析可知，该结构的产物为乙酸7-羟基庚酯；
(3)乙酸7-氧代庚酯的制备：将乙酸7-羟基庚酯(174g，1mol)溶于1.5 L干燥二氯甲烷中，冰浴搅拌下分批加入氯铬酸吡啶(431g,2mol)，室温下搅拌反应10h后，过滤反应液，滤渣用二氯甲烷洗涤(300mL×3)，将过滤和洗涤得到的有机相合并，并依次经无水Na2SO4干燥和浓缩去除有机溶剂，得到粗产物，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1)，将粗产物进行柱层析，然后经浓缩去除溶剂，得到143g 无色液体，收率为83％，纯度为96％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:9.69(s,1H,CHO),3.97(t,2H,J＝6.7Hz, CH2OCO),2.36(m,2H,CH2),1.97(s,3H,CH3CO2),1.57(m,4H,CH2),1.30(m, 6H,CH2)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:202.31,170.93,64.15,43.52,28.54, 28.20,25.49,21.70,20.75；
经分析可知，该结构的产物为乙酸7-氧代庚酯；
(4)(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦的制备：将2-溴-1,1-二甲氧基乙烷(1690g，10mol)和三苯基膦(3148g，12mol)溶于900mL甲苯中，120℃回流反应30h，冷却后过滤得到淡黄色固体，再用甲苯洗涤并真空干燥得到 2243g淡黄色固体，产率为52％，滤液可循环利用。
(5)乙酸9-氧代-7E-壬烯酯的制备：在氮气保护及-5℃的条件中，将(2,2- 二甲氧基乙基)三苯基溴化膦(215.7g，0.5mol)和1L无水四氢呋喃混合，分批加入叔丁醇钾(56.1g，0.5mol)，搅拌反应2h后得到红色溶液，将400mL 浓度为0.5mol/L的乙酸7-氧代庚酯无水四氢呋喃溶液以50滴/min的速度滴加到所述红色溶液中，搅拌反应10h；然后加入1L饱和NaCl溶液淬灭反应，静置分层，留取有机相；将所得有机相用饱和NaCl溶液洗涤后，加入对甲苯磺酸(4.3g，0.025mol)，室温反应3.5h，然后加入饱和Na2CO3溶液中和至中性，加入NaCl至饱和，静置分层留取有机相，将有机相依次经饱和NaCl溶液洗涤、无水Na2SO4干燥和蒸除溶剂，得到粗产物，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)，将粗产物进行柱层析，然后经浓缩去除溶剂，得到23.4g淡黄色液体，收率为59％，纯度为96％，异构纯度为98％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:9.67(d,1H,J＝7.0Hz,CHO),6.81(dt,1H, J＝15.0,7.1,＝CH),6.08(dd,1H,J＝15.0,7.0,＝CHCHO),4.05(t,2H,J＝6.5 Hz,CH2O),2.01～1.95(m,5H,COCH3,CH2),1.62～1.57(m,2H),1.36～1.22(m, 6H,CH2)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:193.84,171.00,158.38,132.93,64.22, 32.44,28.60,28.33,27.57,25.54,20.82；
经分析可知，该结构的产物为乙酸9-氧代-7E-壬烯酯；
(6)乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的制备：在氮气保护及-5℃的条件，将丙基三苯基溴化磷(57.8g，0.15mol)和400mL无水四氢呋喃混合，加入150 mL浓度为1mol/L的六甲基二硅基氨基钠的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应 2h，得到红色溶液；然后将红色溶液充分冷却至-78℃，再以每分钟30滴的速度滴加100mL浓度为0.01mol/L的乙酸9-氧代-7E-壬烯酯(19.8g，0.1mol) 的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应10h后，加入0.8L饱和NaCl溶液淬灭反应，蒸除淬灭反应所得混合溶液中的四氢呋喃后，向体系中加入石油醚萃取 (200mL×3)，将萃取所得有机相依次经饱和NaCl溶液洗涤、无水Na2SO4干燥和蒸除溶剂，得到粗产物；以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为100:1)，将粗产物进行柱层析，然后经浓缩去除溶剂，得到17.0g无色液体，收率为76％，纯度为96％，异构纯度为91％；将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如下所示：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:6.29(ddd,1H,J＝15.0,11.0,1.0Hz,＝CH), 5.90(ddd,1H,J＝11.0,10.7,1.1Hz,＝CH),5.63(dtd,1H,J＝15.0,7.5,1.1Hz, ＝CH),5.30(dtd,1H,J＝10.7,7.7,1.0Hz,＝CH-),4.05(t,2H,J＝6.4Hz,CH2O), 2.16(m,2H,CH2),2.08(m,2H,CH2),2.03(s,3H,CH3CO2),1.68～1.60(m,2H, CH2),1.39～1.25(m,6H,CH2),0.98(t,3H,J＝7.2Hz,CH3)；13C NMR(CDCl3, 150MHz)δ:171.11,134.25,131.66,127.87,125.57,64.49,32.65,29.15,28.72, 28.46,25.70,20.91(2C),14.21；
经分析可知，该结构的产物为乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯；经计算总产率为12％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法，包括如下步骤：
将1,5-二溴戊烷制成格氏试剂，与甲醛发生格氏加成反应，得到1,7-庚二醇；
将所述1,7-庚二醇与乙酸进行单酯化反应，得到乙酸7-羟基庚酯；所述单酯化反应所用催化剂为酸性阳离子树脂；
将所述乙酸7-羟基庚酯氧化，得到乙酸7-氧代庚酯；
将所述乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，然后经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯；所述第一Wittig试剂的制备方法包括如下步骤：在保护气氛中，将叔丁醇钾加入温度为-5～5℃的(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦溶液中，反应1～2h，得到第一Wittig试剂；所述第一Wittig反应包括如下步骤：在保护气氛中，将乙酸7-氧代庚酯溶液滴加至温度为-10～10℃的含有第一Wittig试剂的溶液中，进行第一Wittig反应，得到乙酸(E)-9,9-二甲氧基-7-壬烯酯；所述第一Wittig反应的时间为10～15h；
将所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酸性阳离子树脂与1,7-庚二醇的质量比为1:4～6。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氧化所用氧化剂为氯铬酸吡啶。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述乙酸7-羟基庚酯与氯铬酸吡啶的摩尔比为1:1.2～2。
5.根据权利要求1或4所述的合成方法，其特征在于，所述氧化的时间为10～15h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦由2-溴-1,1-二甲氧基乙烷和三苯基膦发生成盐反应制备得到。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第二Wittig试剂的制备方法包括如下步骤：在保护气氛中，将六甲基二硅基氨基钠的溶液加入至-10～15℃的丙基三苯基溴化磷的悬浮液中，反应1～2h，得到第二Wittig试剂。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第二Wittig反应包括如下步骤：在保护气氛中，将乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液滴加至温度为-80～-40℃的含有第二Wittig试剂的溶液中，进行第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
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