CN110603240A - 通过烯烃复分解合成信息素和相关物质 - Google Patents

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Abstract

描述了通过基于过渡复分解的合成路线制备包括8‑和11‑不饱和单烯和多烯的烯烃的方法。该方法中的复分解反应由过渡金属催化剂催化，所述过渡金属催化剂包括基于钨、钼和钌的催化剂。烯烃包括可用于许多农业应用的昆虫信息素。

Description

通过烯烃复分解合成信息素和相关物质
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月17日提交的美国临时专利申请号62/460,661；2017年2月17日提交的美国临时专利申请号62/460,667；和2017年5月26日提交的美国临时专利申请号62/511,903的优先权；这些申请通过引用整体并入本文。
背景技术
昆虫侵染是整个美国作物损失的主要原因。过去依靠各种化学杀虫剂来控制害虫。然而，环境问题以及消费者安全问题导致许多杀虫剂被注销，并且人们不愿在作为食品而最终消费的农产品上使用其他农药。因此，需要开发替代的生物控制剂。
信息素是在昆虫体外分泌的化学物质，可根据它们诱导的行为反应类型进行分类。信息素类包括聚集信息素、性信息素、踪迹信息素和警报信息素。例如，性信息素通常由昆虫分泌以吸引伴侣进行交配。
当信息素分散在农作物叶片上，或者在连续的时间段内少量分布在果园环境中时，信息素水平达到可以改变昆虫行为的阈值。将信息素水平维持在这种阈值水平或之上可影响昆虫繁殖过程并减少交配。因此，信息素与常规杀虫剂一起使用可减少有效控制所需的杀虫剂的量，并且可以在保护有益昆虫种群的同时特异性靶向害虫。这些优势可降低对人类和环境的风险，并降低整体的昆虫控制成本。
尽管有这些优点，但由于活性成分(AI)的高成本，现今并未广泛使用信息素。尽管已经确定了数千种昆虫信息素，但目前全世界约不到20种害虫采用信息素策略控制，而仅0.05％的全球农用地使用信息素。鳞翅目信息素是天然存在的化合物，或是相同的或基本相似的合成化合物，通常特征在于无支链脂肪族链(9至18个碳原子)，末端为醇、醛或乙酸酯官能团，并且在脂肪族主链中含有至多3个双键。需要用于制备鳞翅目昆虫信息素，特别是多烯信息素和含有8-不饱和脂肪烯烃和11-不饱和脂肪烯烃的信息素以及结构相关化合物的改进方法。本发明满足此项和其他需要。
发明简述
本文提供了用于合成脂肪烯烃衍生物的方法。所述方法包括：
a)在足以形成如式III的复分解产物的条件下，于复分解催化剂存在下，
使如式I的烯烃
与如式II的复分解反应伴侣接触
和
b)将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢和C1-18烷基；
R2为C1-18烷基；
R4选自-C(O)OR4a和-CH2OR4b；
R4a选自氢和C1-8烷基；
R4b是醇保护基；且
下标y是6或9。
本文还提供了用于合成脂肪多烯衍生物的方法，包括：
a)在足以形成如式XIII的复分解产物的条件下，于复分解催化剂存在下，
使如式XI的烯烃
与如式XII的复分解反应伴侣接触
和
b)任选地将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-CH2X、-CH2OR4a、-C(O)OR4b和-COC(O)R4c；
X是卤素；
R4a选自醇保护基和氢；
R4b选自氢和C1-8烷基；
R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基；
下标x是0或1；且
下标y是0至15的整数。
还提供了用于合成脂肪烯烃衍生物的方法，包括：
a)在足以形成如式XXIII的复分解产物的条件下，于复分解催化剂存在下，
使如式XXI的烯烃
与如式XXII的多烯反应伴侣接触
和
b)任选地将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-COC(O)R4a、-CH2OR4b、-C(O)OR4c和-CH2X；
R4a选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基；
R4b是醇保护基；
R4c选自氢和C1-8烷基；
X是卤素；
下标m是0或1；且
下标n是0至15的整数。
本文还提供了用于合成脂肪烯烃衍生物的方法，包括：
a)在足以形成如式XXXIII的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XXXI的烯烃
与如式XXXII的复分解反应伴侣接触
和
b)任选地将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢和C1-18烷基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-CH2OR4a、-C(O)OR4b、-CH2OC(O)R4c和卤素；
R4a选自氢和醇保护基；
R4b选自氢和C1-8烷基；
R4c选自氢、C1-8烷基和C1-8卤代烷基；且
下标x是3至15的整数。
在一些实施方案中，复分解催化剂是钨复分解催化剂、钼复分解催化剂或钌复分解催化剂。在某些实施方案中，复分解催化剂是钨催化剂或钼催化剂。
在一些实施方案中，复分解反应伴侣，例如如式II的那些，衍生自天然油(例如，种子油等)或由市售二醇或卤代醇制备。在一些实施方案中，复分解产物向所需脂肪烯烃衍生物的转化包括一个或多个还原、酯化和/或氧化步骤。
可以使用本发明的方法合成许多信息素和信息素前体，包括不饱和脂肪醇、不饱和脂肪醇乙酸酯、不饱和脂肪醛、不饱和脂肪酸酯和多烯。
发明详述
I.概述
本发明提供了通过脂肪醇或脂肪酸酯与烯烃(例如，α-烯烃)的交叉复分解来合成脂肪烯烃衍生物(例如，直链鳞翅目信息素；“SCLP”)的方法。通过使用多种脂肪醇、脂肪酸烷基酯和α-烯烃原料联合烯烃复分解催化剂(包括第VI族Z-选择性催化剂)，可获得多种具有高Z-烯烃含量的受保护的不饱和脂肪醇前体。这些前体化合物可以转化为信息素(例如，长链Z-醇、Z-醛、Z-乙酸酯和Z-硝酸酯)和其他有用的如下详细描述的脂肪烯烃衍生物。或者，可使用非选择性烯烃复分解催化剂(包括第VI族非选择性催化剂)来获得受保护长链脂肪醇的顺式/反式混合物。这类混合物可通过Z选择性乙烯醇分解精制以提供纯的E-信息素前体和其他脂肪E-烯烃衍生物。也可以在没有乙烯醇分解步骤的情况下使用E-选择性催化剂。这些方法提供了获得有价值的产品的方法，包括含有8-或11-单不饱和度以及多元不饱和度的SCLP。
II.定义
以下定义和缩写用于解释本发明。如本文所用，术语“发明”或“本发明”是非限制性的术语，并且不旨在指代任何单个实施方案，而是包含所有可能的实施方案。
如本文所用，术语“包括/包含/具有/含有(comprises/comprising/includes/including/has/having/contains/containing)”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性包含。包含一系列元素的组合物、混合物、过程、方法、制品或装置不一定仅限于那些元素，而是可以包括未明确列出的或这些组合物、混合物、过程、方法、制品或装置固有的其他元素。此外，除非明确说明相反的情况，否则“或”是指包含性“或”而不是排他性“或”。
如本文所用的用于修饰数值的术语“约/大约(about/around)”表示该明确值附近的近似范围。如果“X”是该值，则“约X”或“大约X”表示0.9X至1.1X的值，并且在某些情况下，0.95X至1.05X的值或0.98X至1.02X的值。对“约X”或“大约X”的任何提及具体地表示至少值X、0.95X、0.96X、0.97X、0.98X、0.99X、1.01X、1.02X、1.03X、1.04X和1.05X。因此，“约X”或“大约X”旨在教导和提供对例如“0.99X”的要求限制的书面描述支持。
如本文所用，术语“信息素”是指由生物体分泌和释放并且被相同物种或紧密相关物种的第二生物体检测到的物质或物质的特征性混合物。典型地，信息素被第二生物体检测促进特定反应，例如明确的行为反应或发育过程。例如，昆虫信息素可以影响诸如交配和聚集的行为。信息素的实例包括但不限于由鳞翅目(即，属于尺蛾科(Geometridae)、夜蛾科(Noctuidae)、灯蛾科(Arctiidae)和毒蛾科(Lymantriidae)的飞蛾和蝴蝶)产生的化合物，例如C10-C18乙酸酯、C10-C18醇类、C10-C18醛类和C17-C23多烯。“不饱和信息素”是指具有至少一个碳-碳双键的任何信息素。
如本文所用，术语“接触”是指使至少两种不同的物质接触以使它们能够反应的过程。然而，应该理解，所得到的反应产物可以直接由加入的试剂之间的反应或者由来自可在反应混合物中产生的一种或多种加入的试剂的中间体来制备。
如本文所用，术语“烯烃”是指含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃化合物及其衍生物。烯烃可以是未取代的或被一个或多个官能团取代的，包括醇基、受保护醇基、羧酸根和羧酸酯基。如本文所用，术语“烯烃”包括具有多于一个碳-碳双键的烃(例如，二烯烃、三烯烃等)。具有多于一个碳-碳双键的烃及其衍生物也被称为“多烯”。术语“脂肪烯烃”是指具有至少4个碳原子的烯烃；脂肪烯烃可以具有例如4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24或28个碳原子。“脂肪烯烃衍生物”是指由烯烃起始原料或脂肪烯烃起始原料得到的化合物。脂肪烯烃衍生物的实例包括但不限于不饱和脂肪醇、不饱和脂肪醇乙酸酯、不饱和脂肪醛、不饱和脂肪酸酯和多烯。在某些实施方案中，根据本发明的方法合成的脂肪烯烃衍生物具有8至28个碳原子。
如本文所用，术语“复分解反应”是指催化反应，其涉及含有一个或多个碳-碳双键的化合物(例如，烯烃化合物)中的亚烷基单元(即，R2C＝单元)经由碳-碳双键的形成和断裂的交换。复分解可以发生在具有相同结构的两个分子之间(通常称为自身复分解)和/或具有不同结构的两个分子之间(通常称为交叉复分解)。术语“复分解反应伴侣”是指具有碳-碳双键的化合物，其可在复分解反应中与烯烃反应形成新的碳-碳双键。
如本文所用，术语“复分解催化剂”是指催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。本领域技术人员将理解，复分解催化剂可以参与复分解反应以提高反应速率，但其本身在反应中不被消耗。“钨催化剂”是指具有一个或多个钨原子的复分解催化剂。“钼催化剂”是指具有一个或多个钼原子的复分解催化剂。“钌催化剂”是指具有一个或多个钌原子的复分解催化剂。
如本文所用，术语“复分解产物”是指含有至少一个双键的烯烃，该键通过复分解反应形成。
如本文所用，术语“转化”是指使起始原料与至少一种试剂反应以形成中间体物质或产物。转化还可包括使中间体与至少一种试剂反应以形成另外的中间体物质或产物。
如本文所用，术语“氧化”是指将电子密度从底物化合物转移至氧化剂。电子密度转移一般通过包括向底物化合物添加氧或从底物化合物去除氢的过程而发生。术语“氧化剂”是指可接受来自底物化合物的电子密度的试剂。氧化剂的实例包括但不限于氯铬酸吡啶鎓、邻碘酰苯甲酸和2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基。
如本文所用，术语“还原”是指将电子密度从还原剂转移至底物化合物。电子密度转移一般通过包括向底物化合物添加氢的过程而发生。术语“还原剂”是指可将电子密度贡献给底物化合物的试剂。还原剂的实例包括但不限于硼氢化钠和三乙酰氧基硼氢化钠。
如本文所用，术语“酰化”是指将醇基(-OH)转化为酯基(-OC(O)R，其中R为如下所述的烷基。
本文所用，术语“脂肪族”或“脂肪族基团”是指完全饱和的或包含一个或多个单位的不饱和度的直链(即，无支链的)或支链的、取代的或未取代的烃链，或者完全饱和的或包含一个或多个单位的不饱和度的单环烃、二环烃或三环烃，但其不是与分子其余部分具有单点连接的芳香族(本文也称为“碳环”或“脂环族”)。除非另有说明，否则脂肪族基团含有1-30个脂肪族碳原子。在一些实施方案中，脂肪族基团含有1-20个脂肪族碳原子。在其他实施方案中，脂肪族基团含有1-10个脂肪族碳原子。在其他实施方案中，脂肪族基团含有1-5个脂肪族碳原子，并且在其他实施方案中，脂肪族基团含有1、2、3或4个脂肪族碳原子。在一些实施方案中，“脂环族”(或“碳环”)是指单环C3-C6烃或完全饱和的或含有一个或多个单位的不饱和度的C8-C10二环烃，但其不是与分子其余部分具有单个连接点连接的芳香族。合适的脂肪族基团包括但不限于直链或支链、取代的或未取代的烷基、烯基、炔基及其杂化物，如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。术语“杂脂肪族”是指脂肪族基团，其中脂肪族基团的至少一个碳原子被杂原子(即，氮、氧或硫，包括任何氧化形式的氮或硫，以及任何季铵化形式的碱性氮)取代。
如本文所用，术语“烷基”被给予其在本领域中的普通含义，并包括直链烷基和支链烷基。在某些实施方案中，直链或支链烷基在其骨架中具有约1-30个碳原子(例如，直链C1-C30，支链C3-C30)，且可选地为约1-20个碳原子。在一些实施方案中，烷基可以是低级烷基，其中低级烷基包含1-4个碳原子(例如，直链低级烷基C1-C4)。
术语“杂烷基”被给予其在本领域中的普通含义，并且指本文所述的其中一个或多个碳原子被杂原子(例如，氧、氮、硫等)取代的烷基。杂烷基的实例包括但不限于烷氧基、聚(乙二醇)-、烷基取代的氨基等。
如本文所用，术语“烷氧基”是指部分-OR，其中R是如上定义的烷基。术语“甲硅烷基烷基”是指如本文所定义的烷基，其中至少一个碳原子被硅原子取代。术语“甲硅烷氧基”是指部分-OSiR3，其中每个R独立地选自如本文所述的H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。
如本文所用，术语“环烷基”是指具有与分子的其余部分单个连接点的饱和单环烃基、二环烃基或三环烃基。环烷基包括烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。在一些实施方案中，环烷基环在其环结构中具有约3-10个碳原子，其中这些环是单环或二环，并且可选地，在环结构中为约5、6或7个碳。
如本文所用，术语“烯基”是指具有一个或多个双键的如本文所定义的烷基。术语“杂烯基”是指烯基，其中一个或多个碳原子被杂原子(即，氮、氧或硫，包括任何氧化形式的氮或硫，以及任何季铵化形式的碱性氮)取代。
如本文所用，术语“烯醇”是指具有式R-OR′的化合物，其中R是烯基并且R′是氢或醇保护基。
如本文所用，术语“炔基”是指具有一个或多个三键的如本文所定义的烷基。
术语“芳基”单独使用或作为“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中较大部分的部分使用，是指具有总共五至十四个环成员的单环或二环环体系，其中体系中的至少一个环是芳香族的，且其中体系中的每个环含有3至7个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指包括但不限于可具有一个或多个取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基等的芳香族环体系。如本文所用，术语“芳基”的范围内还包括其中芳香族环与一个或多个非芳香族环稠合的基团，例如茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。术语“芳氧基”是指部分-OR，其中R是如上定义的芳基。
术语“杂芳基”和“杂芳-”单独使用或作为如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”中较大部分的部分使用，是指具有5至10个环原子的基团(即，单环或二环)，在一些实施方案中为5、6、9或10个环原子。在一些实施方案中，这样的环具有以环状排列形式共享的6、10或14个π电子；并且除了碳原子之外还具有一至五个杂原子。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括任何氧化形式的氮或硫，以及任何季铵化形式的碱性氮。杂芳基包括但不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基和蝶啶基。如本文所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳族环与一个或多个芳基、脂环族或杂环基环稠合的基团，其中连接的基团或点位于杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或二环。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳族”互换使用，其中任一术语均包括任选被取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选被取代。
芳基和杂芳基的实例包括但不限于苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基和嘧啶基等。应该理解的是，当使用芳基和杂芳基作为配位金属中心的配体时，芳基和杂芳基可具有足够的离子特征来配位金属中心。例如，当使用杂芳基如吡咯作为含氮配体时，如本文所述，应该理解的是，吡咯基团具有足够的离子特征(例如，被充分去质子化以限定吡咯基)来配位金属中心。在一些情况下，例如，芳基或杂芳基可以包含至少一个具有足够离子特征来配位金属中心的官能团，例如二酚盐基团。
如本文所用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基团”和“杂环”可互换使用，并且是指稳定的5-至7-元单环或7-10元二环杂环部分，其为饱和或部分不饱和的，并且除了碳原子之外还具有一个或多个如上所定义的杂原子(例如，一至四个杂原子)。当用于指杂环环原子时，术语“氮”包括取代的氮。作为实例，在具有选自氧、硫或氮的1-3个杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可以是N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。
杂环可以在任何杂原子或碳原子处连接至其侧基得到稳定的结构，并且任何环原子可任选地被取代。这种饱和或部分不饱和杂环基的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂环庚三烯基、氧氮杂环庚三烯基、硫氮杂环庚三烯基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环部分”和“杂环自由基”在本文中可互换使用，并且还包括其中杂环基环与一个或多个芳基、杂芳基或脂环族环稠合的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、苯并二氢吡喃基、菲啶基或四氢喹啉基。杂环基可以是单环或二环的。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选被取代。
术语“卤素”和“卤代”可互换使用，指的是F、Cl、Br或I。
如本文所用，术语“保护基团”是指赋予官能团非反应性但也可被除去以恢复官能团的化学部分。“醇保护基”的实例包括但不限于苄基；叔丁基；三苯甲基；叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS；TBS)；4,5-二甲氧基-2-硝基苄氧基羰基(Dmnb)；炔丙氧基羰基(Poc)等。“胺保护基”的实例包括但不限于苄氧基羰基；9-芴基甲氧基羰基(Fmoc)；叔-丁氧基羰基(Boc)；烯丙氧基羰基(Alloc)；对甲苯磺酰基(Tos)；2,2,5,7,8-五甲基色满-6-磺酰基(Pmc)；2,2,4,6,7-五甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-磺酰基(Pbf)；三甲苯基-2-磺酰基(Mts)；4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯基磺酰基(Mtr)；乙酰胺基；邻苯二甲酰亚胺基等。其他醇保护基团和胺保护基团是本领域技术人员已知的，包括例如由Green和Wuts(Protective Groupsin Organic Synthesis,4th Ed.2007,Wiley-Interscience,New York)所述的那些。
如本文所述，本发明的化合物可含有“任选被取代的”部分。通常，术语“取代的”，无论是否之前有术语“任选”修饰，均指指定部分的一个或多个氢被合适的取代基取代。除非另外指明，否则“任选取代的”基团可以在该基团的每个可取代位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中多于一个位置可被多于一个选自特定基团的取代基取代时，每个位置上的取代基可以相同或不同。本发明所预期的取代基组合通常是那些可致使形成稳定的或化学上可行的化合物的取代基。如本文所用，术语“稳定的”是指当经历允许其产生、检测并且在某些实施方案中允许其回收、纯化的条件和用于本文公开的一个或多个目的应用时，基本上不发生改变的化合物。
“任选被取代的”基团可取代的碳原子上的合适的单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4Rα；-(CH2)0-4ORα；-O(CH2)0-4Rα、-O-(CH2)0-4C(O)ORα；-(CH2)0-4CH(ORα)2；-(CH2)0-4SRα；-(CH2)0-4Ph，其可被Rα取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可被Rα取代；-CH＝CHPh，其可被Rα取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1-吡啶基、其可被Rα取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(Rα)2；-(CH2)0-4N(Rα)C(O)Rα；-N(R°)C(S)Rα；-(CH2)0-4N(Rα)C(O)NRα 2；-N(Rα)C(S)NRα 2；-(CH2)0-4N(Rα)C(O)ORα；-N(Rα)N(Rα)C(O)Rα；-N(Rα)N(Rα)C(O)NRα 2；-N(Rα)N(Rα)C(O)ORα；-(CH2)0-4C(O)Rα；-C(S)Rα；-(CH2)0-4C(O)ORα；-(CH2)0-4C(O)SRα；-(CH2)0-4C(O)OSiRα 3；-(CH2)0-4OC(O)Rα；-OC(O)(CH2)0- 4SR-SC(S)SRα；-(CH2)0-4SC(O)Rα；-(CH2)0-4C(O)NRα 2；-C(S)NRα 2、-C(S)SRα；-SC(S)SRα、-(CH2)0-4OC(O)NRα 2；-C(O)N(ORα)Rα；-C(O)C(O)Rα；-C(O)CH2C(O)Rα；-C(NORα)Rα；-(CH2)0-4SSRα；-(CH2)0-4S(O)2Rα；-(CH2)0-4S(O)2ORα；-(CH2)0-4OS(O)2Rα；-S(O)2NRα 2；-(CH2)0-4S(O)Rα；-N(Rα)S(O)2NRα 2；-N(Rα)S(O)2Rα；-N(ORα)Rα；-C(NH)NRα 2；-P(O)2Rα；-P(O)Rα 2；-OP(O)Rα 2；-OP(O)(ORα)2；SiRα 3；-(C1-4直链或支链)亚烷基)O-N(Rα)2；或-(C1-4直链或支链)亚烷基)C(O)O-N(Rα)2，其中每个Rα可以被如下所定义的取代并且独立地为氢、C1-6脂肪族、-CH2Ph、-O(CH2)0- 1Ph、-CH2-(5-6元杂芳基环)或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6-元饱和、部分不饱和或芳族环，或尽管以上定义，但两个独立出现的Rα与它们的插入原子(多个)一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳族的单环或二环，其可被如下所定义的取代。
Rα上合适的单价取代基(或者通过两次独立出现的Rα与它们插入的原子一起形成的环)独立地为卤素、-(CH2)0-2Rβ；-(haloRβ)；-(CH2)0-2OH；-(CH2)0-2ORβ；-(CH2)0-2CH(ORβ)2；-O(haloRβ)；-CN；-N3；-(CH2)0-2C(O)Rβ；-(CH2)0-2C(O)OH；-(CH2)0-2C(O)ORβ；-(CH2)0-2SRβ；-(CH2)0-2SH；-(CH2)0-2NH2；-(CH2)0-2NHRβ；-(CH2)0-2NRβ 2；-NO2；SiRβ 3；-OSiRβ 3；-C(O)SRβ；-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)ORβ；或-SSRβ；其中每个Rβ是未取代的或在“卤代”前仅被一个或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂肪族、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph、或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳族环。Rα饱和碳原子上的合适的二价取代基包括＝O和＝S。
“任选取代的”基团的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括以下：＝O；＝S；＝NNRγ 2；＝NNHC(O)Rγ；＝NNHC(O)ORγ；＝NNHS(O)2Rγ；＝NRγ；＝NORγ；-O(C(Rγ 2))2-3O-；或-S(C(Rγ 2))2-3S-；其中每个独立出现的Rγ选自氢、可以被如下定义取代的C1-6脂肪族、或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳族环。与“任选取代的”基团邻位可取代的碳结合的合适的二价取代基包括：-O(CRβ 2)2-3O-，其中每个独立出现的Rβ选自氢、可以被如下定义取代的C1-6脂肪族、或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳族环。
