CN111943821B - 一种(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种(13顺,15反)‑十八碳二烯醛的合成方法，其是以12‑溴‑1‑十二醇和乙炔气体为起始原料，制备了重要的中间体13‑十四炔‑1‑醇；再经加成反应，得到13‑十八炔‑1,15‑二醇；再经脱水反应，得到十八‑(15反)‑13‑炔‑1‑醇；再经顺式氢化，得到(13顺,15反)‑十八碳二烯‑1‑醇；最后经氧化，得到(13顺,15反)‑十八碳二烯醛。本发明所涉及的原料廉价易得，生产成本较低，生产效率高，反应步骤少，反应条件和操作简单，产率高，所得产品纯度高，适用于放量生产，满足市场需求。

Description

一种(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种杨小舟蛾雌蛾性信息素有效成分(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成方法。
背景技术
杨小舟蛾，又名杨褐天社蛾、小舟蛾，隶属于鳞翅目舟蛾科，是主要的杨树食叶害虫，在我国分布极为广泛，在我国东北、西北、中原和中南等地均有发生。杨小舟蛾幼虫啃食杨树叶片为害，且幼虫有群集性，常群集为害，可以将叶片全部食光，仅留下叶表皮及叶脉；而老熟幼虫吐丝缀叶化蛹，会影响植株叶片光合作用。可见，杨小舟蛾的危害很大，每年，杨小舟蛾的发生不仅要因为防治造成很大的经济损失，而且严重影响了杨树绿化效果，破坏生态环境，严重制约了林业的发展。
为了防治杨小舟蛾，在日常生产中形成了以物理防治、生物防治、化学防治等相结合的综合防治策略；但是由于杨树树体高大，实行人工大面积防治具有非常大的困难；特别是化学防治中，防治器械射程有限，要达到理想的防治效果更为困难，同时大量使用化学农药会造成大规模的农药残留、环境污染，以及害虫产生抗药性等诸多不足之处。总之，目前的杨小舟蛾防治技术效果还有待于进一步提高，期待开发出持续高效的防治技术。
昆虫信息素，又称昆虫外激素，是昆虫自身产生释放出的作为种内或种间个体传递信息的微量行为调控物质，是昆虫用来表示聚集、觅食、交配、警戒等各种信息的化合物，具有高度的专一性。其中昆虫性信息素是调控昆虫雌雄吸引行为的化合物，既敏感又专一，作用距离远，诱惑力强。性诱剂是模拟自然界的昆虫性信息素，通过释放器释放到田间来诱杀异性害虫的仿生高科技产品。性诱剂在诱杀害虫过程中不接触植物和农产品，具有活性高、用量少、无残毒等优点；利用性诱剂进行诱杀异形害虫的方法是现代农业生态防治害虫的首选方法之一；随着绿色农业的大力发展，昆虫信息素的应用前景必将更加广阔。
在发明专利CN201910688701.1-一种杨小舟蛾性信息素活性成分及其制备和鉴定方法中，揭示了杨小舟蛾雌蛾性信息素有效成分为(13顺,15反)-十八碳二烯醛，并报道了(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成方法。但是该合成方法的生产成本高，反应过程和操作过程复杂，生产效率低，产率较低，不适合于放量生产。
鉴于杨小舟蛾危害严重，且基于其性信息素的防治产品有着良好的市场前景；如此，需要寻找一种新颖的合成方法来实现杨小舟蛾雌蛾性信息素(13顺,15反)-十八碳二烯醛的工业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成方法，该方法所涉及的原料廉价易得，生产成本较低，生产效率高，反应条件和操作简单，产率高，所得产品纯度高，适用于放量生产，满足市场需求。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成方法，包括如下步骤：
A、13-十四炔-1-醇的制备
将碱加入于溶剂中，再通入过量乙炔气体，制备成乙炔盐，再滴加12-溴-1-十二醇，并在催化剂的作用下，进行取代反应，反应结束后，再经处理，得到13-十四炔-1-醇；该步骤A中的反应温度为-20～80℃，优选为-10～35℃；
B、13-十八炔-1,15-二醇的制备
将13-十四炔-1-醇溶于溶剂中，在低温条件下滴加碱液，反应完全后，再滴加正丁醛溶液，反应充分后，再经处理，得到13-十八炔-1,15-二醇；步骤B中的反应温度为-50～25℃，优选为-30～0℃。
C、十八-(15反)-13-炔-1-醇的制备
13-十八炔-1,15-二醇溶于溶剂中，在酸性催化剂作用下，发生脱水反应，反应充分后，再经处理，得到十八-(15反)-13-炔-1-醇；该步骤C中的反应温度为-25～85℃，优选为30～45℃；
D、(13顺,15反)-十八碳二烯-1-醇的制备
十八-(15反)-13-炔-1-醇于溶剂中，在催化剂作用下，与通入的氢气产生氢化反应，反应结束后，经处理，得到(13顺,15反)-十八碳二烯-1-醇；步骤D中的反应温度为-10～45℃，优选为0～25℃；