Rγ的脂肪族基团上合适的取代基包括卤素、-Rδ、-(卤代Rδ)、-OH、-ORδ、-O(卤代Rδ)、-CN、-C(O)OH、-C(O)ORδ、-NH2、-NHRδ、-Nrδ2δ 2或-NO2，其中每个Rδ是未取代的或被“卤代”前仅被一个或多个卤素取代，并且独立地为C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳族环。
“任选取代的”基团可取代氮上的合适取代基包括：-Rε、-NRε 2、-C(O)Rε、-C(O)ORε、-C(O)C(O)Rε、-C(O)CH2C(O)Rε、-S(O)2Rε、-S(O)2NRε 2、-C(S)NRε 2、-C(NH)NRε 2或-N(Rε)S(O)2Rε；其中每个Rε独立地为氢、可以被如下定义取代的C1-6脂族基团、未取代的-OPh、或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳族环，或者尽管如上定义，但两个独立出现的Rε连同它们的插入原子(多个)一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳族单环或二环。
Rε的脂肪族基团上合适的取代基独立地为卤素、-Rδ、-(卤代Rδ)、-OH、-ORδ、-CN、-C(O)OH、-C(O)ORδ、-NH2、-NHRδ、-NRδ 2或-NO2，其中每个Rδ是未取代的或被“卤代”前仅被一个或多个卤素取代，并且独立地为C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳族环。
在一些实施方案中，术语“取代的”认为包括有机化合物的所有可允许的取代基，“可允许”是在本领域普通技术人员已知的化合价化学规律的范围内。在一些情况下，“取代的”通常可指用本文所述的取代基取代氢原子。然而，如本文所用，“取代的”不包括通过其来识别分子的关键官能团的取代和/或改变，例如使得“取代的”官能团通过取代变成不同的官能团。例如，“取代的苯基”基团必须仍包含苯基部分，并且在该定义中不能通过取代而被修饰成例如环己基。广泛的讲，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支链和无支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括例如，本文所述的那些。对于合适的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个并且相同或不同的。例如，取代的烷基可以是CF3。对于本发明的目的，诸如氮的杂原子可具有氢取代基和/或满足杂原子价态的本文所述的有机化合物的任何可允许的取代基。本发明不以任何方式受限于有机化合物的可允许的取代基。
取代基的实例包括但不限于烷基、芳基、芳基烷基、环烷基、杂环烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、全卤代烷氧基、芳基烷氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基烷基、杂芳基烷氧基、叠氮基、氨基、卤素、烷基硫基、氧代、酰基烷基、羧基酯、羧基、甲酰胺基、硝基、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧基芳基、芳基氨基、芳基烷基氨基、烷基磺酰基、甲酰氨基烷基芳基、甲酰氨基芳基、羟基烷基、卤代烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基甲酰氨基烷基、氰基、烷氧基烷基、全卤代烷基、芳基烷氧基烷基等。
如本文所用，术语“天然油”是指植物、酵母或动物来源的油。除非另有说明，否则术语“天然油”包括天然油衍生物。除非另有说明，否则来源可以是经改造的植物、酵母或动物来源(例如，基因改造的植物、酵母或动物来源)。天然油的实例包括但不限于植物油、海藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物，这些油中任何一种的组合等。植物油的代表性非限制性实例包括芥花油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯果油、芥末油、菥蓂油、荠蓝油和蓖麻油。动物脂肪的代表性非限制性实例包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄油和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产品。
“天然油衍生物”是指使用本领域已知的方法中的任一种或组合从天然油衍生的化合物(或化合物的混合物)。这些方法包括但不限于皂化、脂肪裂解、酯交换、酯化、氢化(部分或全部)、异构化、氧化、还原和复分解。天然油衍生物的代表性非限制性实例包括树胶、磷脂、皂脚、酸化皂脚、馏出物或馏出物残渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如，非限制性实例如2-乙基己基酯)和其羟基取代的变体。例如，天然油衍生物可以是源自天然油甘油酯的脂肪酸甲酯(“FAME”)。
术语“污染物”广泛且不限于与用于烯烃复分解的底物混合的任何杂质，无论其存在的量。“催化剂中毒污染物”是指可能对复分解催化剂的性能产生不利影响的污染物。催化剂中毒污染物的实例包括但不限于水、过氧化物和氢过氧化物。
如本文所用，术语“金属烷基化合物”是指具有式MRm的化合物，其中M是金属(例如，第II族金属或第IIIA族金属)，每个R独立地为1至约20个碳原子的烷基基团，并且下标m对应于M的化合价。金属烷基化合物的实例包括Mg(CH3)2、Zn(CH3)2、Al(CH3)3等。金属烷基化合物还包括具有一个或多个卤素基团或氢化物基团的物质，例如格氏试剂、二异丁基氢化铝等。
III.实施方案的描述
A.8-和11-不饱和烯醇和相关物质的制备
一方面，本发明提供了用于合成脂肪烯烃衍生物的方法。所述方法包括：
a)在足以形成如式III的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式I的烯烃
与如式II的复分解反应伴侣接触
和
b)任选地将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢和C1-18烷基；
R2为C1-18烷基；
R4选自-C(O)OR4a和-CH2OR4b；
R4a选自氢和C1-8烷基；
R4b是醇保护基；且
下标y是6或9。
在本发明的方法中，烯烃可以与各种复分解反应伴侣反应以获得信息素、信息素前体和其他有用的脂肪烯烃衍生物。
该方法的某些实施方案总结在方案1中。在第VI族烯烃复分解催化剂(例如，Z-选择性第VI族复分解催化剂)的存在下，使保护的脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸的烷基酯与α-烯烃反应以产生所需交叉复分解产物和自身复分解联产物的统计混合物。可以调整原料的比例以改变产物的比例。例如，将反应物以1.5:1摩尔比的α-烯烃进料到脂肪醇/酯中可产生3:2.25:1比例的内烯烃、复分解产物和二醇/二酯产物。该过程条件使得成本更高的受保护的脂肪醇/酯得到有效利用。
方案1
由具有8-或11-不饱和脂肪醇和脂肪酸酯的各种烯烃的复分解获得的产物可用于合成许多信息素，包括但不限于表1中列出的信息素。
表1
如本文所述，二醇和相关中间体可根据本发明的方法制备并用于合成许多信息素，包括但不限于表2中列出的信息素。
表2
因此，本发明的一些实施方案提供了一种方法，其中R4是-CH2OR4a，即复分解反应伴侣是如式IIa的化合物：
且复分解反应产物是如式IIIa的化合物：
在一些实施方案中，R4是-C(O)OR4b，即复分解反应伴侣是如式IIb的化合物：
且复分解反应产物是如式IIIb的化合物：
如式IIIa或式IIIb的复分解产物，其中烯烃是可以使用如下所述的许多Z-选择性催化剂制备的Z烯烃。
在一些实施方案中，R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。在一些实施方案中，R2是戊基、己基、庚基、辛基或壬基。在一些实施方案中，R2是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。在一些实施方案中，R2是戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基或壬烯基。
本发明还提供了用于复分解反应的8-和11-不饱和中间体的有利途径。如方案2和3所示，例如，8-和11-不饱和中间体可由市售二醇和卤代醇制备。
方案2
方案3
因此，本发明的一些实施方案提供了方法，其中通过包括以下的方法制备如式II的复分解反应伴侣：
i)将如式VII的二醇
转化为如式VIII的醇
其中R5是离去基团；
ii)保护醇以形成如式IX的受保护的醇
和
iii)消除离去基团R5以形成如式II的复分解反应伴侣。
可以用任何合适的离去基团R5将二醇VII转化为醇VIII。在一些实施方案中，R5是卤素。例如，R5可以是氯、溴或碘。在一些实施方案中，R5是溴。在一些实施方案中，R5是磺酸酯(即，-OS(O)2R，其中R是烷基、卤代烷基、芳基或取代的芳基)。合适的磺酸酯包括但不限于甲磺酸酯(甲烷磺酸酯)、三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酸酯)、苯磺酸酯(苯-磺酸酯)、甲苯磺酸酯(对甲苯磺酸酯)和对溴苯磺酸酯(4-溴苯磺酸酯)。在一些实施方案中，R5是甲磺酸酯(缩写为-OMs)或甲苯磺酸酯(缩写为-OTs)。
受保护的醇IX可含有任何合适的保护基团R4a。保护基团的实例包括但不限于甲基醚、取代的甲基醚、乙基醚、取代的乙基醚、苄基醚、取代的苄基醚和甲硅烷基醚。在一些实施方案中，保护基团R4a是取代的甲基醚。例如，R4a可以是甲氧基甲基；甲基硫代甲基；(苯基二甲基甲硅烷基)-甲氧基甲基；苄氧基甲基；对甲氧基苄氧基甲基；[(3,4-二甲氧基苄基)氧基]甲基；对硝基苄氧基甲基；邻硝基苄氧基甲基；[(R)-1-(2-硝基苯基)乙氧基]甲基；(4-甲氧基苯氧基)甲基；愈创木酚甲基；{(对苯基苯基)氧基}甲基；叔丁氧基甲基；甲硅烷氧基甲基；2-甲氧基乙氧基甲基；2-氰基乙氧基甲基；双(2-氯乙氧基)甲基；2,2,2-三氯乙氧基甲基；2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基；甲氧基甲基；O-双(2-乙酰氧基乙氧基)甲基；四氢吡喃基；氟取代的四氢吡喃基；3-溴四氢-吡喃基；四氢硫代吡喃基；1-甲氧基环己基；4-甲氧基四氢吡喃基；4-甲氧基四氢硫代吡喃基；4-甲氧基四氢硫代吡喃基S,S-二氧化物；l-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基；1-(2-氟苯基)-4-甲氧基哌啶-4-基；1-(4-氯苯基)-4-甲氧基哌啶-4-基；1,4-二氧杂环乙烷-2-基；四氢呋喃基；四氢硫代呋喃；或2.3.3a,4,5,6,7,7a-八氢-7,8,8-三甲基-4,7-甲桥苯并呋喃-2-基。在一些实施方案中，R4a选自四氢吡喃基、氟取代的四氢吡喃基；3-溴四氢吡喃基；四氢硫代吡喃基；1-甲氧基环己基；4-甲氧基四氢吡喃基；4-甲氧基四氢硫代吡喃基；和4-甲氧基四氢硫代吡喃基S,S-二氧化物。在一些实施方案中，R4a是四氢吡喃基。保护基团可以通过许多已知方法引入，包括上文Green和Wuts描述的那些方法。
在一些实施方案中，如式II的复分解反应伴侣通过包括以下的方法制备：
i)保护如式VIIIa的醇：
其中X是卤素；
以形成如式IXa的受保护的醇
和
ii)消除卤素X以形成如式II的复分解反应伴侣。
用于复分解反应的许多有用的中间体可衍生自天然油，即由植物、动物或其他生物(包括基因工程生物，例如工程菌、酵母或藻类)产生的油。天然油的代表性实例包括但不限于植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油(例如，木浆制造的副产物)，这些油的衍生物等，及其组合。植物油的代表性实例包括但不限于芥花油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、高油酸葵花油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯果油、荷荷芭油、芥末油、菥蓂油、荠蓝油、大麻油、蓖麻油等及其组合。动物脂肪的代表性实例包括但不限于猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂、棕色油脂、鱼油等及其组合。可将天然油精制、漂白和/或除臭。在一些实施方案中，天然油选自芥花油、大豆油、棕榈油、橄榄油、花生油、芝麻油、葵花油、高油酸葵花油及其组合。
根据本发明的方法使用的天然油衍生物的代表性实例包括但不限于树胶、磷脂、皂脚、酸化皂脚、馏出物或馏出物污泥、脂肪酸、脂肪酸酯(例如，非限制性实例如2-乙基己基酯等)、其羟基取代的变体等，及其组合。在一些实施方案中，天然油衍生物包含酯。在一些实施方案中，衍生物选自单酰基甘油酯(MAG)、二酰基甘油酯(DAG)、三酰基甘油酯(TAG)及其组合。在一些实施方案中，天然油衍生物包含衍生自天然油的甘油酯的脂肪酸甲基酯(FAME)。
在一些实施方案中，原料包括芥花油或大豆油，例如精制、漂白和/或除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油通常含有约95wt％或更高(例如，99wt％或更高)的脂肪酸甘油三酯。大豆油多元醇酯中的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸，包括棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，以及不饱和脂肪酸，包括油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
在一些实施方案中，在复分解反应中反应的物质-包括衍生自天然油的那些-将含有一种或多种污染物，其可能对复分解催化剂的性能产生不利影响。这些污染物可称为“催化剂毒物”或“催化剂中毒污染物”。天然油原料中的污染物含量可以使用已知的方法降低，包括在美国专利申请号15/354,916(授权为美国专利号9,776,179)，和国际专利申请号PCT/US2016/062595(公布为WO 2017/087710)中描述的那些方法，这些申请通过引用其全部内容并入本文。
代表性污染物包括但不限于水、过氧化物、过氧化物分解产物、氢过氧化物、质子物质、极性物质、路易斯碱催化剂毒物等及其组合。应当理解，一些污染物可以适当地分为多个类别(例如，醇可以被认为既是质子物质又是极性物质)。应进一步理解，不同的催化剂可能对特定污染物具有不同的灵敏度，并且对一种催化剂(例如，基于钌的催化剂)的性能产生不利影响的污染物可能会或可能不会影响(类似程度或在任何程度上)不同的催化剂(例如，基于钼的催化剂)。
在复分解反应中反应的底物中可以作为污染物发现的代表性质子物质包括但不限于具有与氧键合的氢原子的物质(例如，羧酸、醇类等)和/或与氮键合的氢原子(例如，伯胺、仲胺等)。在一些实施方案中，特别地虽然不仅在天然油底物中，质子物质污染物可包括羧酸官能团、羟基官能团或其组合。在一些实施方案中，质子物质选自游离脂肪酸、含羟基物质、MAG、DAG等，及其组合。
在复分解反应中反应的底物中可以作为污染物发现的代表性极性物质包括但不限于含杂原子的物质，例如含氧化合物。在一些实施方案中，极性物质选自醇、醛、醚等，及其组合。
在复分解反应中反应的底物中可以作为污染物发现的代表性路易斯碱性催化剂毒物包括但不限于含杂原子的物质。在一些实施方案中，路易斯碱性催化剂毒物选自含N物质、含P物质、含S物质等，及其组合。
含有污染物的反应物质可以用一种或多种调节剂处理，这些调节剂可以减轻一种或多种污染物的潜在不利影响。可用于本发明方法的调节剂(单独或者依次或同时组合)包括热量、分子筛、氧化铝、硅胶、蒙脱土、漂白土、漂白粘土、硅藻土、沸石、高岭土、活化金属(例如，Cu、Mg等)、酸酐(例如，乙酸酐等)、活性炭(即，活性炭)、苏打灰、金属氢化物(例如，碱土金属氢化物如CaH2等)、金属硫酸盐(例如，碱土金属硫酸盐如硫酸钙、硫酸镁等；碱金属硫酸盐如硫酸钾、硫酸钠等；以及其他金属硫酸盐如硫酸铝、硫酸钾镁等)、金属卤化物(例如，碱土金属卤化物如氯化钾等)、金属碳酸盐(例如，碳酸钙、碳酸钠等)、金属硅酸盐(例如，硅酸镁等)、五氧化二磷、金属氢化铝(例如，碱金属氢化铝如LiAlH4、NaAlH4等)、烷基氢化铝(例如，DIBALH)、金属硼氢化物(例如，碱金属硼氢化物如LiBH4、NaBH4等)、有机金属试剂(例如，格氏试剂；有机锂试剂如正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂；三烷基铝如三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝等)、金属酰胺(例如，二异丙基氨基锂、金属双(三甲基甲硅烷基)酰胺如KHMDS等)、钯碳(Pd/C)催化剂、及其组合。
在一些实施方案中，调节剂是金属烷基化合物。在一些实施方案中，金属M可以是锂、钠、钾、镁、钙、锌、镉、铝或镓。合适的烷基R的实例包括但不限于甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。金属烷基化合物的实例包括但不限于Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C12H25)2、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2、Zn(C4H9)2、Zn(C4H9)(C8H17)、Zn(C6H13)2、Zn(C6H3)2、Al(C2H5)3、Al(CH3)3、Al(正-C4H9)3、Al(C8H17)3、Al(异-C4H9)3、Al(C12H25)3及其组合。金属烷基化合物还包括具有一个或多个卤素或氢化物基团的物质，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝、格氏试剂、氢化二异丁基铝等。在一些实施方案中，金属烷基化合物是三乙基铝。
在一些实施方案中，复分解反应材料(例如，天然油或天然油衍生物)的处理可包括使反应材料与金属烷基化合物接触，并同时或分别使反应材料与含氢化物的化合物接触。在一些实施方案中，其中反应材料与金属烷基化合物和含氢化物的化合物同时接触，含氢化物的化合物可包括在金属烷基化合物中。例如，在某些情况下，用于制备某些金属烷基化合物的方法，例如三烷基铝化合物，可导致形成一定浓度的含氢化物的化合物。然而，在其他实施方案中，金属烷基化合物可以与一种或多种含氢化物的化合物组合。或者，在一些实施方案中，可以在单独的处理步骤中通过含氢化物的化合物处理复分解反应材料，其可以在用金属烷基化合物处理反应材料之前、之后、或之前和之后都进行。
可以使用任何合适的含氢化物的化合物。在一些实施方案中，含氢化物的化合物选自金属铝氢化物(例如，碱金属铝氢化物，例如LiAIH4、NaAlH4等)、烷基铝氢化物(例如，DIBALH)及其组合。在一些实施方案中，含氢化物的化合物是烷基铝氢化物，例如DIBALH。
在一些实施方案中，使复分解反应材料与含氢化物的化合物接触在与使反应材料与金属烷基化合物接触的同一步骤中发生。在一些实施方案中，处理组合物中的金属烷基化合物与含氢化物的化合物的重量与重量之比为2:1，或5:1，或10:1，或15:1，或20:1至1000:1。在一些实施方案中，处理组合物中的金属烷基化合物与含氢化物的化合物的重量与重量比为至少2:1，或至少5:1，或至少10:1，或至少15:1，或至少20:1。
在任何任选的预处理之后，可以任何合适的方式精制天然油原料以形成内部不饱和酯和/或末端不饱和酯。在一些实施方案中，含有天然油的原料在复分解催化剂存在下反应，形成包含一种或多种不饱和甘油酯和一种或多种烯烃的复分解产物。将复分解产物中的不饱和甘油酯与复分解产物中的烯烃分离，并将分离的不饱和甘油酯在醇(例如，甲醇或乙醇)存在下进行酯交换以形成酯交换产物，其可转化为复分解反应伴侣(例如，如式II或式XII的复分解反应伴侣)。天然原料的精制可包括使用已知的方法和装置，例如WO 2014/058867中描述的那些，其通过引用其全部内容并入本文。
方案4中示出了用衍生自天然油的甲基癸-9-烯酸酯开始合成8-不饱和脂肪族烯烃衍生物的非限制性合成路线。可以将甲基癸-9-烯酸酯(9-DAME)转化为甲基癸-8-烯酸酯(8-NAME)，其直接反应或首先进行乙烯醇化，然后在交叉复分解反应中与第二烯烃反应。
方案4
因此，本发明的一些实施方案提供了进一步包括在足以形成烷基酯8-癸烯酸酯的条件下使9-癸烯酸的烷基酯与异构化催化剂接触的方法。在一些实施方案中，如式II(或如下所述的式XII)，8-癸烯酸的烷基酯是复分解反应伴侣。在一些实施方案中，9-癸烯酸的烷基酯是甲基9-癸烯酸酯，且8-癸烯酸的烷基酯是甲基8-癸烯酸酯。任何合适的异构化催化剂可用于形成8-DAME，包括但不限于钌基催化剂如Ru(H)Cl(PPh3)3和铱基催化剂，例如：
任何合适的乙烯醇分解催化剂可用于形成8-NAME，包括但不限于选自下组的钌基催化剂：
以及WO/2015/157736和WO 2015/114323中描述的其他催化剂。
在某些条件下，9-DAME(或9-癸烯酸的另一种烷基酯)的异构化可能无法完全转化为8-DAME(或8-癸烯酸的其他烷基酯)，在这种情况下，9-DAME的一部分将在8-DAME形成后剩余。剩余的9-不饱和酯可用于制备9-不饱和脂肪烯烃衍生物(例如，甲基(Z)-9-十四碳烯酸酯)。在某些实施方案中，两个剩余的9-癸烯酸酯分子可以在自复分解催化剂存在下反应，得到9-十八烯二酸二烷基酯。有利地，9-十八烯二酸酯在某些条件下(例如，在减压下)比来自8-癸烯酸酯的9-癸烯酸酯更容易分离。如方案5所示，自复分解途径提供了通过9-十八烯二酸酯回收和再循环未反应的9-癸烯酸酯的有用方法；一旦回收了9-十八烯二酸酯，就可以通过乙烯醇分解将其转化回9-癸烯酸酯，并重新经过异构化条件以形成8-癸烯酸酯和下游8-不饱和脂肪烯烃衍生物。
方案5
许多末端选择性复分解催化剂可用于形成9-十八烯二酸二烷基酯。末端选择性复分解催化剂的实例包括但不限于美国专利号9,518,002中所述的那些，该专利的全部内容通过引用并入本文。
因此，本发明的一些实施方案提供了用于合成如上所述的脂肪烃衍生物的方法，其中在形成8-癸烯酸的烷基酯之后，一部分9-癸烯酸的烷基酯剩余。在一些实施方案中，该方法还包括在足以形成9-不饱和交叉复分解产物的条件下，在交叉复分解催化剂存在下使剩余的9-癸烯酸的烷基酯与末端烯烃接触。在一些实施方案中，该方法还包括在足以形成9-十八烯二酸二烷基酯的条件下使剩余的9-癸烯酸的烷基酯与自复分解催化剂接触。在一些实施方案中，该方法还包括将至少一部分十八碳-9-烯二酸二烷基酯与8-癸烯酸的烷基酯、9-癸烯酸的烷基酯或其组合分离。在一些实施方案中，该方法还包括在乙烯醇分解催化剂存在下使分离的十八碳-9-烯二酸二烷基酯与乙烯接触，以形成9-癸烯酸的烷基酯。
由现有商业供应，商业上可获得的α,ω-二酸的氢化或合成路线如烷基-烷基交叉偶联产生的二醇原料可以选择性地脱水以产生α,ω-烯醇，如方案6中所示。这些复分解反应原料与廉价的线性α-烯烃或其他烯烃起始原料通过交叉复分解进一步转化为信息素和其他烯烃产物。
方案6
在一些实施方案中，复分解反应伴侣是烯醇，其中R3是氢，R4是-CH2OR4a，且R4a是氢，即复分解反应伴侣是如式XXXIId的化合物：
在一些实施方案中，如式XXXIId的烯醇是通过如式XXXVII的二醇脱水形成的：
通过使用催化剂，包括但不限于酸催化剂，可以促进通过二醇脱水的烯醇形成。有用的酸催化剂的实例包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸和氨基磺酸(也称为amidosulfonic acid，sulfamidic acid)。酸也可以是磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等。非均相酸催化剂可特别用于本发明的方法中。许多非均相酸催化剂可用于本发明的方法中，包括但不限于：硫酸化氧化锆；钨酸化氧化锆；阳离子交换树脂(本领域技术人员已知的名称包括NKC-9、D002等)；凝胶型和微孔型离子交换树脂(本领域技术人员已知的名称包括EBD 100、EBD 200等)；与磺基琥珀酸等交联的聚乙烯醇(PVA)；杂多酸(例如，H3PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40等)；沸石(例如，H-ZSM5、丝光沸石等)；固体载体如活性炭上的聚苯胺硫酸盐；磺酸离子交换树脂(例如，Dowex-50、Amberlyst-15、Amberlyst Xn-1010等)；和矿物粘土(例如，蒙脱石、贝得石、绿脱石、水辉石、皂石、锌蒙脱石、volkhonskoite、铜蒙脱石、脂光蛇纹石等)。稀土氧化物(例如，CeO2、La2O3、Gd2O3、Sc2O3等)、碱金属焦磷酸盐和碱土金属焦磷酸盐(例如，Li4P2O7、Na4P2O7、Ba2P2O7、Sr2P2O7等)和碱土金属磷酸盐(例如，Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Ba3(PO4)2等)也可用作本发明方法中的脱水催化剂。
任何合适的催化剂都可用于本发明的方法中。通常，用于二醇脱水的反应混合物含有约1mol％至约10mol％的催化剂。反应混合物可含有例如，约1mol％至约3mol％的催化剂，或约3mol％至约5mol％的催化剂，或约5mol％至约7mol％的催化剂，或约7mol％至约9mol％的催化剂，或约2mol％至约8mol％的催化剂，或约4mol％至约6mol％的催化剂。
在一些实施方案中，烯醇中间体(例如，如式XXXIId的烯醇)由以下形成：
i)将如式XXXVII的二醇
转化为如式XXXVIII的醇：
和
ii)消除离去基团R5以形成相应的复分解反应伴侣，
从而形成烯醇(例如，如式XXXIId的复分解反应伴侣)。
转化步骤(例如，单磺化步骤)和消除步骤可如对式XVII、式XVIII和式XIX的化合物所述进行。
在一些实施方案中，如式XXXIId的烯醇是复分解反应伴侣，并且复分解产物是如式XXXIV的烯醇：
在一些实施方案中，该方法还包括保护烯醇以形成如式XXXIIa的复分解反应伴侣
其中R4a是醇保护基。
在一些实施方案中，该方法还包括酰化烯醇以形成如式XXXIIc的复分解反应伴侣：
在一些实施方案中，该方法还包括
i)将如式XXXVII的二醇
转化为如式XXXVIII的醇：
其中R5是离去基团；
ii)酰化醇以形成如式XXXIXb的酯
和
iii)消除离去基团R5以形成如式IIc的复分解反应伴侣：
在一些实施方案中，复分解反应产物中的R4a是醇保护基(例如，如上所述的取代的甲基醚)，并且将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括将复分解产物脱保护以形成如式XXXIV的烯醇：
在一些实施方案中，如式XXXIV的烯醇是脂肪烯烃衍生物。在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括使如式XXXIV的烯醇与酰化剂(例如，乙酸酐)在足以形成如式XXXV的烯醇酯的条件下接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
在一些实施方案中，如式XXXI的烯烃选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯、7-甲基-1-壬烯和反式-1,3-戊二烯。在一些实施方案中，如式XXXI的烯烃选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯和反式-1,3-戊二烯。
在一些实施方案中，由如式XXXI的烯烃和如式XXXII的复分解反应伴侣制备的脂肪烯烃衍生物选自(E)-癸-5-烯-1-醇和(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇。
在一些实施方案中，由如式XXXI的烯烃和如式XXXII的复分解反应伴侣制备的脂肪烯烃衍生物选自(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十二碳-8-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十二碳-9-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十四碳-11-烯-1-基酯；(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯；和(7E,9Z)十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯。
在一些实施方案中，由如式XXXI的烯烃和如式XXXII的复分解反应伴侣制备的脂肪烯烃衍生物选自(Z)-十六碳-9-烯醛、(Z)-十六碳-11-烯醛、和(Z)-十八碳-13-烯醛。
B.多烯及相关物质的制备
在一些实施方案中，本发明提供了一种用于合成脂肪烯烃衍生物的方法，包括：
a)在足以形成如式XIII的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XI的烯烃
与如式XII的复分解反应伴侣接触
和
b)任选地将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-CH2X、-CH2OR4a、-C(O)OR4b和-COC(O)R4c；
X是卤素；
R4a是醇保护基；
R4b选自氢和C1-8烷基；
R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基；
下标x是0或1；且
下标y是0至15的整数。
该方法的某些实施方案总结在方案7中。在第VI族烯烃复分解催化剂(例如，Z-选择性的第VI族复分解催化剂)的存在下，使保护的脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸的烷基酯与α-烯烃反应以产生所需交叉复分解产物和自身复分解联产物的统计混合物。可以调整原料的比例以改变产品的比例。例如，将反应物以1.5:1摩尔比的α-烯烃进料到脂肪醇/酯中可产生3:2.25:1比例的内烯烃、复分解产物和二醇/二酯产物。该过程条件使得成本更高的受保护的脂肪醇/酯得到有效利用。
方案7
由具有不饱和脂肪醇和脂肪酸酯的各种烯烃的复分解获得的产物可用于合成许多信息素，包括但不限于表3中列出的信息素。
表3
本发明还提供了二烯中间体、8-不饱和中间体和11-不饱和中间体用于复分解反应的有利途径，如例如方案8-16中所示的。
方案8
方案9
方案10
方案11
方案12
方案13
方案14
方案15
方案16
在其中下标x为0的一些实施方案中，该方法还包括将如式XVII的醇
转化为如式XVIII的化合物：
其中R6是离去基团；和
消除离去基团以形成如式XIa的烯烃：
在其中下标x为0的一些实施方案中，如式XIa的烯烃为(Z)-己-1,3-二烯。
在其中下标x为0的一些实施方案中，如式XI的烯烃为(E)-戊-1,3-二烯。在一些实施方案中，(E)-戊-1,3-二烯通过以下来制备：在足以形成1-卤代-戊-2-烯的条件下使烯丙基卤与丁-1-烯接触，并通过脱卤化氢从1-卤代-戊-2-烯脱氢中除去卤素以形成(E)-戊-1,3-二烯。在一些实施方案中，脱卤化氢由[Cp*Ru(MeCN)3][PF6]催化。在一些实施方案中，(E)-戊-1,3-二烯通过包括C5萃余液的分馏的方法获得。
在一些实施方案中，下标x是1。在一些这样的实施方案中，如式XI的烯烃是六-1,4-二烯。在一些实施方案中，六-1,4-二烯由己-1-烯-4-炔制备。在一些实施方案中，通过在足以形成六-1,4-二烯的条件下使六-1,5-二烯与异构化催化剂接触来制备六-1,4-二烯。
在其中下标x为0或1的一些实施方案中，复分解反应是如式XIIc的酯的伴侣，
并且其中脂肪烯烃衍生物作为如式XV的复分解产物获得：
没有转化步骤(b)。
在其中下标x为0或1的一些实施方案中，复分解反应伴侣是如式XIId的化合物，
复分解产物是如式XIIId的卤化物
和
将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XV的烯醇酯的条件下使如式XIIId的卤化物与C1-8链烷酸酯接触：
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
在一些实施方案中，如式XII的复分解反应伴侣通过包括以下的方法制备：
i)将如式XVII的二醇
转化为如式XVIII的醇：
其中R5是离去基团；
ii)保护醇以形成如式XIX的受保护的醇
和
iii)消除离去基团R5以形成如式XII的复分解反应伴侣。
可以用任何合适的离去基团R5将二醇XVII转化为醇XVIII。在一些实施方案中，R5是卤素。例如，R5可以是氯、溴或碘。在一些实施方案中，R5是溴。在一些实施方案中，R5是磺酸酯(即，-OS(O)2R，其中R是烷基、卤代烷基、芳基或取代的芳基)。合适的磺酸酯包括但不限于甲磺酸酯(甲烷磺酸酯)、三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酸酯)、苯磺酸酯(benzenesulfonate)、甲苯磺酸酯(对甲苯磺酸酯)和对溴苯磺酸酯(4-溴苯磺酸酯)。在一些实施方案中，R5是甲磺酸酯(缩写为-OMs)。在一些实施方案中，R5是甲苯磺酸酯(缩写为-OTs)。通过使二醇与磺酰卤化物试剂(例如，磺酰氯，例如对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯，或磺酰溴，例如对甲苯磺酰溴或甲磺酰溴)或磺酸酸酐(例如，对甲苯磺酸酐、甲磺酸酐)等接触，可以形成甲苯磺酸酯和其他磺酸酯。
在某些情况下，二醇的选择性单磺酰化可以通过将少量磺酰卤或磺酸酐缓慢加入到二醇中来进行(例如，通过逐滴或计量加入)。通过催化有机锡试剂(例如Bu2SnO或Me2SnCl2)、催化硼酸、氧化银、蒙脱土和/或路易斯酸催化剂如三氟甲磺酸铜(II)也可促进选择性单磺酰化(参见例如，Martinelli等，J.Am.Chem.Soc.2002,124,3578；Voight等，J.Org.Chem.2002,67,8489；Bucher等，Tetrahedron Lett.2000,41,9617；Lee等，J.Am.Chem Soc.2012,134,8260；Bouzide等，Org.Lett.2002,4,2329；Choudary等，Tetrahedron 2000,56,7291；Demizu等，Tetrahedron Lett.2007,48,7605-7609；Fiori等，Nature Chem.2009,1,630)。通常，磺酰化反应混合物中的磺酰卤或磺酸酐的量相对于磺酰化反应混合物中的二醇为约0.75摩尔当量至约1.5摩尔当量。磺酰化反应混合物可进一步含有碱，例如三甲基胺、二异丙基胺、吡啶等。
受保护的醇XIX可含有任何合适的保护基团R4a。保护基团的实例包括但不限于：甲基醚、取代的甲基醚、乙基醚、取代的乙基醚、苄基醚、取代的苄基醚和甲硅烷基醚。在一些实施方案中，保护基团R4a是取代的甲基醚。例如，R4a可以是甲氧基甲基；甲基硫代甲基；(苯基二甲基甲硅烷基)-甲氧基甲基；苄氧基甲基；对甲氧基苄氧基甲基；[(3,4-二甲氧基苄基)氧基]甲基；对硝基苄氧基甲基；邻硝基苄氧基甲基；[(R)-1-(2-硝基苯基)乙氧基]甲基；(4-甲氧基苯氧基)甲基；愈创木酚甲基；{(对苯基苯基)氧基}甲基；叔丁氧基甲基；甲硅烷氧基甲基；2-甲氧基乙氧基甲基；2-氰基乙氧基甲基；双(2-氯乙氧基)甲基；2,2,2-三氯乙氧基甲基；2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基；甲氧基甲基；O-双(2-乙酰氧基乙氧基)甲基；四氢吡喃基；氟取代的四氢吡喃基；3-溴四氢-吡喃基；四氢硫代吡喃基；1-甲氧基环己基；4-甲氧基四氢吡喃基；4-甲氧基四氢硫代吡喃基；4-甲氧基四氢硫代吡喃基S,S-二氧化物；l-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基；1-(2-氟苯基)-4-甲氧基哌啶-4-基；1-(4-氯苯基)-4-甲氧基哌啶-4-基；1,4-二氧杂环乙烷-2-基；四氢呋喃基；四氢硫代呋喃；或2.3.3a,4,5,6,7,7a-八氢-7,8,8-三甲基-4,7-甲桥苯并呋喃-2-基。在一些实施方案中，R4a选自四氢吡喃基、氟取代的四氢吡喃基；3-溴四氢吡喃基；四氢硫代吡喃基；1-甲氧基环己基；4-甲氧基四氢吡喃基；4-甲氧基四氢硫代吡喃基；和4-甲氧基四氢硫代吡喃基S,S-二氧化物。在一些实施方案中，R4a是四氢吡喃基。
在一些实施方案中，如式XII的复分解反应伴侣通过包括以下的方法制备：
i)保护如式XVIIIa的醇
其中X是卤素；
以形成如式XIXa的受保护的醇
和
ii)消除卤素X以形成如式XII的复分解反应伴侣。
如方案17中概述的，本发明提供了用于制备E7Z9-12Ac和其他二烯的便利方法。该方法使用易于制备的原料，包括但不限于乙酰氧基官能化的末端烯烃(例如，辛-7-烯-1-基乙酸酯)和活化的烯醇(例如，丁-3-烯-1-基甲苯磺酸酯)。活化的烯醇可由许多二醇(例如1,4-丁二醇等)制备。鉴于合成步骤的减少，本发明的方法提供了比常规方法更低成本和更大规模的L.botrana性信息素和其他化合物的制备。
方案17.制备(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯的示例性方法。
而且，本发明的方法可以提供高纯度的产品。相比之下，E7Z9-12Ac的常规商业方法产生异构体纯度仅为约75％的产物，次要组分(约25％)为(7E,9E)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯(E7E9-12Ac)。在本发明中，最终复分解步骤由Z-选择性交叉复分解催化剂催化，与E-烯烃相比，其具有比Z-烯烃高得多的反应速率。因此，在Z-选择性交叉复分解反应期间，可以通过动力学拆分有效地除去具有Z-烯键的产物和/或中间体(例如，在十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯的碳7上)。本发明的方法有利地使用E-1,3-二烯，从而避免使用经常不被烯烃复分解催化剂耐受的Z-1,3-二烯。
因此，一些实施方案提供了合成脂肪烯烃衍生物的方法，包括：
a)在足以形成如式XXIII的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XXI的烯烃
与如式XXII的多烯反应伴侣接触
和
b)任选地将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-COC(O)R4a、-CH2OR4b、-C(O)OR4c和-CH2X；
R4a选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基；
R4b是醇保护基；
R4c选自氢和C1-8烷基；
X是卤素；
下标m是0或1；且
下标n是0至15的整数。
在一些实施方案中，多烯反应伴侣是如式XXIIa的酯
且所述脂肪烯烃衍生物作为如式XXIIIa的复分解产物获得，无需转化步骤(b)
在一些实施方案中，如式XXIIa的酯通过包括以下的方法获得：
将如式XXIIa-i的内烯烃
转化为如式XXIIa的酯，
其中R5是离去基团。
在一些实施方案中，离去基团选自磺酸酯和卤化物。
在一些实施方案中，如式XXIIa-i的内烯烃通过包括以下的方法获得：
在足以形成如式XXIIa-i的内烯烃的条件下，在中间催化剂的存在下，使如式XXIIa-iii的化合物
与如式XXIIa-ii的反应伴侣接触
其中R6和R7独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基。
在一些实施方案中，该方法包括：
a-i)在足以形成如式XXIIa-i的内烯烃的条件下，在中间催化剂的存在下，
使如式XXIIa-iii的化合物
与如式IIa-ii的反应伴侣接触
a-ii)将如式XXIIa-i的内烯烃转化为式XXIIa的多烯反应伴侣
和
a-iii)在足以形成如式XXIIIa的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XXI的烯烃与如式XXIIa的多烯反应伴侣接触；
其中：
所述脂肪烯烃衍生物作为如式XXIIIa的复分解产物的获得，无需转化步骤(b)，
R5是离去基团，且
R6和R7独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基。
在一些实施方案中，式XXIIa-i或式XXIIa-iii的离去基团R5是卤素。例如，R5可以是氯、溴或碘。在一些实施方案中，R5是溴。在一些实施方案中，R5是磺酸酯(即，-OS(O)2R，其中R是烷基、卤代烷基、芳基或取代的芳基)。合适的磺酸酯包括但不限于甲磺酸酯(甲烷磺酸酯)、三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酸酯)、苯磺酸酯(benzenesulfonate)、甲苯磺酸酯(对甲苯磺酸酯)和对溴苯磺酸酯(4-溴苯磺酸酯)。在一些实施方案中，R5是甲磺酸酯(缩写为-OMs)。在一些实施方案中，R5是甲苯磺酸酯(缩写为-OTs)。通过使二醇与磺酰卤化物试剂(例如，磺酰氯，例如对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯，或磺酰溴，例如对甲苯磺酰溴或甲磺酰溴)或磺酸酸酐(例如，对甲苯磺酸酐、甲磺酸酐)等接触，可以形成甲苯磺酸酯和其他磺酸酯。
用于消除离去基团以形成复分解反应伴侣的任何合适条件(例如，将如式XXIIa-i的内烯烃转化为如式XXIIa的多烯反应伴侣)可与本发明的方法结合使用。在一些实施方案中，消除条件(即，适合于消除离去基团的条件)包括使用非亲核碱，例如叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、二异丙基氨基锂、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)。
在一些实施方案中，可以使用相对于含离去基团的化合物(例如，如式XXIIa-i的内烯烃)为1-10摩尔当量的非亲核碱。例如，可以使用1-5摩尔当量的非亲核碱或1-2摩尔当量的非亲核碱。在一些实施方案中，相对于含离去基团的化合物(例如，如式XXIIa-i的内烯烃)，使用约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0摩尔当量的非亲核碱(例如，叔丁醇钾或DBU)形成复分解反应伴侣(例如，如式XXIIa的多烯反应伴侣)。在一些实施方案中，消除反应可在约0℃至约100℃的温度下进行足以形成复分解反应伴侣的时间段。通常，消除反应进行几分钟至几小时或更长的时间段，这取决于反应中使用的特定的含有离去基团的化合物和非亲核碱。例如，反应在0℃下、或约5℃、或约40℃、或约50℃、或约60℃、或约70℃或约80℃下可以进行约10分钟、或约30分钟、或约1小时、或约2小时、或约4小时、或约8小时、或约12小时、或约16小时、或约20小时。在一些实施方案中，在加入非亲核碱的过程中将反应冷却至0℃-5℃，然后将反应温度升高至不超过40℃达16小时。
C.复分解催化剂
用于本发明的催化剂通常使用可以介导复分解反应的金属。通常，任何过渡金属可用于形成催化剂，例如选自周期表第3-12族之一或镧系的金属。在一些实施方案中，金属选自第3-8族，或在某些情况下，选自第4-7族。在一些实施方案中，金属选自第6族。术语“第6族”是指包含铬、钼和钨的过渡金属基团。另外，本发明还可包括形成含有这些元素形式的非均相催化剂(例如，通过将金属配合物固定在不溶性底物上，例如二氧化硅)。
本发明的方法可以根据复分解反应的选择性来评估，即反应产生特定烯烃异构体的程度，无论是Z烯烃(即，顺式烯烃)还是E烯烃(即，反式烯烃)。
通常，Z-选择性催化剂提供复分解产物，其中大于15％的烯烃是Z烯烃。例如，复分解产物可含有Z烯烃，其量为约20％至约100％。复分解产物可含有Z烯烃，其量为约25％至约95％、或约30％至约90％、或约35％至约85％、或约40％至约80％、或约45％至约75％、或约50％至约70％、或约55％至约65％。复分解产物可含有Z烯烃，其量为约15％至约20％、或约20％至约25％、或约25％至约30％、或约30％至约35％、或约35％至约40％、或约40％至约45％、或约45％至约50％、或约50％至约60％、或约60％至约65％、或约65％至约70％、或约70％至约75％、或约75％至约80％、或约80％至约85％、或约85％至约90％、或约90％至约95％、或约95％至约99％。复分解产物可含有Z烯烃，其量为约55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％。涉及二烯起始材料的某些复分解反应将为二烯复分解产物提供混合的烯烃立体化学。例如，如果复分解产物(7E,9Z)十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯被认为含有约97％的量的Z烯烃，应理解该百分比是指在十二碳二烯部分的C9和C10之间形成的烯键。相同的产物也可含有特定量的E烯烃(例如，85％)，其中百分比是指十二碳二烯部分的C7和C8之间的烯键。
在某些情况下，Z-选择性由含有第6族金属(如钨或钼)的催化剂提供，其与大的自由旋转的芳基氧化物(例如，取代的或未取代的[1,1’-联萘]-2-醇、取代的或未取代的八氢-[1,1’-联萘]-2-醇等，以及较小的亚氨基取代基(例如，取代的或未取代的苯基亚氨基、取代的或未取代的金刚烷基亚氨基等)键合。认为这种类型的催化剂可通过形成顺式亚烷基加合物和全顺式金属环丁烷中间体来提供Z烯烃产物。在其他情况下，Z-选择性由含有第8族金属(例如钌或锇)的催化剂提供，所述第8族金属与带有N-杂环卡宾配体的螯合基团(例如金刚烷基)键合(例如，取代或未取代的二氢咪唑)。在这种情况下，Z烯烃产物可以通过烯烃经由与N-杂环卡宾配体顺式并与螯合基团反式的途径攻击金属-亚烷基络合物而产生。
通常，E-选择性催化剂提供复分解产物，其中大于50％的烯烃是E烯烃。优选地，E-选择性催化剂提供复分解产物，其中大于85％的烯烃是E烯烃。例如，复分解产物可含有E烯烃，其量为约86％至约100％。复分解产物可含有E烯烃，其量为约86％至约99％，或约88％至约98％，或约90％至约96％，或约92％至约94％。复分解产物可含有E烯烃，其量为约86％至约89％，或约89％至约92％，或约92％至约95％，或约95％至约98％。复分解产物可含有E烯烃，其量为约86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％。通过以上述方式控制中间体立体化学可以提供E-选择性。此外，与相应的Z烯烃相比，E烯烃由于更大的热力学稳定性，在许多情况下E烯烃产物的形成将是有利的。
在一些实施方案中，复分解催化剂具有根据式XLI的结构：
其中：
M是Mo或W；
R6选自任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的脂族和任选取代的杂脂族；
R7和R8各自独立地选自氢、任选取代的脂族、任选取代的杂脂族、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；
R9选自-O-烷基、-O-杂烷基、-O-芳基、-O-杂芳基、-N(Rn)-烷基、-N(Rn)-杂烷基、-N(Rn)-芳基和-N(Rn)-杂芳基，
其中每个Rn独立地选自氢、氨基保护基和任选取代的烷基，
并且其中R9任选被取代；和
R10选自芳基、杂芳基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、-O-烷基、-O-杂烷基、-O-芳基和-O-杂芳基，其各自任选被取代，或者
R10是卤素。
在一些实施方案中，复分解催化剂具有如式XLI的结构，并且复分解产物包含Z烯烃。
在一些实施方案中，R9是任选取代的不对称-O-芳基，且R10是任选取代的杂芳基。
在一些情况下，金属络合物包括一个或多个缺乏对称平面的含氧配体或缺乏对称平面的含氮配体(即，不对称配体)。在这些实施方案中，这样的配体可以通过氧原子(例如，通过羟基)或配体的其他原子配位金属原子。含氧的配体可以通过配体的一个位点配位金属原子，即配体可以是单齿配体。
在一些实施方案中，配体可包含两个能够结合金属中心的位点，其中第一位点与保护基团或其他基团键合，这可能降低第一位点配位金属的能力，并且第二位点配位金属中心。例如，配体可以是具有两个羟基的[1,1′-联二萘]-2,2′-二醇(BINOL)衍生物，其中一个羟基与保护基键合(例如甲硅烷基保护基)，而另一个羟基配位金属中心。
在一些实施方案中，含有不对称氧的配体具有以下结构：
其中：
R16是选自芳基、杂芳基、烷基或杂烷基的任选取代的基团；
R17是氢、-OH、卤素、-OPG、或任选取代的基团，其选自脂族、杂脂族、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、酰基和酰氧基；
或者，R16和R17连接在一起以形成任选取代的部分不饱和或芳基环；
R18是-OH、-OPG、或任选取代的氨基；
R19是氢、卤素、任选取代的基团，其选自脂族、杂脂族、芳基、杂芳基或酰基；
R20、R21、R22和R23各自独立地为芳基、杂芳基、脂族、杂脂族或酰基，任选取代的；
或者，R20和R21连接在一起以形成任选取代的部分不饱和或芳基环；
或者，R22和R23连接在一起以形成任选取代的部分不饱和或芳基环；且
各个PG独立地为羟基保护基团。
在一些实施方案中，R6是任选取代的基团，其选自芳基和脂肪族。
在一些实施方案中，R6选自
其中各个R11独立地为氢或一价取代基。
在一些实施方案中，R10是选自以下的任选取代的基团：
在一些实施方案中，R9是选自以下的任选取代的基团：
在一些实施方案中，R9是
其任选被取代。
在一些实施方案中，复分解催化剂选自
其中M是Mo或W；
各个R11独立地选自卤素和烷基；
R12选自烷基、芳基、烯基和杂芳基；
各个R13独立地选自氢、卤素、烷基、芳基和杂芳基；
各个R14独立地选自卤素、烷基、芳基和杂芳基；和
各个R15独立地是任选取代的烷基。
在一些实施方案中，复分解催化剂选自：
在一些实施方案中，复分解催化剂具有根据式XLII的结构：
其中：
M是Mo或W；
R6a选自任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基，和
R7a和R8a独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；
R10a选自任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳基氧基、任选取代的杂芳基、任选取代的甲硅烷基烷基和任选取代的甲硅烷基氧基；和
R9a是R11a-X-，其中X是O或S，且R11a是任选取代的芳基；或者X是O且R11a是SiR12aR13aR14a或CR15aR16aR17a，其中R12a、R13a、R14a、R15a、R16a和R17a独立地选自任选取代的烷基和任选取代的苯基；或者
R9a和R10a连接在一起并通过氧基与M键合。
在一些实施方案中，复分解催化剂具有如式XLII的结构，并且复分解产物包含Z烯烃。
在一些实施方案中，催化剂是式XLII的化合物，其中：
R10a选自烷基、烷氧基、杂烷基、芳基、芳基氧基和杂芳基，其各自为任选取代的；且
X是O或S，且R11a是任选取代的芳基；或者
X是O，且R11a是CR15aR16aR17a。
在一些实施方案中，催化剂是式XLII的化合物，其中：
R6a选自2,6-二甲基苯基；2,6-二异丙基苯基；2,6-二氯苯基；和金刚烷-1-基；
R7a选自-C(CH3)2C6H5和-C(CH3)3；
R8a是H；
R10a选自吡咯-1-基；2,5-二甲基-吡咯-1-基；三苯基甲硅烷基氧基；三异丙基甲硅烷基氧基；2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基氧基；2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基氧基；9-苯基芴-9-基氧基；2,6-二苯基-苯氧基；和叔丁基氧基；和