E、(13顺,15反)-十八碳二烯醛的制备
(13顺,15反)-十八碳二烯-1-醇于溶剂中，与氧化剂进行氧化反应，反应结束后，再经处理，得到(13顺,15反)-十八碳二烯醛；该步骤E中的反应温度为-80～50℃，优选为0～25℃。
优选地，步骤A中的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、异丙醚、乙二醇二甲醚、DMF、DMSO、环丁砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基叔丁基醚、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种及以上的组合；步骤A中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、叔丁醇钾、钠氢、氨基钠、正丁基锂、氢氧化铯、氢氧化钙、异丙基溴化镁、甲基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种；步骤A中的催化剂为碘化钠、碘化钾、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、18-冠-6、聚乙二醇400中的至少一种。
进一步地，步骤A中，2-溴-1-十二醇、碱、催化剂三者的摩尔比为1:10～15：0.01～0.05。
优选地，步骤B中的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、异丙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种及以上的组合；步骤B中的碱液中的碱为叔丁醇钾、钠氢、氨基钠、正丁基锂、叔丁基锂、异丙基溴化镁、甲基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种。
进一步地，步骤B中，13-十四炔-1-醇、碱、正丁醛三者的摩尔比为1:2.2～2.5：1～1.2。
优选地，步骤C中的溶剂为氯仿、二氯甲烷、异丙醚、苯、甲基叔丁基醚、甲苯、1,4-二氧六环、石油醚中的一种或两种及以上的组合；步骤C中的酸性催化剂为硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸、对氟苯磺酸、对氯苯磺酸、对硝基苯磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少一种。
进一步地，步骤C中，酸性催化剂的用量为13-十八炔-1,15-二醇的质量的5-15％。
进一步地，步骤D中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮中的一种或两种及以上的组合；步骤D中的催化剂为林德勒催化剂或P-2型镍催化剂；催化剂的用量为十八-(15反)-13-炔-1-醇的质量的10-20％。
进一步地，步骤E中的溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基四氢呋喃、异丙醚、乙二醇二甲醚、DMSO、环丁砜、甲基叔丁基醚、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种及以上的组合；步骤E中的氧化剂为二氧化锰、高锰酸钾、戴斯马丁氧化剂、PCC、PDC、二氧化硒、Swen氧化剂、IBX氧化剂中的至少一种；步骤E中，(13顺,15反)-十八碳二烯-1-醇与氧化剂的摩尔比为1:1.2～1.8。
进一步地，步骤A、B、C以及E中，反应结束后，反应后的物料处理过程为：将其中的有机相经过洗涤、干燥、浓缩，浓缩后的剩余物再经过提纯；步骤D中，反应结束后，反应后的物料经抽滤除去催化剂后，滤液再经过浓缩，浓缩后还可进行提纯。
本发明的有益效果是：
本发明是以12-溴-1-十二醇和乙炔气体为起始原料，制备了重要的中间体13-十四炔-1-醇，再经加成(步骤B)、消去(步骤C)、顺式氢化(步骤D)、氧化(步骤E)四个单元反应，获得目标产物(13顺,15反)-十八碳二烯醛。本发明所涉及的原料廉价易得，生产成本较低，生产效率高，反应步骤少，反应条件和操作简单，产率高，所得产品纯度高，适用于放量生产，满足市场需求。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成方法，包括如下步骤：
步骤A，13-十四炔-1-醇的制备
20升反应釜中加入660克粉状氢氧化钾(85％)和8升甲基叔丁基醚，剧烈搅拌下，控制体系15℃左右慢慢通入干燥乙炔气体，约1小时体系饱和，停止乙炔气体通入(过量乙炔气体可与碱生成乙炔盐)；加入5克碘化钾(催化剂)，搅拌均匀后，控温35℃以下，慢慢滴加12-溴-1-十二醇溶液，该12-溴-1-十二醇溶液是将265克12-溴-1-十二醇溶于2升甲基叔丁基醚制成，滴加12-溴-1-十二醇溶液完毕后，继续搅拌反应；