R9a是R11a-X-，其中X＝O和R11a是苯基，其在相对于O的邻位上具有两个取代基，或者其带有至少三个取代基，其中两个取代基相对于O位于邻位，并且一个取代基相对于O位于对位；或者
R11a选自任选取代的8-(萘-1-基)-萘-1-基；任选取代的8-苯基萘-1-基；任选取代的喹啉-8-基；三苯基甲硅烷基；三异丙基甲硅烷基；三苯基甲基；三(4-甲基苯基)甲基；9-苯基-芴-9-基；2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基；2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基；和叔丁基。
在一些实施方案中，催化剂是式XLII的化合物：其中：
R10a选自吡咯-1-基；2,5-二甲基-吡咯-1-基；和
R11a是苯基，其在相对于O的邻位上具有两个取代基，或者其带有至少三个取代基，其中两个取代基相对于O位于邻位，并且一个取代基相对于O位于对位；或者
R11a选自任选取代的8-(萘-1-基)-萘-1-基和任选取代的8-苯基萘-1-基。
在一些实施方案中，催化剂是式XLII的化合物，其中R7选自：4-溴-2,6-二苯基苯氧基；4-氟-2,6-二苯基苯氧基；4-甲基-2,6-二苯基苯氧基；4-甲氧基-2,6-二苯基苯氧基；4-二甲基氨基-2,6-二苯基苯氧基；2,4,6-三苯基苯氧基；4-氟-2,6-双三甲苯基苯氧基；4-溴-2,6-二-叔丁基苯氧基；4-甲氧基-2,6-二-叔丁基苯氧基；4-甲基-2,6-二-叔丁基苯氧基；2,4,6-三-叔丁基苯氧基；4-溴-2,3,5,6-四苯基苯氧基；4-溴-2,6-二(4-溴苯基)-3,5-二苯基苯氧基；2,6-二苯基苯氧基；2,3,5,6-四苯基苯氧基；2,6-二(叔丁基)苯氧基；2,6-二(2,4,6-三异丙苯基)苯氧基；三苯基甲硅烷基氧基；三异丙基甲硅烷基氧基；三苯基甲基氧基；三(4-甲基苯基)甲基氧基；2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基氧基；2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基氧基；9-苯基-芴-9-基氧基；叔丁基氧基；
其中TBS是叔丁基二甲基甲硅烷基；或者
其中Me＝甲基。
在一些实施方案中，复分解催化剂具有如式XLIIa的结构：
R6a是芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其各自是任选取代的；
R10a是吡咯基、咪唑基、吲哚基、吡唑基、氮杂吲哚基或吲唑基，其各自是任选取代的；
R11a是任选取代的芳基；
R8a是氢原子、烷基或烷氧基；
R7b为氢原子、-O-(C1-6烷基)、-CH2-O-(C1-6烷基)、杂烷氧基或-N(C1-6烷基)2；
R7c和R7d独立地为氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子、-NO2、酰胺或磺酰胺。
在一些实施方案中，复分解催化剂具有如式XLIIa的结构，并且复分解产物包含Z烯烃。
在一些实施方案中，如式XLIIa的复分解催化剂中的R6a是苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-三氟甲基-苯基、五氟苯基、叔丁基或1-金刚烷基。
在一些实施方案中，R11a是
在一些实施方案中，R7b是甲氧基，R7c是氢，且R7d是氢。
在一些实施方案中，复分解催化剂选自
在一些实施方案中，复分解催化剂是
在一些实施方案中，复分解催化剂是
在一些实施方案中，复分解催化剂选自：
其中“Me”是甲基，“Ph”是苯基，“i-Pr”是异丙基，“Mes”是三甲苯基(即2,4,6-三甲基苯基)，和“TBS”是叔丁基二甲基甲硅烷基。
在一些实施方案中，复分解催化剂是
在一些实施方案中，催化剂是式XLIII的化合物：
其中：
各个R31和R32独立地为R、-OR、-SR、-N(R)2、-OC(O)R、-SOR、-SO2R、-SO2N(R)2、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R或-NRSO2R；
各个R33和R34独立地为卤素、R、-N(R)2、-NRC(O)R、-NRC(O)OR、-NRC(O)N(R)2、-NRSO2R、-NRSO2N(R)2、-NROR、NR3、-OR、含磷配体或任选取代的基团，选自：
5-6元单环杂芳基环，其具有至少一个氮和0-3个独立地选自氮、氧或硫的另外的杂原子，
4-7元饱和或部分不饱和的杂环，其具有至少一个氮和0-2个独立地选自氮、氧或硫的另外的杂原子，
7-10元二环饱和或部分不饱和的杂环，其具有至少一个氮和0-4个独立地选自氮、氧或硫的另外的杂原子，和
8-10元二环杂芳基环，其具有至少一个氮和0-4
个独立地选自氮、氧或硫的另外的杂原子，
各个R独立地为氢或选自以下的任选取代的基团：
苯基、
二茂铁、
C1-20脂肪族基，
具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的C1-20杂脂肪族基，
3-7元饱和或部分不饱和的碳环，
8-10元二环饱和、部分不饱和或芳基环，
具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元单环杂芳基环，
具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的4-7元饱和或部分不饱和杂环环，
具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7-10元二元饱和或部分不饱和杂环环；和
具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-10元二元杂芳基环；
或相同的氮原子上的两个或三个R基团与氮在一起以形成任选取代的3-12元饱和、部分不饱和，或具有0-5个独立地选自氮、氧或硫的不包括相同的氮原子的另外的杂原子的芳基环；
或相同的氧原子上的两个R基团与氧在一起以形成任选取代的3-12元饱和、部分不饱和，或具有0-5个独立地选自氮、氧或硫的不包括相同的氧原子的另外的杂原子的芳基环；
n为0、1或2；
各个R35独立地为单齿配体，或两个R35与它们的插入原子一起形成任选取代的二齿基团；和
R31、R32、R33、R34和R35中的两个或多个可以与它们的插入原子一起形成任选取代的多齿配体。
在一些实施方案中，复分解催化剂具有如式XLII的结构，并且复分解产物包含Z烯烃。
在一些实施方案中，催化剂选自：
W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pyr)(OHMT)；W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pyr)(OHIPT)；W(O)(CH-t-Bu)[N(C6F5)2](OHMT)(PPhMe2)；W(O)(CH-t-Bu)(PMe3)2Cl2；W(O)(CH-t-Bu)(O-2,6-Ph2C6H3)2(PMe3)；W(O)(CH-t-Bu)(Cl)(OHIPT)；W(O)(CH-t-Bu)(PMe2Ph)2Cl2；W(O)(CHCMe2Ph)Cl2(PMe2Ph)2；W[OB(C6F5)3](CH-t-Bu)(Me2Pyr)(OHMT)；W(O)(CH-t-Bu)[N-(C6F5)2](OHMT)；W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)2；W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)2；W(O)(CH-t-Bu)(Me2Pyr)(DFTO)(PPhMe2)；W(O)(CH-t-Bu)(Me2Pyr)(DFTO)；W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(DFTO)(PPhMe2)；W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(DFTO)；W(O)(CH-t-Bu)[N-(C6F5)2](DFTO)；和W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)2；其中OHMT是O-2,6-双三甲苯基苯氧化物；OHIPT是O-2,6-(2,4,6-三异丙基苯)2C6H3；DFTO是2,6-五氟苯基苯氧化物；Ph2Pyr是2,5-联苯基吡咯-1-基；且Me2Pyr是2,5-二甲基吡咯-1-基。
在一些实施方案中，催化剂是式XLIV的化合物：
其中：
Q选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基，其中Q内相邻原子上的两个或多个取代基也可连接以形成另外的环状结构；
Q*与来自R41基团的碳形成碳-钌键；
R40和R41独立地选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基；
R42选自卤化物、硝酸根、烷基、芳基、烷氧基、烷基羧酸根、芳基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基羧酸根、酰基、酰氧基、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基；
R43选自氢、烷基和芳基，其中烷基和芳基任选地被一个或多个选自烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸根、氰基、异氰酸根、羟基、酯、醚、胺、亚胺，酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸根、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸根或硼酸根；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苄基、苯基和三甲基甲硅烷基的官能团取代；和
R44、R45、R46和R47独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含有杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷基硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈基、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸根、氰基、异氰酸根、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、卤素-取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸根、氨基甲酸根、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸根或硼酸根，其中R44、R45、R46和R47的任意组合任选地连接以形成一个或多个环状基团。
在一些实施方案中，如式XLIV的催化剂中的Q为亚烃基，或者烷基取代的亚烃基。在一些实施方案中，如式XLIV的催化剂中的R41是环烷基或烷基取代的环烷基，并且R40是烷基取代的芳基。在一些实施方案中，如式XLIV的催化剂中的R43是烷基。在一些实施方案中，如式XLIV的催化剂中的R44、R45、R46和R47是氢。在一些实施方案中，如式XLIV的催化剂中的R42是硝酸根或C1-C20烷基羧酸根。在一些实施方案中，催化剂具有以下结构：
其他复分解催化剂可用于本发明的方法中。通常，任何在反应条件下稳定且与反应物上存在的官能团不反应的复分解催化剂可用于本发明。例如，Grubbs(Grubbs,R.H.，“使用烯烃复分解催化剂合成大分子和小分子(Synthesis of large and smallmolecules using olefin metathesis catalysts.)”PMSE Prepr.,2012)描述了这些催化剂，其全部内容通过引用并入本文。取决于期望的烯烃异构体，可以使用顺式选择性复分解催化剂，例如Shahane等描述的那些催化剂之一(Shahane,S.,等，ChemCatChem,2013.5(12):p.3436-3459)，其全部内容通过引用并入本文。具有顺式选择性的具体催化剂1-5如下面的方案18所示，并且已在前面描述过(Khan,R.K.等，J.Am.Chem.Soc.,2013.135(28):p.10258-61；Hartung,J.等，J.Am.Chem.Soc.,2013.135(28):p.10183-5.；Rosebrugh,L.E.等，J.Am.Chem.Soc.,2013.135(4):p.1276-9.；Marx,V.M.等，J.Am.Chem.Soc.,2013.135(1):p.94-7.；Herbert,M.B.等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2013.52(1):p.310-4；Keitz,B.K.等，J.Am.Chem.Soc.,2012.134(4):p.2040-3.；Keitz,B.K.等，J.Am.Chem.Soc.,2012.134(1):p.693-9.；Endo,K.等，J.Am.Chem.Soc.,2011.133(22):p.8525-7)。
方案18
另外的Z-选择性催化剂描述于(Cannon和Grubbs 2013；Bronner等，2014；Hartung等，2014；Pribisko等2014；Quigley和Grubbs 2014)中，并且其全部内容通过引用并入本文。这种复分解催化剂包括但不限于，中性钌或锇金属卡宾配合物，其具有正式处于+2氧化态的金属中心，具有16的电子数，是五配位的，并且具有通式LL’AA’M═CRbRc或LL’AA’M═(C═)nCRbRc(Pederson和Grubbs 2002)；其中
M是钌或锇；
L和L’各自独立地为任何中性电子给体配体，并且优选选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次磷酸酯、亚磷酸酯、胂、辉锑矿、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或杂环卡宾；和
A和A’是独立选自以下的阴离子配体：卤素、氢、C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇盐、芳基氧化物、C2-C20烷氧基羰基、芳基羧酸酯、C1-C20羧酸酯、芳基磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基；每个配体任选被C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基取代；或者具有任选被卤素取代的苯基、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；并且A和A’一起可任选地包含二齿配体；并且
Rb和Rc独立地选自氢、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、芳氧基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，Rb和Rc各自任选地被C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基取代或具有任选被卤素取代的苯基、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基。
还可使用其他复分解催化剂如“已知的催化剂”。这样的催化剂包括但不限于施洛克(Schrock)钼复分解催化剂、2,6-二异丙基苯基亚胺基叔丁基亚苯基钼(VI)双(六氟-叔丁醇化物)，由Grubbs等(Tetrahedron 1998,54:4413-4450)描述和Couturier,J.L.等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1992,31:628)描述的Basset钨复分解催化剂。
可用于本发明的方法的催化剂还包括由Peryshkov等，J.Am.Chem.Soc.2011,133:20754-20757；Wang等，Angewandte Chemie,2013,52:1939-1943；Yu等，J.Am.Chem.Soc.,2012,134:2788-2799；Halford.Chem.Eng.News,2011,89(45):11；Yu等，Nature,2011,479:88-93；Lee.Nature,2011,471:452-453；Meek等，Nature,2011:471,461-466；Flook等，J.Am.Chem.Soc.2011,133:1784-1786；Zhao等，Org Lett.,2011,13(4):784-787；Ondi等，“基于Mo和W的复分解催化剂的高活性、稳定配方、高效合成和工业用途(High activity,stabilized formulations,efficient synthesis and industrial use of Mo-and W-based metathesis catalysts)”XiMo Technology Updates,2015:http://www.ximo-inc.com/files/ximo/uploads/download/Summary_3.11.15.pdf；Schrock等，Macromolecules,2010:43,7515-7522；Peryshkov等，Organometallics 2013:32,5256-5259；Gerber等，Organometallics 2013:32,5573-5580；Marinescu等，Organometallics2012:31,6336-6343；Wang等，Angew.Chem.Int.Ed.2013:52,1939-1943；Wang等，Chem.Eur.J.2013:19,2726-2740；Townsend等，J.Am.Chem.Soc.2012:134,11334-11337；Johns等，Org.Lett.2016:18,772-775；Torrente-Murciano等，Front.Chem.2014:2,Art.37,1-5；Wang等人，Angew.Chem.Int.Ed.2017:56,1614-1618；Gawin等，Angew.Chem.Int.Ed.2017:56,981-986；Engl等，Organometallics.2016:35,887-893；Shen等，Nature.2017:541,380-385；and Ahmed等，J.Am.Chem.Soc.2017:139,1532-1537描述的那些。
可用于本发明的方法的催化剂还包括在国际公开号WO 2014/155185；国际公开号WO 2014/172534；美国专利申请公开号2014/0330018；国际公开号WO 2015/003815；和国际公开号WO 2015/003814中描述的那些。
可用于本发明的方法的催化剂还包括在美国专利号号7,276,616；美国专利号6,635,768；美国专利号7,632,772；国际公开号WO 2007/003135；国际公开号WO 2008/065187；国际公开号WO2008/135386；欧洲专利号1468004；美国专利号7,687,635；美国专利号7,205,424；美国专利号9,328,132；国际公开号WO 2014/016422；美国专利号8,933,242；美国专利号9,527,877；国际公开号WO 2014/001109；国际公开号WO 2004/035596；国际公开号WO 2013/127880；美国专利号9,403,860；和美国专利号9,371,345中描述的那些。
可用于本发明的方法的催化剂还包括在美国专利号4,231,947；美国专利号4,245,131；美国专利号4,427,595；美国专利号4,681,956；美国专利号4,727,215；国际公开号WO 1991/009825；美国专利号5,0877,10；美国专利号5,142,073；美国专利号5,146,033；国际公开号WO 1992/019631；美国专利号6,121,473；美国专利号6,346,652；美国专利号8,987,531；美国专利申请公开号2008/0119678；国际公开号WO 2008/066754；国际公开号WO2009/094201；美国专利申请公开号2011/0015430；美国专利申请公开号2011/0065915；美国专利申请公开号2011/0077421；国际公开号WO 2011/040963；国际公开号WO 2011/097642；美国专利申请公开号2011/0237815；美国专利申请公开号2012/0302710；国际公开号WO 2012/167171；美国专利申请公开号2012/0323000；美国专利申请公开号2013/0116434；国际公开号WO 2013/070725；美国专利申请公开号2013/0274482；美国专利申请公开号2013/0281706；国际公开号WO 2014/139679；国际公开号WO 2014/169014；美国专利申请公开号2014/0330018；和美国专利申请公开号2014/0378637中描述的那些。
可用于本发明的方法的催化剂还包括在国际公开号WO 2007/075427；美国专利申请公开号2007/0282148；国际公开号WO 2009/126831；国际公开号WO 2011/069134；美国专利申请公开号2012/0123133；美国专利申请公开号2013/0261312；美国专利申请公开号2013/0296511；国际公开号WO 2014/134333；和美国专利申请公开号2015/0018557中描述的那些。
可用于本发明方法的催化剂还包括下表中列出的那些催化剂：
在一些实施方案中，复分解产物包含E烯烃(例如，(E)-癸-5-烯-1-醇、(E)-癸-5-烯-1-基-乙酸酯、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯、或(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇)且复分解催化剂选自：
在一些实施方案中，复分解产物包含E烯烃(例如，(E)-癸-5-烯-1-醇、(E)-癸-5-烯-1-基-乙酸酯、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯、
或(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇)且复分解催化剂选自：
在一些实施方案中，复分解产物包含E烯烃(例如，(E)-癸-5-烯-1-醇、(E)-癸-5-烯-1-基-乙酸酯、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯、
或(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇)且复分解催化剂选自：
可用于本发明的方法的催化剂还包括在美国专利号申请公开号2008/0009598；美国专利申请公开号2008/0207911；美国专利申请公开号2008/0275247；美国专利申请公开号2011/0040099；美国专利申请公开号2011/0282068；和美国专利申请公开号2015/0038723中描述的那些。
可用于本发明的方法的催化剂包括在国际公开号WO 2007/140954；美国专利申请公开号2008/0221345；国际公开号WO 2010/037550；美国专利申请公开号2010/0087644；美国专利申请公开号2010/0113795；美国专利申请公开号2010/0174068；国际公开号WO2011/091980；国际公开号WO 2012/168183；美国专利申请公开号2013/0079515；美国专利申请公开号2013/0144060；美国专利申请公开号2013/0211096；国际公开号WO 2013/135776；国际公开号WO 2014/001291；国际公开号WO 2014/067767；美国专利申请公开号2014/0171607；和美国专利申请公开号2015/0045558中描述的那些。
许多中间催化剂可用于形成如上述式XXIIa-I的内烯烃。例如，中间催化剂可以是非选择性复分解催化剂或Z-选择性催化剂(例如，Z-选择性钼催化剂或Z-选择性钨催化剂)。
在一些实施方案中，中间催化剂是如上所述的如式XLII的化合物。在一些这样的实施方案中，R10a选自吡咯-1-基；2,5-二甲基-吡咯-1-基；且R11a是苯基，其相对于O在邻位带有两个取代基，或其带有至少三个取代基，其中两个取代基相对于O位于邻位，且一个取代基相对于O位于对位；或R11a选自任选取代的8-(萘-1-基)-萘-1-基和任选取代的8-苯基萘-1-基。
在一些实施方案中，中间催化剂是例如在WO 2014/139679中所述的如式XLII的化合物，其全部内容通过引用并入本文。在一些实施方案中，中间催化剂是：
在一些实施方案中，中间催化剂是如式XLV的化合物：
其中：
M是过渡金属；
R50是烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基羰基、烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基；各自任选地被烷基、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代；
R51和R52各自或在一起是吸电子阴离子配体；
R53、R54、R55和R56各自为H、卤素原子或烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷基硫基、烷基磺酰基，或者烷基亚磺酰基；各自任选被烷基、卤素、芳基或杂芳基部分取代；
X是氧、硫、氮或磷；和
Y是供电子杂环卡宾配体。
在一些实施方案中，M是Ru。在一些实施方案中，X是O或S。在一些实施方案中，R50是低级烷基(例如，异丙基)。在一些实施方案中，R51和R52各自是卤素(例如，Cl)。在一些实施方案中，R53、R54、R55和R56各自为H或低级烷基。