气相检测反应完全，使用6N盐酸调至体系pH为1-2，分液，其中的水相使用甲基叔丁基醚萃取2次；然后，合并其中的有机相，水洗2次，硫酸钠干燥，浓缩，剩余物柱层析提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝30:1)，得到无色油状物(13-十四炔-1-醇)190克，收率为90％，气相纯度为98.6％；
步骤B，13-十八炔-1,15-二醇的合成
将21克13-十四炔-1-醇溶解于500毫升四氢呋喃中，冷却至-30℃，在1小时内滴加156毫升1.6M正丁基锂的正己烷溶液，滴加完毕后，搅拌反应45分钟；再滴加正丁醛溶液，该正丁醛溶液是将8克正丁醛溶于25毫升四氢呋喃制成；滴加完毕后，自然升至室温搅拌过夜，滴加100毫升水萃灭反应，浓缩除去有机溶剂，二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，浓缩，剩余物柱层析提纯(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:20)，得到无色油状物(13-十八炔-1,15-二醇)24.8克，收率88％，气相纯度99％。
步骤C，十八-(15反)-13-炔-1-醇的合成
向反应瓶中加入60克13-十八炔-1,15-二醇和500毫升二氯甲烷，搅拌均匀后，升温至40℃，滴加5克三氟乙酸；维持体系反应温度40℃，继续反应至气相检测原料反应完全；冷却，加入100毫升10％碳酸钠水溶液洗涤，有机相再使用无水硫酸钠干燥，浓缩，剩余物柱层析提纯(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:40)，得到无色油状物(十八-(15反)-13-炔-1-醇)53.4克，收率95％，气相纯度98.5％。
步骤D，(13顺,15反)-十八碳二烯-1-醇的合成
向反应瓶中加入50克十八-(15反)-13-炔-1-醇、8克P-2型镍催化剂和500毫升乙醇，反应瓶中使用氮气置换3次，再使用氢气置换3次，于25℃下搅拌反应；气相检测反应充分，抽滤除去催化剂，滤液浓缩，得到无色油状物((13顺,15反)-十八碳二烯-1-醇)49.9克，收率99％，气相纯度99％，无需提纯直接用于下步反应。
步骤E，(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成
将20克(13顺,15反)-十八碳二烯-1-醇溶解于250毫升二氯甲烷中，冰水浴冷却，控制体系20℃左右，分批加入38克戴斯-马丁氧化剂；加料完毕，继续搅拌反应，气相检测反应完成，加入硫代硫酸钠水溶液萃灭反应，二氯甲烷萃取；合并有机相，碳酸氢钠水溶液、食盐水洗涤，硫酸钠干燥，低温浓缩，剩余物柱层析提纯(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:60)，得到无色油状物((13顺,15反)-十八碳二烯醛)17.1克，收率86％，气相纯度98.8％。
上述实施例的(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成方法的合成路线如下：
Figure BDA0002682779030000081
将上述实施例制得的(13顺,15反)-十八碳二烯醛的结构进行核磁共振和质谱分析，结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.98(3H,t,J＝7.5Hz),1.25-1.31(16H,m),1.61-1.66(2H,m),2.08-2.21(4H,m),2.42(2H,m),5.42-5.43(2H,m),6.20-6.22(2H,m),9.81(1H,t,J＝2.0Hz)；13CNMR(400MHz,CDCl3):δ14.1,20.7,22.1,27.8,28.9,29.0,29.3,29.5,29.6,43.8,123.8,128.5,132.2,136.1,202.8。HRMS m/z(M+Na+)，计算值：287.4359，实测值：287.4362。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、13-十四炔-1-醇的制备
将碱加入于溶剂中，再通入过量乙炔气体，制备成乙炔盐，再滴加12-溴-1-十二醇，并在催化剂的作用下，进行取代反应，反应结束后，再经处理，得到13-十四炔-1-醇；
B、13-十八炔-1,15-二醇的制备
将13-十四炔-1-醇溶于溶剂中，在低温条件下滴加碱液，反应完全后，再滴加正丁醛溶液，反应充分后，再经处理，得到13-十八炔-1,15-二醇；
C、十八-(15反)-13-炔-1-醇的制备
13-十八炔-1,15-二醇溶于溶剂中，在酸性催化剂作用下，发生脱水反应，反应充分后，再经处理，得到十八-(15反)-13-炔-1-醇；