在一些实施方案中，化合物XLV中的Y包含4,5-二氢咪唑基-2-亚基。在一些实施方案中，Y包含具有下式的杂环环结构：
其中R57和R58各自包含芳族环部分(例如，2,4,6-三甲基苯基部分)。
在一些实施方案中，中间催化剂是如式XLV的化合物，如，例如在WO 02/14376、美国专利号7,723,255和US 2016/168181中所述，其全部内容通过引用并入本文。在一些实施方案中，中间催化剂是：
在一些实施方案中，中间催化剂相对于如式XXIIa-iii的化合物或相对于如式XXIIa-ii的反应伴侣以小于0.01mol％的量存在。
D.复分解反应条件
催化剂通常以亚化学计量的量(例如，催化量)在反应混合物中提供。在某些实施方案中，相对于化学反应的限量试剂，该量在约0.001至约50mol％的范围内，这取决于哪种试剂处于化学计量过量。在一些实施方案中，催化剂相对于限量试剂以小于或等于约40mol％的量存在。在一些实施方案中，催化剂相对于限量试剂以小于或等于约30mol％的量存在。在一些实施方案中，催化剂相对于限量试剂以小于约20mol％，小于约10mol％，小于约5mol％，小于约2.5mol％，小于约1mol％，小于约0.5mol％，小于约0.1mol％，小于约0.015mol％，小于约0.01mol％，小于约0.0015mol％或更少的量存在。在一些实施方案中，相对于限量试剂，催化剂以约2.5mol％至约5mol％范围内的量存在。在一些实施方案中，反应混合物含有约0.5mol％的催化剂。在催化剂复合物的分子式包括多于一种金属的情况下，可以相应地调节反应中使用的催化剂复合物的量。
在一些情况下，本文所述的方法可在不存在溶剂(例如，纯净)的情况下进行。在一些情况下，该方法可包括使用一种或多种溶剂。可适用于本发明的溶剂的实例包括但不限于苯、对甲酚、甲苯、二甲苯、乙醚、乙二醇、乙醚、石油醚、己烷、环己烷、戊烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氧六环、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基-磷酰三胺、乙酸乙酯、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等，以及它们的混合物。在一些实施方案中，溶剂选自苯、甲苯、戊烷、二氯甲烷和THF。在某些实施方案中，溶剂是苯。
在一些实施方案中，该方法在减压下进行。这对于在复分解反应过程中可能产生挥发性副产物如乙烯的情况下，可能是有利的。例如，从反应容器中除去乙烯副产物可有利地将复分解反应的平衡向形成期望产物的方向移动。在一些实施方案中，该方法在约小于760托(torr)的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于700托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于650托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于600托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于550托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于500托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于450托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于400托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于350托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于300托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于250托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于200托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于150托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于100托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于90托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于80托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于70托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于60托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于50托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于40托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于30托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约小于20托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约20托的压力下进行。
在一些实施方案中，该方法在约19托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约18托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约17托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约16托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约15托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约14托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约13托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约12托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约11托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约10托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约10托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约9托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约8托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约7托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约6托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约5托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约4托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约3托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约2托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在约1托的压力下进行。在一些实施方案中，该方法在小于约1托的压力下进行。
在一些实施方案中，两种复分解反应物以等摩尔量存在。在一些实施方案中，两种复分解反应物不以等摩尔量存在。在某些实施方案中，两种反应物以约20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20的摩尔比存在。在某些实施方案中，两种反应物以约10:1的摩尔比存在。在某些实施方案中，两种反应物以约7:1的摩尔比存在。在某些实施方案中，两种反应物以约5:1的摩尔比存在。在某些实施方案中，两种反应物以约2:1的摩尔比存在。在某些实施方案中，两种反应物以约1:10的摩尔比存在。在某些实施方案中，两种反应物以约1:7的摩尔比存在。在某些实施方案中，两种反应物以约1:5的摩尔比存在。在某些实施方案中，两种反应物以1:2的摩尔比存在。
在一些实施方案中，使一摩尔当量的烯烃与一摩尔当量的复分解反应伴侣接触。在一些实施方案中，使约1.5、2、2.5或3摩尔当量的烯烃与一摩尔当量的复分解反应伴侣接触。在一些实施方案中，使约1.5摩尔当量的烯烃与一摩尔当量的复分解反应伴侣接触。
通常，利用本文公开的许多复分解催化剂的反应提供的产率大于15％，例如大于50％，大于75％或大于90％。此外，选择反应物和产物以提供沸点差异至少为5℃，例如差异大于20℃，或差异大于40℃。此外，复分解催化剂的使用允许产物的形成比副产物的形成更快，并且可能需要尽可能快地进行这些反应。特别地，反应在小于约24小时，例如小于12小时，或小于8小时，或小于4小时内进行。有利地，本发明的方法提供范围从几毫克到数百千克或更多的复分解产物。例如，该方法可以使用约1-10g的如式I、式XI、式XXI或式XXXI的烯烃进行；或约10-100g的如式I、式XI、式XXI或式XXXI的烯烃；或约100-500g的如式I、式XI、式XXI或式XXXI的烯烃；或约500-1000g的如式I、式XI、式XXI或式XXXI的烯烃进行。该方法可以使用至少1、5、10、25、50、100或1,000kg的起始原料进行。复分解反应可以使用例如，WO2011/046872中所述的复分解反应器进行，该反应器可以与一个或多个下游分离单元结合操作以分离和/或再循环特定产物或副产物流(例如，烯烃流、C2-C3化合物流或C3-C5化合物流)。复分解反应器和分离单元可以与一个或多个吸附床结合操作以促进从催化剂分离复分解产物，以及与洗涤和干燥单元结合操作以纯化目标产物。可进行复分解、还原和酰化反应以提供公吨级的产品。
本领域的技术人员将认识到，时间、温度和溶剂可以相互依赖，并且改变其中一个可能需要改变其他以制备本发明方法中的复分解产物。复分解步骤可以在各种温度和时间下进行。通常，使用几分钟至几天的反应时间进行本发明方法中的反应。例如，可以使用约12小时至约7天的反应时间。在一些实施方案中，可以使用1-5天的反应时间。在一些实施方案中，可以使用约10分钟至约10小时的反应时间。通常，本发明的方法中的反应在约0℃至约200℃的温度下进行。例如，反应可以在15-100℃下进行。在一些实施方案中，反应可以在20-80℃下进行。在一些实施方案中，反应可以在100-150℃下进行。
在某些情况下，通过将催化剂缓慢加入到底物中可以提高复分解催化剂的功效(例如，可以增加转换数或可以降低总催化剂用量)。当缓慢加入时，总催化剂用量可以减少至少10％、至少20％或至少30％，以达到与单一全批次用量相同的转换数。总催化剂用量的缓慢添加可以包括以每小时的催化剂重量计为约10ppm(ppmwt/hr)，5ppmwt/hr，1ppmwt/hr，0.5ppmwt/hr，0.1ppmwt/hr，0.05ppmwt/hr或0.01ppmwt/hr的平均速率向反应物质中加入部分催化剂用量。在一些实施方案中，以约0.01-10ppmwt/hr，0.05-5ppmwt/hr或0.1-1ppmwt/hr的速率缓慢加入催化剂。可以每5分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、12小时或1天的频率分批装载进行催化剂的缓慢加入。在其他实施方案中，在连续添加过程中进行缓慢添加。
E.复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物。
本文提供的方法可包括将复分解产物转化为包括信息素的脂肪烯衍生物。在一个实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式IV的烯醇的条件下使如式IIIb的复分解产物与还原剂接触：
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XIV的烯醇的条件下使如式XIII的复分解产物(其中R4是-C(O)OR4b)与还原剂接触：
用于还原复分解产物(例如，式IIIb的那些)以形成相应的烯醇(例如，式IV或式XIV的烯醇)的任何合适条件可以与本发明的方法结合使用。可以使用均相或非均相条件。均相条件的实例包括但不限于：使用连接的贵金属催化剂的氢解(Tan等，Org.Lett.2015,17(3),454；Spasyuk,D.等，J.Am.Chem.Soc.2015,137,3743；WO 2014/139030)，使用硅烷试剂的金属氢化物催化的还原(Mimoun,H.J.Org.Chem.1999,64,2582.；美国专利第6,533,960号)；使用铝试剂如氢化铝锂，双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(也称为商品名RED-AL)或二异丁基氢化铝(CN 103319704；Chandrasekhar等人，Tetrahedron Lett.1998,39,909)。不饱和脂肪醇也可以通过用非均相催化剂进行氢解来制备，例如负载在铬铁矿、氧化铝或其他材料上的ZnO或CuO/ZnO。通常，将使用相对于脂肪酸酯复分解产物为1-2摩尔当量的还原剂。在一些实施方案中，使用相对于脂肪酸酯为约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5摩尔当量的还原剂来形成相应的烯醇。
任何合适的溶剂可用于还原脂肪酸酯复分解产物。合适的溶剂包括但不限于甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、苯、氯仿、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、石油醚及其混合物。还原反应通常在足以形成烯醇的约-78℃至约25℃的温度下进行一段时间。取决于反应中使用的特定脂肪酸酯和还原剂，反应可以进行几分钟至几小时或更长的时间。例如，用铝试剂(例如，双(2-甲氧基乙氧基)-氢化铝钠)还原甲基(Z)-十四碳-9-烯酸酯可以在约0℃至约20℃的温度范围下进行1-2小时。
在一些实施方案中，脂肪烯烃衍生物是如上所述的烯醇。在一些实施方案中，通过一种或多种化学或生物化学转化将烯醇转化为期望的脂肪烯烃衍生物产物。在一些这样的实施方案中，脂肪烯烃衍生物是信息素。
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式V的烯醇酯的条件下使烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式XV的烯醇酯的条件下使如式XIV的烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式XXXV的烯醇酯的条件下使如式XXXIV的烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
适用于形成式V、式XV或式XXXV的脂肪烯烃衍生物的任何酰化剂均可用于本发明的方法中。合适的酰化剂的实例包括酸酐(例如，乙酸酐)、酰氯(例如，乙酰氯)、活化酯(例如，羧酸的五氟苯酯)和与偶联剂如二环己基碳二亚胺或羰基二咪唑一起使用的羧酸。通常，将使用相对于烯醇为1-10摩尔当量的酰化剂。例如，可以使用1-5摩尔当量的酰化剂或1-2摩尔当量的酰化剂。在一些实施方案中，使用相对于烯醇为约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5摩尔当量的酰化剂(例如，乙酸酐)以形成式V、式XV、或式XXXV的脂肪烯烃衍生物。
碱可用于促进酰化剂对烯醇的酰化。合适的碱的实例包括碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、Huenig’s碱(即N,N-二异丙基乙胺)，包括2,6-二甲基吡啶(即2,6-二甲基吡啶)的二甲基吡啶、三乙胺、三丁胺、吡啶、2,6-二叔丁基吡啶、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)、奎宁环和三甲基吡啶。可以使用两种或多种碱的组合。通常，相对于烯醇少于1摩尔当量的碱将用于本发明的方法中。例如，可以使用0.05-0.9摩尔当量或0.1-0.5摩尔当量的碱。在一些实施方案中，相对于烯醇为约0.05、0.1、0.15或0.2摩尔当量的碱(例如，乙酸钠)与酰化剂(例如，乙酸酐)一起使用以形成式V、式XV或式XXXV的脂肪烯烃衍生物。
任何合适的溶剂可用于酰化烯醇。合适的溶剂包括但不限于甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、苯、氯仿、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、石油醚及其混合物。或者，烯醇可以与酰化剂如乙酸酐和碱如乙酸钠混合而无需另外的溶剂。酰化反应通常在约25℃至约100°的温度下进行足以形成式V、式XV或式XXXV的脂肪烯烃衍生物的一段时间。取决于反应中使用的特定烯醇和酰化剂，反应可进行几分钟至几小时或更长的时间。例如，反应可在约40℃、或约50℃、或约60℃、或约70℃、或约80℃下进行约10分钟、或约30分钟、或约1小时、或约2小时、或约4小时、或约8小时、或约12小时。
本领域技术人员将理解，酰化可以在本发明的方法的各个点发生，包括在进行烯烃复分解之前。因此，本发明的一些实施方案提供了包括以下的方法：
i)将如式VI的二醇脱水：
以形成如式X的烯醇
和
ii)使醇酰化以形成酯，形成如式II的复分解反应伴侣，其中R3为氢，R4为COC(O)R4c，且R4c为C1-8烷基。
在一些实施方案中，本发明的方法包括：
i)将如式VI的二醇
转化为如式VIII的醇
和
ii)消除离去基团R5以形成如式X的烯醇
和
iii)使烯基酰化以形成如式II的复分解反应伴侣，其中R3是氢且R4是-COC(O)R4c。
在一些实施方案中，R4是卤素(例如，氯化物、溴化物、碘化物等)。在一些这样的实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XXXV的烯醇酯的条件下使复分解产物与羧酸盐接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
当R4是卤素时，用合适的羧酸盐(例如，乙酸盐，如乙酸铵、乙酸钙、乙酸锂、乙酸镁、乙酸钾或乙酸钠；丙酸盐；丁酸盐；异丁酸盐；戊酸盐；和异戊酸盐；甲酸盐；等)取代可以方便地获得烯醇酯。通常，将使用相对于复分解产物为1-10摩尔当量的羧酸盐。例如，可以使用1-5摩尔当量的羧酸盐或1-2摩尔当量的羧酸盐。在一些实施方案中，相对于复分解产物，约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5摩尔当量的羧酸盐(例如，乙酸钠)用于形成式XXXV的烯醇酯。如上所述用于酰化反应的溶剂和碱可用于用羧酸盐取代卤素R4。
许多昆虫信息素是脂肪醛或包含脂肪醛组分。因此，某些信息素的合成包括将根据本发明方法制备的烯醇转化为脂肪醛。
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式VI的烯醛的条件下使烯醇与氧化剂接触：
其中烯醛是脂肪烯烃衍生物。
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式XVI的烯醛的条件下使如式XIV的烯醇与氧化剂接触：
其中烯醛是脂肪烯烃衍生物。
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式XXXVI的烯醛的条件下使如式XXXIV的烯醇与氧化剂接触：
其中烯醛是脂肪烯烃衍生物。
适用于将式IV、式XIV或式XXXIV的烯醇转化为相应的式VI、式XVI或式XXXVI的烯醛的任何氧化剂均可用于本发明的方法中。合适的氧化剂的实例包括但不限于，铬基试剂(例如，铬酸；琼斯试剂-三氧化铬的硫酸水溶液；柯林斯试剂-三氧化铬吡啶络合物；重铬酸吡啶鎓；氯铬酸吡啶鎓等)；二甲基亚砜(DMSO)基试剂(例如，DMSO/草酰氯；DMSO/二环己基-碳二亚胺；DMSO/乙酸酐；DMSO/五氧化二磷；DMSO/三氟乙酸酐等)；高价碘化合物(例如，戴斯-马丁氧化剂；碘酰基苯甲酸等)；钌基试剂(例如，四氧化钌；四正丙基过钌酸铵；等)；和硝酰基试剂(例如，TEMPO-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-与次氯酸钠、溴等一起使用)。
如方案19中所示，可以使用氯铬酸吡啶鎓(PCC)进行脂肪醇的氧化。方案19
可选择地，TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基)和相关的催化剂体系可用于将醇选择性地氧化成醛。这些方法在Ryland和Stahl(2014)中有所描述，其全部内容通过引用并入本文。
脂肪醇复分解产物也可以使用长链或短链醇脱氢酶(ADH)、醇氧化酶(AOX)或植物α-双加氧酶(α-DOX)转化为脂肪醛，例如，在如美国专利申请号15/354,916和国际专利申请号PCT/US2016/062595在所述的，这些申请的全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式VI的烯醛的条件下使如式IIb的酯复分解产物与还原剂接触：
其中烯醛是脂肪烯烃衍生物。
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XVI的烯醛的条件下使酯复分解产物(其中R4是-C(O)OR4b)与还原剂接触：
其中烯醛是脂肪烯烃衍生物。
在一些实施方案中，将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XXXVI的烯醛的条件下使如式XXXIIIb的酯复分解产物(其中R4是-C(O)OR4b)与还原剂接触：
其中烯醛是脂肪烯烃衍生物。
在一些实施方案中，使用胺改性的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠将酯复分解产物(例如，如式IIb的酯或如式XXXIIIb的酯)部分还原以形成相应的烯醛(例如，如式VI、式XVI或式XXXVI的烯醛)。胺修饰的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠可以通过双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠与伯胺或仲胺的反应原位生成(如，例如在Shin等人Bull.KoreanChem.Soc.2014,35,2169中所述，其通过引用并入本文)。
F.信息素组成及其用途
如上所述，通过本发明的方法获得的许多脂肪烯烃衍生物可用作昆虫信息素或信息素前体物质。前体物质和信息素产品包括上表1-3中列出的化合物用作信息素。用于制备梨小食心虫信息素Z-十二碳-8-烯基乙酸酯的合成路线，例如，如方案20至22所示。用于制备玉米穗虫(H.zea)信息素Z-十六碳-11-烯基乙酸酯的合成路线示于方案23和24中。用于制备葡萄花翅小卷蛾(Lobesia botrana)信息素(7E,9Z)十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯和苹果小卷蛾(Cydia pomonella)信息素(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇的合成路线，例如，分别在实施例13和14中描述。
方案20
方案21
方案22
方案23
方案24
根据本发明的方法制备的信息素可配制用作昆虫控制组合物。信息素组合物可包含载体和/或被包含在分配器中。载体可以是但不限于惰性液体或固体。
固体载体的实例包括但不限于诸如高岭土、膨润土、白云石、碳酸钙、滑石粉、氧化镁粉、富勒土、蜡、石膏、硅藻土、橡胶、塑料、二氧化硅和瓷土的填料。液体载体的实例包括但不限于水；醇，如乙醇、丁醇或乙二醇，以及它们的醚或酯，如甲基乙二醇乙酸酯；酮，如丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或异佛尔酮；烷烃如己烷、戊烷或庚烷；芳烃如二甲苯或烷基萘；矿物油或植物油；脂族氯化烃如三氯乙烷或二氯甲烷；芳香族氯化烃，如氯苯；水溶性或强极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；液化气体；以及它们的混合物。饵剂或取食促进剂也可以添加到载体上。
信息素组合物可被配制成可以向大气中缓慢释放，和/或在释放后无需降解。例如，信息素组合物可以包含在载体如微胶囊、生物可降解薄片和基于固体石腊的基质中。
信息素组合物可以含有其他信息素或引诱剂，条件是其他化合物基本上不干扰组合物的活性。信息素组合物还可以包含杀虫剂。合适的杀虫剂的实例包括但不限于噻嗪酮、蚊蝇醚、氟啶虫酰胺、啶虫脒、呋虫胺、噻虫胺、乙酰甲胺磷、马拉硫磷、喹硫磷、毒死蜱、丙溴磷、恶虫威、联苯菊酯、毒死蜱、氟氯氰菊酯、二嗪农、除虫菊酯、甲氰菊酯、烯虫炔酯、杀虫皂或油及其混合物。
信息素组合物可以与分配器结合使用，以在特定环境中释放组合物。可以使用本领域已知的任何合适的分配器。这种分配器的实例包括但不限于信息素可通过其缓慢释放的具有可渗透屏障贮液器的泡罩，由橡胶、塑料、皮革、棉花、棉绒、信息素组合物浸渍的木材或木制品制成的垫、珠、管棒、螺旋或球。例如，信息素组合物从其中蒸发的聚氯乙烯薄片、粒料、颗粒、绳索或螺旋或橡胶隔膜。本领域技术人员将能够选择合适的载体和/或分配器以用于期望的应用方式、储存、运输或处理。