D、（13顺,15反）-十八碳二烯-1-醇的制备
十八-(15反)-13-炔-1-醇于溶剂中，在催化剂作用下，与通入的氢气产生氢化反应，反应结束后，经处理，得到（13顺,15反）-十八碳二烯-1-醇；该步骤D中的催化剂为林德勒催化剂或P-2型镍催化剂；
E、（13顺,15反）-十八碳二烯醛的制备
（13顺,15反）-十八碳二烯-1-醇于溶剂中，与氧化剂进行氧化反应，反应结束后，再经处理，得到（13顺,15反）-十八碳二烯醛；该步骤E中的氧化剂为戴斯马丁氧化剂。
2.根据权利要求1所述的一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，步骤A中的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、异丙醚、乙二醇二甲醚、DMF、DMSO、环丁砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基叔丁基醚、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种及以上的组合；步骤A中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、叔丁醇钾、钠氢、氨基钠、正丁基锂、氢氧化铯、氢氧化钙、异丙基溴化镁、甲基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种；步骤A中的催化剂为碘化钠、碘化钾、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、18-冠-6、聚乙二醇400中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，步骤A中，2-溴-1-十二醇、碱、催化剂三者的摩尔比为1: 10~15：0.01~0.05。
4.根据权利要求1所述的一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，步骤B中的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、异丙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种及以上的组合；步骤B中的碱液中的碱为叔丁醇钾、钠氢、氨基钠、正丁基锂、叔丁基锂、异丙基溴化镁、甲基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，步骤B中，13-十四炔-1-醇、碱、正丁醛三者的摩尔比为1:2.2~2.5：1~1.2。
6.根据权利要求1所述的一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，步骤C中的溶剂为氯仿、二氯甲烷、异丙醚、苯、甲基叔丁基醚、甲苯、1,4-二氧六环、石油醚中的一种或两种及以上的组合；步骤C中的酸性催化剂为硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸、对氟苯磺酸、对氯苯磺酸、对硝基苯磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，步骤C中，酸性催化剂的用量为13-十八炔-1,15-二醇的质量的5-15%。
8.根据权利要求1所述的一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，步骤D中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮中的一种或两种及以上的组合；催化剂的用量为十八-(15反)-13-炔-1-醇的质量的10-20%。
9.根据权利要求1所述的一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，步骤E中的溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基四氢呋喃、异丙醚、乙二醇二甲醚、DMSO、环丁砜、甲基叔丁基醚、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种及以上的组合；步骤E中，（13顺,15反）-十八碳二烯-1-醇与氧化剂的摩尔比为1:1.2~1.8。
10.根据权利要求1所述的一种（13顺,15反）-十八碳二烯醛的合成方法，其特征在于，步骤A、B、C以及E中，反应结束后，反应后的物料处理过程为：将其中的有机相经过洗涤、干燥、浓缩，浓缩后的剩余物再经过提纯；步骤D中，反应结束后，反应后的物料经抽滤除去催化剂后，滤液再经过浓缩。
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