可根据本发明的方法制备各种信息素，并且如上所述进行配制。例如，本发明的方法可用于制备桃条麦蛾(PTB)性信息素，其是(E)-癸-5-烯-1-醇(17％)和(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯(83％)的混合物，通过己-5-烯-1-醇和己-1-烯的复分解，有或没有所得到的(E)-癸-5-烯-1-醇的酰化。PTB性信息素可以与具有聚合物容器的持续信息素释放装置结合使用，所述聚合物容器包含PTB性信息素和脂肪酸酯(例如，癸二酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯或花生酸酯)或脂肪醇(例如，十一醇、十二醇、十三醇、十三烯醇、十四醇、十四烯醇、十四碳二烯醇、十五醇、十五烯醇、十六醇、十六烯醇、十六碳二烯醇、十八烯醇和十八碳二烯醇)的混合物。聚合物容器可以是由聚烯烃或含烯烃组分的共聚物制成的管、安瓿或袋。其他害虫如棉铃虫(Helicoverpa armigera)、草地夜蛾(Spodoptera frugiperda)、梨小食心虫(Grapholita molesta)和卷叶蛾(Tortricidae)的性信息素可用于此类持续信息素释放装置。性信息素通常包括一种或多种具有10至16个碳原子的脂肪族乙酸酯化合物(例如，癸基乙酸酯、癸烯基乙酸酯、癸二烯基乙酸酯、十一烷基乙酸酯、十一碳烯基乙酸酯、十二烷基乙酸酯、十二碳烯基乙酸酯、十二碳二烯基乙酸酯、十三烷基乙酸酯、十三碳烯基乙酸酯、十三碳二烯基乙酸酯、十四烷基乙酸酯、十四碳烯基乙酸酯、十四碳二烯基乙酸酯等)和/或一种或多种具有10至16个碳原子的脂族醛化合物(例如，7-十六烯醛、11-十六烯醛、13-十八烯醛等)。
根据本发明的方法制备的信息素以及含有信息素的组合物可用于控制昆虫在各种环境中的行为和/或生长。例如，信息素可用于将雄性或雌性昆虫吸引或驱除到特定目标区域或从特定目标区域吸引或驱除。信息素可以用来吸引昆虫离开脆弱作物区域。例如，信息素也可以用来吸引昆虫，作为昆虫监测、大量诱捕、诱惑/吸引和杀灭或交配中断策略的一部分。
大量诱捕包括将高密度的诱捕器放在受保护的作物区，以便在作物受到破坏之前将大部分昆虫驱除。除了一旦昆虫被诱饵吸引就会受到杀伤剂的作用，诱惑/吸引和杀灭技术是相似的。当杀伤剂是杀虫剂时，分配器还可以含有诱饵或诱使昆虫摄取有效量的杀虫剂的取食促进剂。
本领域技术人员理解，可以使用各种不同的诱捕器。这种诱捕器的合适实例包括水诱捕器、粘性诱捕器和单向诱捕器。粘性诱捕器有很多种类。粘性诱捕器的一个实例是纸板结构，横截面为三角形或楔形，其内表面涂有非干燥粘性物质。昆虫接触粘性表面并被捕获。水诱捕器包括用于捕捉昆虫的水和洗涤剂的盘。洗涤剂破坏水的表面张力，导致被吸引到盘中的昆虫淹没在水中。单向诱捕器允许昆虫进入诱捕器但阻止它离开。本发明的诱捕器可以明亮着色以对昆虫提供额外的吸引力。
诱捕器布置在昆虫侵染(或潜在侵染)的区域。通常情况下，诱捕器放置在树木或大型植物上或附近，信息素将昆虫吸引到诱捕器中。然后，昆虫可以例如，通过存在于捕集器中的杀伤剂，在捕集器中被捕获、固定和/或杀死。
根据本发明的方法制备的信息素也可以用于中断交配。交配中断的策略包括干扰、掩蔽踪迹和错误踪迹跟踪。昆虫持续暴露于高浓度的信息素下可以防止雄性昆虫对雌性昆虫释放的正常水平的信息素作出反应。掩蔽踪迹使用信息素来破坏雌性释放的信息素的踪迹。错误踪迹跟踪是通过高浓度地放置许多信息素斑点来呈现给雄性许多错误踪迹来跟踪。当以足够高的量释放时，雄性昆虫不能找到性信息素(雌性昆虫)的天然来源，从而不能发生交配。
昆虫种群可以通过计算目标区域内昆虫的数量(例如，捕集器中捕获的昆虫的数量)来进行调查或监测。园艺师的检查可以提供关于种群生命阶段的信息。知道昆虫在哪里、有多少昆虫以及他们的生活阶段能够在需要使用杀虫剂或其他处理的地点和时间做出明智的决定。例如，高昆虫种群的发现可能需要使用去除昆虫的方法。对新栖息地的虫害进行早期预警可允许在种群无法管理之前采取行动。相反，发现低昆虫种群时可以继续进行种群检测。可以定期监测昆虫种群，以便只有在昆虫达到一定的阈值时才进行控制。这提供了经济有效的昆虫控制，并减少了使用杀虫剂对环境的影响。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，用于特定应用的信息素或信息素组合物的量可以根据若干因素而变化，例如侵染的类型和水平；使用的组合物的类型；活性成分的浓度；提供组合物的方式，例如，使用的分配器的类型；待处理的位置的类型；方法的使用时间长度；以及诸如温度、风速和风向、降雨量和湿度的环境因素。本领域技术人员将能够确定在给定应用中信息素或信息素组合物的有效量。
IV.实施例
实施例1负载在源自发酵的(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯和丁-1-烯的Z-选择性交叉复分解中的三乙基铝预处理试剂的筛选
在氮填充的手套箱中，将2.35g的源自WO 2017/214133中描述的生物催化方法的约65％的纯(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯(Z11-16Ac)转移到四个相同的30ml小瓶，该小瓶带有隔膜盖并配备磁力搅拌棒。将小瓶冷却至-15℃，将甲苯溶液形式的0.125、0.15、0.175或0.2mol％的三乙基铝(相对于所有原料)通过隔膜盖加入到每个小瓶中。在将小瓶保持在-15℃的同时，将约1.3g的丁-1-烯冷凝到每个小瓶中，使得(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯与丁-1-烯的摩尔比为约1:4。然后，将混合物温热至环境温度并通过外部磁力搅拌器搅拌16小时。第二天早晨记录每个小瓶的重量，以确保在过夜储存期间不会损失丁-1-烯。然后，通过隔膜帽，向小瓶中加入甲苯溶液形式的0.005mol％的(T-4)-[(1R)-3,3’-二溴-2’-[[(1,1-二甲基乙基))二甲基甲硅烷基]氧基]-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-[1,1’-联萘]-2-醇-olato-κO][2,6-二氯苯并亚胺基(2-)-κN](2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)[(2-甲氧基苯基)亚甲基]钨[CAS登记号1817807-15-0]。然后，将反应混合物在环境温度下搅拌。在加入催化剂后经过一小时后，将小瓶冷却至-10℃并取出等分试样，使用Agilent Db-23柱通过GC-MS/FID测定“Z11-16Ac转化率(％)”(下面的等式)和期望产物(Z)-十四碳-11-烯-1-基乙酸酯(Z11-14Ac)的11-位的E/Z比。然后将小瓶温热返回至环境温度并继续搅拌。在加入催化剂后2小时、4小时和24小时重复该取样过程，所有四个时间点的结果列于表4和表5中。
实施例2源自发酵的(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯和丁-1-烯的Z-选择性交叉复分解
在氮气填充的手套箱中，向50mL不锈钢压力反应器装入磁力搅拌棒和15g源自WO2017/214133中描述的生物催化方法的65％的纯(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯(Z11-16Ac)。通过外部磁力搅拌器搅拌原料，然后加入甲苯溶液形式的0.2mol％三乙基铝(相对于反应中使用的最终烯烃的量)。将容器密封并在环境温度下搅拌16小时。次日早晨，将反应器冷却至-10℃，通过反应器顶部的阀门冷凝约9g的丁-1-烯。然后，将反应器打开至由冷却至-10℃的冷凝器组成的歧管、减压阀和压力计。将容器温热至环境温度，此后在1.8巴(bar)下测量反应器中的压头。通过反应器顶部的阀门，向原料加入甲苯溶液形式的0.005mol％的(T-4)-[(1R)-3,3’-二溴-2’-[[(1,1-二甲基乙基))二甲基甲硅烷基]氧基]-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-[1,1’-联萘]-2-醇-olato-κO][2,6-二氯苯并亚胺基(2-)-κN](2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)[(2-甲氧基苯基)亚甲基]钨[CAS登记号1817807-15-0]。调节反应器歧管上的减压阀以在反应器顶部空间中排出乙烯联产物/丁-1-烯原料混合物，使得在反应过程中保持1.3-1.8巴的压头。在加入催化剂后90分钟和120分钟时在压力下取样。使用Agilent DB-23柱通过GC-MS/FID分析样品的“Z11-16Ac转化率(％)”(上述等式)和目标产物(Z)-十四碳-11-烯-1-基乙酸酯(Z11-14Ac)的11-位的E/Z比。在90分钟的反应时间后，发现“Z11-16Ac转化率(％)”为77％，且Z11-14Ac E/Z比为6/94。在120分钟的反应时间后，发现“Z11-16Ac转化率(％)”为83％，且Z11-14Ac E/Z比为8/92。
实施例3源自发酵的(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯和丁-1-烯的Z-选择性交叉复分解
在氮气填充的手套箱中，向玻璃压力反应器装入磁力搅拌棒和源自WO 2017/214133中描述的生物催化方法的10g的65％的纯(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯(Z11-16Ac)。然后，向原料中加入二氯甲烷溶液形式的0.1mol％[2-(1-甲基乙氧基-O)苯基甲基-C](硝酸基-O,O′){rel-(2R,5R,7R)-金刚烷-2,1-二基[3-(2,4,6-三甲基苯基)-1-咪唑烷基-2-基亚基]}钌[CAS登记号1352916-84-7]。用装有压力计、减压阀、排气阀和连接到三通球阀的汲取管的头密封容器。密封所有阀门，然后将容器从手套箱中取出。三通球阀的一个出口通过PTFE管连接到丁-1烯的圆筒上。三通阀的另一个出口连接到针阀，以允许过程中取样。将容器在干冰冷却的异丙醇浴中冷却，并通过三通球阀将1-丁烯缩合。将容器密封并与丁-1-烯圆筒断开。然后，称重容器以确定已加入7.8g的丁-1-烯。借助外部磁力搅拌器搅拌反应混合物，同时在水浴中加热至40℃。经过4小时后，通过汲取管回收反应混合物的样品。使用配有HP-5柱的Agilent 6890进行的GC-FID分析显示，“Z11-16Ac转化率(％)”(上述等式)为65％。
实施例4源自天然油的(Z)-二十碳-11-烯-1-基乙酸酯和己-1-烯的Z-选择性交叉复分解的复分解催化剂筛选
通过用1.2摩尔当量的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠还原脂肪蜡酯，从荷荷芭油制备(Z)-二十碳-11-烯-1-基乙酸酯，通过真空蒸馏分离(Z)-二十碳-11-烯-1-醇馏分，并使用6mol％无水乙酸钠作为催化剂，用1.2摩尔当量的乙酸酐使(Z)-二十碳-11-烯-1-醇酯化。在氮气填充的手套箱中，向装有磁力搅拌棒的两个4mL的小瓶(“反应A”和“反应B”)装入约0.2g(Z)-二十碳-11-烯-1-基乙酸酯和0.1g的己-1-烯。向小瓶中加入甲苯溶液形式的0.1mol％(相对于所有原料)三乙基铝。然后，通过外部磁力搅拌器将混合物在环境温度下搅拌16小时。然后，向“反应A”中加入甲苯溶液形式的0.01mol％(T-4)-[(1R)-3,3’-二溴-2’-[[(1,1-二甲基乙基))二甲基甲硅烷基]氧基]-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-[1,1’-联萘]-2-醇-olato-κO][2,6-二氯苯并亚胺基(2-)-κN](2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)[(2-甲氧基苯基)亚甲基]钨[CAS登记号1817807-15-0]。然后，向“反应B”中加入甲苯溶液形式的0.01mol％的(T-4)-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基胺(2-)](6’-溴-4’,5’-二苯基[1,1’:2’,1”-联三苯]-3’-olato-κO)(2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)钼[CAS登记号1445990-85-1]。然后，将反应混合物在环境温度下搅拌。在加入催化剂后经过12小时后，取每个反应的等分试样进行组成分析，并通过使用Agilent Db-23柱的GC-MS/FID测定目标产物(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯的E/Z比。发现“反应A”的组成为12面积％的癸-5-烯自身复分解联产物，19面积％的十四碳-5-烯交叉复分解联产物，2面积％十二碳-11-烯-1-乙酸酯交叉复分解联产物，7面积％十八烯自身复分解联产物，24面积％的目标十六碳-11-烯-1-基乙酸酯交叉复分解产物和35面积％的二十碳-11-基-1-基乙酸酯。“反应A”十六碳-11-烯-1-基乙酸酯产物的E/Z比为3/97。发现“反应B”的组成为23面积％的癸-5-烯自身复分解联产物，16面积％的十四碳-5-烯交叉复分解联产物，10面积％十二碳-11-烯-1-乙酸酯交叉复分解联产物，4面积％十八烯自身复分解联产物，20面积％的目标十六碳-11-烯-1-基乙酸酯交叉复分解产物和28面积％的二十碳-11-基-1-基乙酸酯。“反应A”十六碳-11-烯-1-基乙酸酯产物的E/Z比为85/15。
实施例5辛-7-烯-1-基乙酸酯和(Z)-己-1,3-二烯的交叉复分解的复分解催化剂筛选
在氮气填充的手套箱中，向玻璃小瓶装入磁力搅拌棒和0.5g的根据US 9,388,097描述的方法预先用三乙基铝处理以减少杂质的1:2摩尔比的辛-7-烯-1-基乙酸酯和(Z)-己-1,3-二烯。向烯烃混合物中加入甲苯溶液形式的0.01mol％钨复分解催化剂(表6/7)。然后，用穿孔盖封闭小瓶，并在环境温度下通过外部磁力搅拌器搅拌反应混合物。在加入催化剂后4小时和24小时取反应混合物的等分试样。分析该等分试样以确定“辛-7-烯-1-基乙酸酯转化率(％)”(下面的等式)并通过GC-MS/FID分析14-(乙酰氧基)十四碳-7-烯-1-基乙酸酯自身复分解联产物的E/Z比(表6/7)。使用配备有Agilent DB-23毛细管柱的ShimadzuGC2010 Plus仪器记录GC色谱图。GC分析的结果列于表6中。
实施例6辛-7-烯-1-基乙酸酯和(Z)-己-1,3-二烯的交叉复分解
在氮气填充的手套箱中，向带有磁力搅拌棒和回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中加入40.6g辛-7-烯-1-基乙酸酯和40.2g(Z)-己-1,3-二烯。借助外部磁力搅拌器混合物搅拌混合物。在环境温度下，向混合物中加入甲苯溶液形式的0.25mol％三乙基铝，继续搅拌过夜。从第二天开始，在接下来的40小时内向反应混合物中分批加入甲苯溶液形式的0.08mol％(T-4)-(6’-溴-4’,5’-二苯基[1,1’:2’,1”-联三苯基]-3’-olato)[2,6-二氯苯基胺(2-)-κN](2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)钨[CAS登记号1628041-62-2；表6/7，催化剂1]。在该时间过去之后，通过在10毫巴(mbar)和环境温度下真空蒸馏分离所有挥发性反应组分。向反应混合物中加入10mL的甲醇，并将黄橙色残余物通过顶部硅藻土(深度＝3cm，高度＝3cm)上的氧化铝(深度＝3cm，高度＝3cm)组成的滤床过滤。用二氯甲烷洗涤滤床。将合并的萃取液在旋转蒸发器上浓缩，并将得到的黄色液体转移至仍具有10cm长的Vigreux柱的罐中。蒸馏后，将通过使用Agilent DB-23柱的GC-MS/FID分析测定的含有>97％的十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯异构体的所有馏分合并，得到7.76g的混合异构体。1H NMR分析发现样品为约2:1的(E,Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯和(Z,Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯的混合物。
实施例7使用钼催化剂的辛-7-烯-1-基乙酸酯和4-溴丁-1-烯的交叉复分解
在氮气填充的手套箱中，向装有磁力搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入83g辛-7-烯-1-基乙酸酯和66g 4-溴丁-1-烯。在复分解反应之前，用活化的碱性氧化铝处理两种原料，以将使催化剂失活的杂质减少到可接受的水平。在环境温度下，向反应混合物中加入甲苯溶液形式的0.1mol％(T-4)-(6’-溴-4’,5’-二苯基[1,1’:2’,1”-联三苯基]-3’-olato)[2,6-二氯苯基胺(2-)-κN](2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)钨[CAS登记号1628041-62-2；表6/7，催化剂1]。借助外部磁力搅拌器将混合物搅拌12小时。在该时间过去之后，通过GC-MS/FID分析反应混合物的等分试样。发现混合物的组成为12.8％的1,6-二溴己-3-烯、15.6面积％的辛-7-烯-1-基乙酸酯、25面积％的14-(乙酰氧基)十四碳-7-烯-1-基乙酸酯自身复分解联产物和46.5面积％的10-溴癸-7-烯-1-基乙酸酯。然后通过分级真空蒸馏分离粗产物混合物。发现含有≥99％的(E/Z)-10-溴癸-7-烯-1-基乙酸酯的馏分在117℃/0.9-1.3毫巴下蒸馏。将那些馏分合并，得到41.2g。
实施例8由(E/Z)-10-溴癸-7-烯-1-基乙酸酯合成(E/Z)-癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯
在氮气填充的手套箱中，向装有磁力搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入41.2g(E/Z)-10-溴癸-7-烯-1-基乙酸酯，60mL低水分含量的苯和30.5g 1,8-二氮杂环[5.4.0]十一碳-7-烯。借助外部磁力搅拌器将混合物搅拌16小时。通过硅胶床过滤除去沉淀的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯氢溴酸盐，并用过量的苯洗涤该床。在30℃下蒸发苯溶剂，得到黄色两相液体混合物。将上层相真空蒸馏(85℃/1毫巴)，得到18.26g的无色油状物。Agilent DB23色谱柱上的GC-MS/FID分析显示馏出物为85面积％的(E/Z)-d癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯和15面积％的未反应的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
实施例9使用钨催化剂通过辛-7-烯-1-基乙酸酯和丁-3-烯-1-基甲磺酸酯的交叉复分解制备葡萄花翅小卷蛾(Lobesia botrana)性信息素前体
在氮气填充的手套箱中，向玻璃小瓶中装入磁力搅拌棒和5g辛-7-烯-1-基乙酸酯和丁-3-烯-1-基甲磺酸酯的等摩尔混合物。然后，将合并的原料用0.125mol％的三乙基铝处理，并将所得混合物搅拌16小时。第二天，加入甲苯溶液形式的0.005mol％(T-4)-(6’-溴-4’,5’-二苯基[1,1’:2’,1”-联三苯基]-3’-olato)[2,6-二氯苯基胺(2-)-κN](2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)钨[CAS登记号1628041-62-2；表6/7，催化剂1]。在6小时后，取等分试样并通过GC-MS/FID分析。发现混合物的组成为8面积％的未反应的丁-3-烯-1-基甲磺酸酯、10面积％的未反应的辛-7-烯-1-基乙酸酯、12面积％的(E/Z)-6-(甲磺酰基氧基)己-3-烯-1-基甲磺酸酯自身复分解联产物、30面积％的(E/Z)-14-(乙酰氧基)十四碳-7-烯-1-基乙酸酯自身复分解联产物、以及41面积％的(E/Z)-10-(甲磺酰基氧基)癸-7-烯-1-基乙酸酯。
实施例10使用钌催化剂通过辛-7-烯-1-基乙酸酯和丁-3-烯-1-基甲磺酸酯的交叉复分解制备葡萄花翅小卷蛾(Lobesia botrana)性信息素前体
在惰性气氛下，向装有顶置式搅拌器和加料漏斗的5升圆底烧瓶中装入891g辛-7-烯-1-基乙酸酯和863g丁-3-烯-1-基甲磺酸酯。然后，在环境温度下，向混合物中边搅拌边滴加48g三异丁基铝。在1小时后，使烧瓶配备热电偶套管，然后通过加热夹套加热至40℃。搅拌原料并滴加在40mL甲苯溶液中的0.689g[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻-异丙氧基苯基甲基)钌[CAS登记号301224-40-8]，然后将所得混合物额外搅拌3小时。通过向反应混合物中加入60mL的1.0M三(羟基甲基)膦溶液淬灭反应，然后在60℃下搅拌3小时。向烧瓶中加入1.5L的饱和氯化钠水溶液和甲苯，并将混合物搅拌5分钟。停止搅拌并使各相分离1小时。弃去底部水相，并如上所述用1升去离子水再次洗涤顶部有机相。然后，将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，并使用旋转蒸发器(40℃/20-40托)浓缩，得到1.65kg的橙色液体。通过短时间蒸馏(35-56℃/0.1-0.2托)从粗混合物中一共回收透明液体形式的约250g未反应的辛-7-烯-1-基乙酸酯和丁-3-烯-1-基甲磺酸酯。使用配备有HP-5柱的Agilent 6890 GC通过GC-FID发现剩余的1.388kg原料的组成为1.6面积％的丁-3-烯-1-基甲磺酸酯，14面积％的1,6-双(甲磺酰基氧基)己-3-烯-1-基，30面积％的14-(乙酰氧基)十四碳-7-烯-1-基乙酸酯和47面积％的10-(甲磺酰基氧基)癸-7-烯-1-基乙酸酯。
实施例11葡萄花翅小卷蛾(Lobesia botrana)性信息素前体癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯的制备
向装有热电偶套管和顶置式搅拌器的12升圆底烧瓶中加入实施例10中制备的1.388kg原料。将6升无水甲苯转移到烧瓶中，并将所得混合物用氮气喷射，同时搅拌1小时。通过冰浴将原料溶液冷却至0-5℃。然后，将446.6g叔丁醇钾以固体形式缓慢加入到反应混合物中，加入速度应使得反应温度不超过40℃。在完成叔丁醇钾的加入后，将反应混合物额外搅拌1小时。然后，将反应混合物冷却至环境温度并通过加入4升去离子水淬灭。将所得混合物搅拌5分钟，然后使其静置16小时，在此期间形成两层。除去底部水层，并将另外两升去离子水加入到烧瓶中。将混合物搅拌5分钟，然后使其静置1小时。分离底部水层，再用另外两升去离子水重复该洗涤程序一次。剩余的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后用旋转蒸发仪(40℃/20-40托)浓缩，得到746g深红色液体。通过短程蒸馏(97-140℃/0.1-0.3托)收集320g的澄清液体。使用配备有HP-5柱的Agilent 6890 GC，通过GC-FID测定该馏出物含有>93面积％的癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯。
实施例12通过(E/Z)-癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯和丁-1-烯的Z-选择性交叉复分解制备葡萄花翅小卷蛾(Lobesia botrana)性信息素。
在氮气填充的手套箱中，向两个带有隔膜盖的30mL玻璃瓶(“反应A”和“反应B”)装入磁力搅拌棒并冷却至-15℃。通过隔膜将约1.3g的丁-1-烯缩合，然后称重小瓶。基于该精确质量，通过隔膜添加预冷至-15℃的正好0.25摩尔当量的(E/Z)-癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯(E/Z≈85/15)。将底物混合物温热至室温，然后相对于总底物含量，向两个反应混合物中加入甲苯溶液形式的0.01mol％的(T-4)-[(1R)-3,3’-二溴-2’-[[(1,1-二甲基乙基))二甲基甲硅烷基]氧基]-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-[1,1’-联萘]-2-醇-olato-κO][2,6-二氯苯并亚胺基(2-)-κN](2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)[(2-甲氧基苯基)亚甲基]钨[CAS登记号1817807-15-0；表6/7，催化剂5]。在加入催化剂后每30分钟将小瓶冷却至-15℃并打开以释放乙烯联产物。在加入催化剂后60分钟淬灭“反应A”，取等分试样，使用Agilent DB-23柱通过GC-MS/FID进行组分分析。发现“反应A”的组成为2面积％的辛-7-烯-1-基乙酸酯、2面积％的癸-7-烯-1-基乙酸酯异构体、62面积％的癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯异构体和34面积％的十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯异构体。在加入催化剂后经过150分钟后，淬灭“反应B”。通过GC-MS/FID发现“反应B”的组成为3面积％的辛-7-烯-1-基乙酸酯、3面积％的癸-7-烯-1-基乙酸酯异构体、52面积％的癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯异构体和42面积％的十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯异构体。
两种样品均通过Kugelrohr短程蒸馏在130℃/3毫巴下纯化。“反应A”得到0.320g的物质发现为10面积％的癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯异构体和90面积％的十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯异构体。通过1H NMR发现主要组分是(E,Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯和(E,E)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯的77/23混合物。“反应B”得到0.301g的物质发现为10面积％的癸-7,9-二烯-1-基乙酸酯异构体和90面积％的十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯异构体。通过1H NMR发现主要组分是(E,Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯和(E,E)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯的75/25混合物。
实施例13葡萄花翅小卷蛾(Lobesia botrana)信息素(7E,9Z)十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯的制备
如方案25所示，通过源生自二醇起始原料的官能化烯烃的复分解合成(7E,9Z)十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯(E7Z9-12Ac)。将辛烷-1,8-二醇脱水以形成辛-7-烯-1-醇，将其酰化以提供辛-7-烯-1-基乙酸酯。将丁-1,4-二醇脱水以形成丁-3-烯-1-醇，将其磺酰化，得到丁-3-烯-1-基甲苯磺酸酯。在复分解催化剂(例如，催化剂7、8、9或10，如下所示)的存在下，使辛-7-烯-1-基乙酸酯和丁-3-烯-1-基甲苯磺酸酯反应以形成10-(甲苯磺酰基氧基)癸-7-烯-1-基乙酸酯。在Z-选择性复分解催化剂(例如，11或12，如下所示)的存在下，使1-丁烯和10-(甲苯磺酰基氧基)癸-7-烯-1-基乙酸酯反应，得到目标E7Z9-12Ac产物。
方案25
实施例14苹果小卷蛾(Cydia pomonella)信息素(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇的制备
如方案26所示，从壬烷-1,9-二醇开始合成(8E,10E)十二碳-8,10-二烯-1-醇(E8E10-12OH)。将二醇脱水以形成壬-8-烯-1-醇，其在复分解催化剂(例如，催化剂7、8、9或10)的存在下与戊-1,3-二烯反应形成目标E8E10-12OH产物。或者，在用戊-1,3-二烯复分解之前使壬-8-烯-1-醇酰化；然后，将得到的(8E,10E)十二碳-8,10-二烯-1-基乙酸酯用碳酸钾水解，得到目标E8E10-12OH产物。
方案26
实施例15叶醇的甲苯磺酰化
向装有顶置式搅拌器、加料漏斗、气体出口和冷却浴的6L四颈烧瓶中加入200g(1.997mol,1eq.)(Z)-己-3-烯-1-醇(叶醇)、2L(2.66kg)二氯甲烷和399.72g(2.096mol,1.05eq.)对甲苯磺酰氯。将搅拌的反应混合物冷却至0℃并且滴加896.2g(15.974mol,8eq.)KOH(溶于1344mL(1344g)水)。将反应混合物温热至室温，然后将其剧烈搅拌过夜。向反应混合物中缓慢加入额外的水，然后将其搅拌30分钟。分离所得的两相混合物，得到澄清的水相和乳液。由于乳液在静置时没有变得澄清，因此加入另外的1500ml(1500g)水和500mL(665g)二氯甲烷。未观察到相分离。然后，使用200mL(206g)2M HCl水溶液将培养基pH调节至1-2，产生两个澄清相，然后将其分离。用2×400mL(1064g)二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并减压蒸发，得到433.51g(85％产率)(Z)-己-3-烯-1-醇甲苯磺酸酯(CAS号34019-85-7)。通过气相色谱(GC)测定的产物纯度为98.54面积％。使用配备有FID检测器的Varian 3900仪器，使用长30m，内径0.32mm，且膜厚0.5μm的RTX-1301柱收集GC数据。注射器温度设定为200℃，且检测器温度设定为250℃。首先，将烘箱在60℃下保持2分钟，以10℃/min的速率升温至120℃，再以20℃/min的速率升温至250℃，最后于250℃保持8分钟。发现产物在这些条件下洗脱，保留时间为约5.1分钟。
实施例16(Z)-己-1,4-二烯的合成
向装有顶置式搅拌器、加料漏斗、气体出口和冷却浴的氩气冲洗的6L四颈烧瓶中加入433.4g(1.704mol,1eq.)上面制备的(Z)-己-3-烯-1-醇甲苯磺酸酯和2.6L(2.25kg)甲苯。将溶液冷却至0-5℃，然后在20分钟内分批加入245.6g(2.556mol,1.5eq.)叔丁醇钠，以保持反应温度在0-5℃之间。在0-5℃之间搅拌另外20分钟后，将反应混合物温热至40℃并搅拌直至反应达到完成(约20小时)，如使用上述仪器和参数通过GC分析测定的。将悬浮液冷却至15℃，然后缓慢加入2.5L(2.5kg)水。分离各相，并用6×300mL(1.8kg)的水洗涤有机相，以帮助除去叔丁醇联产物。将有机相用MgSO4干燥，过滤，然后使用Raschig填充柱和回流控制器通过分馏分离。先除去主要含有水的前馏分，然后收集含有(Z)-己-1,4-二烯和少量叔丁醇污染物的质量各为16.4、14.4和13.5g的三个馏分。收集51.7g的馏分，其含有低水平的叔丁醇和甲苯，如通过GC分析测定的。收集含有较高量甲苯的65.0g馏分以及不含(Z)-己-1,4-二烯的最终馏分。将最富含(Z)-己-1,4-二烯的中间四个馏分合并，得到96g(66％)的(Z)-己-1,4-二烯(CAS号14596-92-0)。使用上面定义的GC条件，发现产物以约3.1分钟的保留时间洗脱。通过GC测定的产物纯度为97.88面积％，且Z-异构体含量为99.60面积％。GC分析还显示存在0.25面积％的叔丁醇和0.89面积％的甲苯。使用Bruker Avance 500光谱仪在CDCl3溶液中收集1H和13C NMR，发现其与预期的结构一致。
V.示例性实施方案
根据当前公开的主题提供的示例性实施方案包括但不限于权利要求和以下实施方案：
1.用于合成脂肪烯烃衍生物的方法，所述方法包括：
a)在足以形成如式III的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式I的烯烃
与如式II的复分解反应伴侣接触
和
b)将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1选自氢和C1-18烷基；
R2为C1-18烷基；
R3选自C1-18烷基和氢；
R4选自-CH2OR4a和-C(O)OR4b；
R4a选自-C(O)R4c、醇保护基和氢；
R4b选自氢和C1-8烷基；
R4c为C1-5烷基；且
下标y是9或6。
2.如实施方案1所述的方法，其中式II的复分解反应伴侣中的R4是-CH2OR4a。
3.如实施方案2所述的方法，其中R4a是-C(O)R4c。
4.如实施方案3所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物是在无需转化步骤b而作为如下式的复分解产物获得
5.如实施方案2所述的方法，其中R4a是醇保护基并且将所述复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括将所述复分解产物脱保护以形成如式IV的烯醇
6.如实施方案5所述的方法，其中将所述复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式V的烯醇酯的条件下使所述烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
7.如实施方案1-6中任一项所述的方法，其中下标y为9。
8.如实施方案7所述的方法，其中如式II的复分解反应伴侣是十六碳-11-烯-1-醇或其酯。
9.如实施方案7所述的方法，其中如式II的复分解反应伴侣是Δ11-不饱和脂肪酸烷基酯、受保护的Δ11-不饱和脂肪醇或Δ11-不饱和脂肪醇。
10.如实施方案9所述的方法，其中所述Δ11-不饱和脂肪酸烷基酯、受保护的Δ11-不饱和脂肪醇或Δ11-不饱和脂肪醇衍生自天然油。
11.如实施方案7-10中任一项所述的方法，其中如式I的烯烃选自丁-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯。
12.如实施方案11所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(Z)-11-十四烯-1-醇、(Z)-11-十六烯-1-醇、(Z)-11-十八烯-1-醇和(Z)-11-二十烯-1-醇。
13.如实施方案11所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(Z)-11-十三烯基乙酸酯、(Z)-11-十四烯基乙酸酯、(Z)-11-十六烯基乙酸酯、(Z)-11-十六烯基甲酸酯、(Z)-11-十六烯基三氟乙酸酯、(Z)-11-十七烯基乙酸酯、(Z)-11-十八烯基乙酸酯和(Z)-11-二十烯基乙酸酯。
14.如实施方案11所述的方法，其中所述脂肪烯衍生物选自(Z)-11-十四烯醛、(Z)-11-十六烯醛、(Z)-11-十八烯醛和(Z)-11-二十烯醛。
15.如实施方案1-6中任一项所述的方法，其中下标y为6。
16.如实施方案15所述的方法，其中所述烯烃选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和7-甲基-1-壬烯。
17.如实施方案16所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(E)-8-十二烯-1-醇、(Z)-8-十二烯-1-醇、(Z)-8-十四烯-1-醇、(E)-14-甲基-8-十六碳烯-1-醇和(Z)-14-甲基-8-十六烯-1-醇。
18.如实施方案16所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(E)-8-十一烯基乙酸酯、(Z)-8-十一烯基乙酸酯、(E)-8-十二烯基乙酸酯、(Z)-8-十二烯基乙酸酯、(E)-8-十三烯基乙酸酯、(Z)-8-十三烯基乙酸酯、(E)-8-十四烯基乙酸酯、(E)-8-十四烯基甲酸酯、(Z)-8-十四烯基乙酸酯、(Z)-8-十四烯基甲酸酯和(Z)-8-十五烯基乙酸酯。
19.用于合成脂肪多烯衍生物的方法，所述方法包括：
a)在足以形成如式XIII的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XI的烯烃
与如式XII的复分解反应伴侣接触
和
b)任选地将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-CH2X、-CH2OR4a、-C(O)OR4b和
-COC(O)R4c；
X是卤素；
R4a选自醇保护基和氢；
R4b选自氢和C1-8烷基；
R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基；
下标x是0或1；且
下标y是0至15的整数。
20.如实施方案19所述的方法，进一步包括将如式XVII的醇
转化为如式XVIII的化合物：
其中R6是离去基团；和
消除离去基团以形成如式XIa的烯烃：
21.如实施方案20所述的方法，其中如式XIa的烯烃是(Z)-己-1,3-二烯。
22.如实施方案19-21中任一项所述的方法，其中所述复分解反应伴侣是如式XIIc的酯
并且其中脂肪烯烃衍生物作为如式XV的复分解产物获得：
无需转化步骤(b)。
23.如实施方案19-21中任一项所述的方法，其中所述复分解反应伴侣是如式XIId的化合物
复分解产物是如式XIIId的卤化物
和
将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XV的烯醇酯的条件下使如式XIIId的卤化物与C1-8链烷酸酯接触：
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
24.如实施方案19-21中任一项所述的方法，其中式XII的复分解反应伴侣中的R4是-CH2OR4a。
25.如实施方案24所述的方法，其中将所述复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括将所述复分解产物脱保护以形成如式XIV的烯醇：
26.如实施方案25所述的方法，其中将所述复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式XV的烯醇酯的条件下使所述烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
27.如实施方案19所述的方法，其中式XII的复分解反应伴侣中的R4是-C(O)OR4b。
28.如实施方案27所述的方法，其中将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XIV的烯醇的条件下使所述复分解产物与还原剂接触：
29.如实施方案28所述的方法，其中将所述复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式XV的烯醇酯的条件下使所述烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
30.如实施方案19-29中任一项所述的方法，其中如式XI的烯烃选自(E)-戊-1,3-二烯、(Z)-戊-1,3-二烯、(E)-庚-1,3-二烯，(Z)-庚-1,3-二烯、(E)-辛-1,3-二烯和(Z)-辛-1,3-二烯。
31.如实施方案19-30中任一项所述的方法，其中所述脂肪多烯衍生物选自(E,E)-8,10-十二碳二烯-1-醇、(E,Z)-8,10-十二碳二烯-1-醇、(Z,E)-8,10-十二碳二烯-1-醇、(Z,Z)-8,10-十二碳二烯-1-醇，和(E,E)-8,10-十四碳二烯-1-醇。
32.如实施方案19-30中任一项所述的方法，其中所述脂肪多烯衍生物选自(E,E)-8,10-十二碳二烯基乙酸酯、(E,Z)-8,10-十二碳二烯基乙酸酯、(Z,E)-8,10-十二碳二烯基乙酸酯、(Z,Z)-8,10-十二碳二烯基乙酸酯、(E,E)-8,10-十四碳二烯基乙酸酯、(E,E)-8,10-十五碳二烯基乙酸酯、(E,Z)-8,10-十五碳二烯基乙酸酯、(Z,E)-8,10-十五碳二烯基乙酸酯和(Z,Z)-8,10-十五碳二烯基乙酸酯。
33.如实施方案19-30中任一项所述的方法，其中所述脂肪多烯衍生物选自(E,E)-8,10-十二碳二烯醛、(E,Z)-8,10-十二碳二烯醛、(Z,E)-8,10-十二碳二烯醛、(E,E)-8,10-十四碳二烯醛和(E,Z)-8,10-十四碳二烯醛。
34.用于合成脂肪烯烃衍生物的方法，所述方法包括：
a)在足以形成如式XXIII的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XXI的烯烃
与如式XXII的多烯反应伴侣接触
和
b)任选地将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-COC(O)R4a、-CH2OR4b、-C(O)OR4c和
-CH2X；
R4a选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基；
R4b是醇保护基；
R4c选自氢和C1-8烷基；
X是卤素；
下标m是0或1；且
下标n是0至15的整数。
35.如实施方案34所述的方法，其中所述多烯反应伴侣是如式XXIIa的酯
且其中所述脂肪烯烃衍生物作为如式XXIIIa的复分解产物获得
无需转化步骤(b)。
36.如实施方案35所述的方法，其中如式XXIIa的酯通过包括以下的方法获得：
将如式XXIIa-i的内烯烃
转化为如式XXIIa的酯，
其中R5是离去基团。
37.如实施方案36所述的方法，其中所述离去基团选自磺酸酯和卤化物。
38.如实施方案36所述的方法，其中如式XXIIa-i的内烯烃通过包括以下的方法获得
在足以形成如式XXIIa-i的内烯烃的条件下，在中间催化剂的存在下，使如式XXIIa-iii的化合物
与如式XXIIa-ii的反应伴侣接触
其中R6和R7独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基。
39.如实施方案36-38中任一项所述的方法，其中R5是甲磺酸酯或甲苯磺酸酯。
40.如实施方案34-39中任一项所述的方法，其中所述烯烃选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和7-甲基-1-壬烯。
41.如实施方案34-40中任一项所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(7E,9Z)十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯和(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇。
42.用于合成脂肪烯烃衍生物的方法，所述方法包括：
a)在足以形成如式XXXIII的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XXXI的烯烃
与如式XXXII的复分解反应伴侣接触
和
b)任选地将复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢和C1-18烷基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-CH2OR4a、-C(O)OR4b、-CH2OC(O)R4c和卤素；
R4a选自氢和醇保护基；
R4b选自氢和C1-8烷基；
R4c选自氢、C1-8烷基和C1-8卤代烷基；且
下标x是3至15的整数。
43.如实施方案42所述的方法，还包括：
i)将如式XXXVII的二醇
脱水以形成如式XXXIId的烯醇：
44.如实施方案43所述的方法，还包括保护所述烯醇以形成如式XXXIIa的复分解反应伴侣
其中R4a是醇保护基。
45.如实施方案43所述的方法，还包括使所述烯醇酰化以形成如式XXXIIc的复分解反应伴侣：
46.如实施方案42所述的方法，还包括：
i)将如式XXXVII的二醇
转化为如式XXXVIII的醇：
其中R5是离去基团；
ii)酰化醇以形成如式XXXIXb的酯
和
iii)消除离去基团R5以形成如式IIc的复分解反应伴侣：
47.如实施方案42或实施方案44所述的方法，其中所述复分解反应产物中的R4a是醇保护基，并且其中将所述复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括将所述复分解产物脱保护以形成如式XXXIV的烯醇：
48.如实施方案47所述的方法，其中将所述复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XXXV的烯醇酯的条件下使如式XXXIV的烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
49.如实施方案42所述的方法，其中R4是卤素，并且将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XXXV的烯醇的条件下使所述复分解产物与羧酸盐接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中烯醇酯是脂肪烯烃衍生物。
50.如实施方案47所述的方法，其中将所述复分解产物转化为脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XXXVI的烯醛的条件下使如式XXXIV的烯醇与氧化剂接触：
其中烯醛是脂肪烯烃衍生物。
51.如实施方案42-50中任一项所述的方法，其中所述烯烃选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯7-甲基-1-壬烯和反式-1,3-戊二烯。
52.如实施方案51所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(E)-癸-5-烯-1-醇和(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇。
53.如实施方案51所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十二碳-8-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十二碳-9-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十四碳-11-烯-1-基酯；(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯；和(7E,9Z)十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯。
54.如实施方案51所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(Z)-十六碳-9-烯醛、(Z)-十六碳-11-烯醛和(Z)-十八碳-13-烯醛。
55.如实施方案1-54中任一项所述的方法，其中所述复分解产物包含Z烯烃。
56.如实施方案55所述的方法，其中至少约80％的烯烃是Z烯烃。
57.如实施方案55所述的方法，其中至少约90％的烯烃是Z烯烃。
58.如实施方案55-57中任一项所述的方法，其中所述复分解催化剂是Z-选择性钼催化剂、Z-选择性钨催化剂或Z-选择性钌催化剂。
59.如实施方案58所述的方法，其中所述复分解催化剂具有如式XLII的结构：
其中：
M是Mo或W；
R6a选自芳基、杂芳基、烷基、杂烷基、环烷基和杂环烷基，其各自都是任选取代的；
R7a和R8a独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；
R10a选自烷基、烷氧基、杂烷基、芳基、芳基氧基、杂芳基、甲硅烷基烷基和甲硅烷基氧基，其各自都是任选取代的；且
R9a是R11a-X-，其中
X是O或S，且R11a是任选取代的芳基；或者
X是O且R11a是SiR12aR13aR14a或CR15aR16aR17a，其中R12a、R13a、R14a、R15a、R16a和R17a独立地选自任选取代的烷基和任选取代的苯基；或者
R9a和R10a连接在一起并通过氧基与M键合。
60.如实施方案59所述的方法，其中：
R10a选自烷基、烷氧基、杂烷基、芳基、芳基氧基和杂芳基，其各自为任选取代的；且
X是O或S，且R11a是任选取代的芳基；或者
X是O，且R11a是CR15aR16aR17a。
61.如实施方案59所述的方法，其中
R6a选自2,6-二甲基苯基；2,6-二异丙基苯基；2,6-二氯苯基；和金刚烷-1-基；
R7a选自-C(CH3)2C6H5和-C(CH3)3；
R8a是H；
R10a选自吡咯-1-基；2,5-二甲基-吡咯-1-基；三苯基甲硅烷基氧基；三异丙基甲硅烷基氧基；2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基氧基；2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基氧基；9-苯基芴-9-基氧基；2,6-二苯基-苯氧基；和叔丁基氧基；和
R9a是R11a-X-，其中
X＝O和
R11a是苯基，其在相对于O的邻位上具有两个取代基，或者其带有至少三个取代基，其中两个取代基相对于O位于邻位，并且一个取代基相对于O位于对位；或者
R11a选自任选取代的8-(萘-1-基)-萘-1-基；任选取代的8-苯基萘-1-基；任选取代的喹啉-8-基；三苯基甲硅烷基；三异丙基甲硅烷基；三苯基甲基；三(4-甲基苯基)甲基；9-苯基-芴-9-基；2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基；2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基；和叔丁基。
62.如实施方案61所述的方法，其中：
R10a选自吡咯-1-基；2,5-二甲基-吡咯-1-基；和
R11a是苯基，其在相对于O的邻位上具有两个取代基，或者其带有至少三个取代基，其中两个取代基相对于O位于邻位，并且一个取代基相对于O位于对位；或者
R11a选自任选取代的8-(萘-1-基)-萘-1-基和任选取代的8-苯基萘-1-基。
63.如实施方案59所述的方法，其中所述复分解催化剂具有如式XLIIa的结构：
R6a是芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其各自是任选取代的；
R10a是吡咯基、咪唑基、吲哚基、吡唑基、氮杂吲哚基或吲唑基，其各自是任选取代的；
R11a是任选取代的芳基；
R8a是氢原子、烷基或烷氧基；
R7b为氢原子、-O-(C1-6烷基)、-CH2-O-(C1-6烷基)、杂烷氧基或-N(C1-6烷基)2；
R7c和R7d独立地为氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子、-NO2、酰胺或磺酰胺。
64.如实施方案63所述的方法，其中：
R10a是吡咯基、咪唑基、吡唑基、氮杂吲哚基或吲唑基，其各自是任选取代的；且
R8a是氢原子。
65.如实施方案63所述的方法，其中R6a是苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-三氟甲基苯基、五氟苯基、叔丁基或1-金刚烷基。
66.如实施方案63或实施方案65所述的方法，其中R6a是
67.如实施方案63所述的方法，其中R7b是甲氧基，R7c是氢，且R7d是氢。
68.如实施方案58所述的方法，其中所述复分解催化剂选自
69.如实施方案58所述的方法，其中所述复分解催化剂具有如式XLIV的结构：
其中：
Q选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基，其中Q内相邻原子上的两个或多个取代基也可连接以形成另外的环状结构；
Q*与来自R41基团的碳形成碳-钌键；
R40和R41独立地选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基；
R42选自卤化物、硝酸根、烷基、芳基、烷氧基、烷基羧酸根、芳基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基羧酸根、酰基、酰氧基、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基；
R43选自氢、烷基和芳基，其中烷基和芳基任选地被一个或多个选自烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸根、氰基、异氰酸根、羟基、酯、醚、胺、亚胺，酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸根、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸根或硼酸根；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苄基、苯基和三甲基甲硅烷基的官能团取代；和
R44、R45、R46和R47独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含有杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷基硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈基、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸根、氰基、异氰酸根、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、卤素-取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸根、氨基甲酸根、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸根或硼酸根，其中R44、R45、R46和R47的任意组合任选地连接以形成一个或多个环状基团。
70.如实施方案1-69中任一项所述的方法，其中所述复分解催化剂以相对于所述烯烃或所述复分解反应伴侣为小于0.01mol％的量存在。
71.如实施方案1-54中任一项所述的方法，其中所述复分解产物包含E烯烃。
72.如实施方案71所述的方法，其中大于约85％的烯烃是E烯烃。
73.如实施方案71所述的方法，其中至少约90％的烯烃是E烯烃。
74.如实施方案71所述的方法，其中所述复分解催化剂是E-选择性钌催化剂。
尽管为了清楚和理解的目的，已经通过举例说明和实例详细描述了前述内容，但是本领域技术人员将会理解的是，可在所附权利要求的范围内实施某些改变和修改。所有引用的出版物、专利、专利申请和序列登录号为了所有目的通过引用将其全部内容并入本文。

Claims (74)

1.用于合成脂肪烯烃衍生物的方法，所述方法包括：
a)在足以形成如式III的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式I的烯烃
与如式II的复分解反应伴侣接触
和
b)将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1选自氢和C1-18烷基；
R2为C1-18烷基；
R3选自C1-18烷基和氢；
R4选自-CH2OR4a和-C(O)OR4b；
R4a选自-C(O)R4c、醇保护基和氢；
R4b选自氢和C1-8烷基；
R4c为C1-5烷基；且
下标y是9或6。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述式II的复分解反应伴侣中的R4是-CH2OR4a。
3.如权利要求2所述的方法，其中R4a是-C(O)R4c。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物无需转化步骤b而作为如下式的复分解产物获得
5.如权利要求2所述的方法，其中R4a是醇保护基并且将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括将所述复分解产物脱保护以形成如式IV的烯醇：
6.如权利要求5所述的方法，其中将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式V的烯醇酯的条件下使所述烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中所述烯醇酯是所述脂肪烯烃衍生物。
7.如权利要求1所述的方法，其中下标y是9。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述如式II的复分解反应伴侣是十六碳-11-烯-1-醇或其酯。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述如式II的复分解反应伴侣是Δ11-不饱和脂肪酸烷基酯、受保护的Δ11-不饱和脂肪醇或Δ11-不饱和脂肪醇。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述Δ11-不饱和脂肪酸烷基酯、受保护的Δ11-不饱和脂肪醇或Δ11-不饱和脂肪醇衍生自天然油。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述如式I的烯烃选自丁-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(Z)-11-十四烯-1-醇、(Z)-11-十六烯-1-醇、(Z)-11-十八烯-1-醇和(Z)-11-二十烯-1-醇。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(Z)-11-十三烯基乙酸酯、(Z)-11-十四烯基乙酸酯、(Z)-11-十六烯基乙酸酯、(Z)-11-十六烯基甲酸酯、(Z)-11-十六烯基三氟乙酸酯、(Z)-11-十七烯基乙酸酯、(Z)-11-十八烯基乙酸酯和(Z)-11-二十烯基乙酸酯。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(Z)-11-十四烯醛、(Z)-11-十六烯醛、(Z)-11-十八烯醛和(Z)-11-二十烯醛。
15.如权利要求1所述的方法，其中下标y是6。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述烯烃选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和7-甲基-1-壬烯。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(E)-8-十二烯-1-醇、(Z)-8-十二烯-1-醇、(Z)-8-十四烯-1-醇、(E)-14-甲基-8-十六碳烯-1-醇和(Z)-14-甲基-8-十六烯-1-醇。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(E)-8-十一烯基乙酸酯、(Z)-8-十一烯基乙酸酯、(E)-8-十二烯基乙酸酯、(Z)-8-十二烯基乙酸酯、(E)-8-十三烯基乙酸酯、(Z)-8-十三烯基乙酸酯、(E)-8-十四烯基乙酸酯、(E)-8-十四烯基甲酸酯、(Z)-8-十四烯基乙酸酯、(Z)-8-十四烯基甲酸酯和(Z)-8-十五烯基乙酸酯。
19.用于合成脂肪多烯衍生物的方法，所述方法包括：
a)在足以形成如式XIII的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XI的烯烃
与如式XII的复分解反应伴侣接触
和
b)任选地将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-CH2X、-CH2OR4a、-C(O)OR4b和-COC(O)R4c；
X是卤素；
R4a选自醇保护基和氢；
R4b选自氢和C1-8烷基；
R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基；
下标x是0或1；且
下标y是0至15的整数。
20.如权利要求19所述的方法，进一步包括将如式XVII的醇
转化为如式XVIII的化合物：
其中R6是离去基团；和
消除所述离去基团以形成如式XIa的烯烃
21.如权利要求20所述的方法，其中所述如式XIa的烯烃是(Z)-己-1,3-二烯。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述复分解反应伴侣是如式XIIc的酯
并且其中所述脂肪烯烃衍生物作为如式XV的复分解产物获得：
无需转化步骤(b)。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述复分解反应伴侣是如式XIId的化合物
所述复分解产物是如式XIIId的卤化物
和
将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XV的烯醇酯的条件下使所述如式XIIId的卤化物与C1-8链烷酸酯接触：
其中所述烯醇酯是所述脂肪烯烃衍生物。
24.如权利要求19所述的方法，其中所述式XII的复分解反应伴侣中的R4是-CH2OR4a。
25.如权利要求24所述的方法，其中将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括将所述复分解产物脱保护以形成如式XIV的烯醇：
26.如权利要求25所述的方法，其中将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式XV的烯醇酯的条件下使所述烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中所述烯醇酯是所述脂肪烯烃衍生物。
27.如权利要求19所述的方法，其中所述式XII的复分解反应伴侣中的R4是-C(O)OR4b。
28.如权利要求27所述的方法，其中将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XIV的烯醇的条件下使所述复分解产物与还原剂接触：
29.如权利要求28所述的方法，其中将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物还包括在足以形成如式XV的烯醇酯的条件下使所述烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中所述烯醇酯是所述脂肪烯烃衍生物。
30.如权利要求19所述的方法，其中所述如式XI的烯烃选自(E)-戊-1,3-二烯、(Z)-戊-1,3-二烯、(E)-庚-1,3-二烯，(Z)-庚-1,3-二烯、(E)-辛-1,3-二烯和(Z)-辛-1,3-二烯。
31.如权利要求19所述的方法，其中所述脂肪多烯衍生物选自(E,E)-8,10-十二碳二烯-1-醇、(E,Z)-8,10-十二碳二烯-1-醇、(Z,E)-8,10-十二碳二烯-1-醇、(Z,Z)-8,10-十二碳二烯-1-醇，和(E,E)-8,10-十四碳二烯-1-醇。
32.如权利要求19所述的方法，其中所述脂肪多烯衍生物选自(E,E)-8,10-十二碳二烯基乙酸酯、(E,Z)-8,10-十二碳二烯基乙酸酯、(Z,E)-8,10-十二碳二烯基乙酸酯、(Z,Z)-8,10-十二碳二烯基乙酸酯、(E,E)-8,10-十四碳二烯基乙酸酯、(E,E)-8,10-十五碳二烯基乙酸酯、(E,Z)-8,10-十五碳二烯基乙酸酯、(Z,E)-8,10-十五碳二烯基乙酸酯和(Z,Z)-8,10-十五碳二烯基乙酸酯。
33.如权利要求19所述的方法，其中所述脂肪多烯衍生物选自(E,E)-8,10-十二碳二烯醛、(E,Z)-8,10-十二碳二烯醛、(Z,E)-8,10-十二碳二烯醛、(E,E)-8,10-十四碳二烯醛和(E,Z)-8,10-十四碳二烯醛。
34.用于合成脂肪烯烃衍生物的方法，所述方法包括：
a)在足以形成如式XXIII的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XXI的烯烃
与如式XXII的多烯反应伴侣接触
和
b)任选地将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-COC(O)R4a、-CH2OR4b、-C(O)OR4c和-CH2X；
R4a选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基；
R4b是醇保护基；
R4c选自氢和C1-8烷基；
X是卤素；
下标m是0或1；且
下标n是0至15的整数。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述多烯反应伴侣是如式XXIIa的酯
且
其中所述脂肪烯烃衍生物作为如式XXIIIa的复分解产物获得
无需转化步骤(b)。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述如式XXIIa的酯通过包括以下的方法获得：
将如式XXIIa-i的内烯烃
转化为所述如式XXIIa的酯，
其中R5是离去基团。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述离去基团选自磺酸酯和卤化物。
38.如权利要求36所述的方法，其中所述如式XXIIa-i的内烯烃通过包括以下的方法获得：
在足以形成所述如式XXIIa-i的内烯烃的条件下，在中间催化剂的存在下，使如式XXIIa-iii的化合物
与如式XXIIa-ii的反应伴侣接触
其中R6和R7独立地选自氢、C1-18烷基和C2-18烯基。
39.如权利要求36所述的方法，其中R5是甲磺酸酯或甲苯磺酸酯。
40.如权利要求34所述的方法，其中所述烯烃选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和7-甲基-1-壬烯。
41.如权利要求34所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(7E,9Z)十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯和(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇。
42.用于合成脂肪烯烃衍生物的方法，所述方法包括：
a)在足以形成如式XXXIII的复分解产物的条件下，在复分解催化剂存在下，
使如式XXXI的烯烃
与如式XXXII的复分解反应伴侣接触
和
b)任选地将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物；
其中：
R1和R3独立地选自氢和C1-18烷基；
R2选自C1-18烷基和C2-18烯基；
R4选自-CH2OR4a、-C(O)OR4b、-CH2OC(O)R4c和卤素；
R4a选自氢和醇保护基；
R4b选自氢和C1-8烷基；
R4c选自氢、C1-8烷基和C1-8卤代烷基；且
下标x是3至15的整数。
43.如权利要求42所述的方法，其还包括：
i)将如式XXXVII的二醇
脱水以形成如式XXXIId的烯醇：
44.如权利要求43所述的方法，其还包括保护所述烯醇以形成所述如式XXXIIa的复分解反应伴侣
其中R4a是醇保护基。
45.如权利要求43所述的方法，其还包括酰化所述烯醇以形成所述如式XXXIIc的复分解反应伴侣：
46.如权利要求42所述的方法，其还包括：
i)将如式XXXVII的二醇
转化为如式XXXVIII的醇：
其中R5是离去基团；
ii)酰化所述醇以形成如式XXXIXb的酯
和
iii)消除离去基团R5以形成所述如式IIc的复分解反应伴侣：
47.如权利要求42所述的方法，其中所述复分解反应产物中的R4a是醇保护基，并且其中将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括将所述复分解产物脱保护以形成如式XXXIV的烯醇：
48.如权利要求47所述的方法，其中将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XXXV的烯醇酯的条件下使所述如式XXXIV的烯醇与酰化剂接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中所述烯醇酯是所述脂肪烯烃衍生物。
49.如权利要求42所述的方法，其中R4是卤素，并且将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XXXV的烯醇酯的条件下使所述复分解产物与羧酸盐接触：
其中R4c选自氢、C1-5烷基和C1-5卤代烷基，并且
其中所述烯醇酯是所述脂肪烯烃衍生物。
50.如权利要求47所述的方法，其中将所述复分解产物转化为所述脂肪烯烃衍生物包括在足以形成如式XXXVI的烯醛的条件下使所述如式XXXIV的烯醇与氧化剂接触：
其中所述烯醛是所述脂肪烯烃衍生物。
51.如权利要求42所述的方法，其中所述烯烃选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯、7-甲基-1-壬烯和反式-1,3-戊二烯。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(E)-癸-5-烯-1-醇和(8E,10E)-十二碳-8,10-二烯-1-醇。
53.如权利要求51所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十二碳-8-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十二碳-9-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十四碳-11-烯-1-基乙酸酯；(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯；和(7E,9Z)十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯。
54.如权利要求51所述的方法，其中所述脂肪烯烃衍生物选自(Z)-十六碳-9-烯醛、(Z)-十六碳-11-烯醛和(Z)-十八碳-13-烯醛。
55.如权利要求1所述的方法，其中所述复分解产物包含Z烯烃。
56.如权利要求55所述的方法，其中至少约80％的所述烯烃是Z烯烃。
57.如权利要求55所述的方法，其中至少约90％的所述烯烃是Z烯烃。
58.如权利要求1所述的方法，其中所述复分解催化剂是Z-选择性钼催化剂、Z-选择性钨催化剂或Z-选择性钌催化剂。
59.如权利要求58所述的方法，其中所述复分解催化剂具有如式XLII的结构：
其中：
M是Mo或W；
R6a选自芳基、杂芳基、烷基、杂烷基、环烷基和杂环烷基，其各自是任选取代的；
R7a和R8a独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；
R10a选自烷基、烷氧基、杂烷基、芳基、芳基氧基、杂芳基、甲硅烷基烷基和甲硅烷基氧基，其各自是任选取代的；且
R9a是R11a-X-，其中
X是O或S，且R11a是任选取代的芳基；或者
X是O且R11a是SiR12aR13aR14a或CR15aR16aR17a，其中R12a、R13a、R14a、R15a、R16a和R17a独立地选自任选取代的烷基和任选取代的苯基；或者
R9a和R10a连接在一起并通过氧与M键合。
60.如权利要求59所述的方法，其中：
R10a选自烷基、烷氧基、杂烷基、芳基、芳基氧基和杂芳基，其各自为任选取代的；且
X是O或S，且R11a是任选取代的芳基；或者
X是O，且R11a是CR15aR16aR17a。
61.如权利要求59所述的方法，其中：
R6a选自2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二氯苯基和金刚烷-1-基；
R7a选自-C(CH3)2C6H5和-C(CH3)3；
R8a是H；
R10a选自吡咯-1-基、2,5-二甲基-吡咯-1-基、三苯基甲硅烷基氧基、三异丙基甲硅烷基氧基、2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基氧基、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基氧基、9-苯基-芴-9-基氧基、2,6-二苯基-苯氧基和叔丁基氧基；和
R9a是R11a-X-，其中
X＝O和
R11a是苯基，其在相对于O的邻位上具有两个取代基，或者其带有至少三个取代基，其中两个取代基相对于O位于邻位，并且一个取代基相对于O位于对位；或者
R11a选自任选取代的8-(萘-1-基)-萘-1-基、任选取代的8-苯基萘-1-基、任选取代的喹啉-8-基、三苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲基、三(4-甲基苯基)甲基、9-苯基-芴-9-基、2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-基和叔丁基。
62.如权利要求61所述的方法，其中：
R10a选自吡咯-1-基、2,5-二甲基-吡咯-1-基；和
R11a是苯基，其在相对于O的邻位上具有两个取代基，或者其带有至少三个取代基，其中两个取代基相对于O位于邻位，并且一个取代基相对于O位于对位；或者
R11a选自任选取代的8-(萘-1-基)-萘-1-基和任选取代的8-苯基萘-1-基。
63.如权利要求59所述的方法，其中所述复分解催化剂具有如式XLIIa的结构：
R6a是芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其各自是任选取代的；
R10a是吡咯基、咪唑基、吲哚基、吡唑基、氮杂吲哚基或吲唑基，其各自是任选取代的；
R11a是任选取代的芳基；
R8a是氢原子、烷基或烷氧基；
R7b为氢原子、-O-(C1-6烷基)、-CH2-O-(C1-6烷基)、杂烷氧基或-N(C1-6烷基)2；
R7c和R7d独立地为氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子、-NO2、酰胺或磺酰胺。
64.如权利要求63所述的方法，其中：
R10a是吡咯基、咪唑基、吡唑基、氮杂吲哚基或吲唑基，其各自是任选取代的；且
R8a是氢原子。
65.如权利要求63所述的方法，其中R6a是苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-三氟甲基苯基、五氟苯基、叔丁基或1-金刚烷基。
66.如权利要求63所述的方法，其中R6a是
67.如权利要求63所述的方法，其中R7b是甲氧基，R7c是氢，且R7d是氢。
68.如权利要求58所述的方法，其中所述复分解催化剂选自
69.如权利要求58所述的方法，其中所述复分解催化剂具有如式XLIV的结构：
其中：
Q选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基，其中Q内相邻原子上的两个或多个取代基也可连接以形成另外的环状结构；
Q*与来自R41基团的碳形成碳-钌键；
R40和R41独立地选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基；
R42选自卤化物、硝酸根、烷基、芳基、烷氧基、烷基羧酸根、芳基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基羧酸根、酰基、酰氧基、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基；
R43选自氢、烷基和芳基，其中烷基和芳基任选地被一个或多个选自烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸根、氰基、异氰酸根、羟基、酯、醚、胺、亚胺，酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸根、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸根或硼酸根；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苄基、苯基和三甲基甲硅烷基的官能团取代；和
R44、R45、R46和R47独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含有杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷基硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈基、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸根、氰基、异氰酸根、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、卤素-取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸根、氨基甲酸根、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸根或硼酸根，其中R44、R45、R46和R47的任意组合任选地连接以形成一个或多个环状基团。
70.如权利要求1所述的方法，其中所述复分解催化剂以相对于所述烯烃或所述复分解反应伴侣为小于0.01mol％的量存在。
71.如权利要求1所述的方法，其中所述复分解产物包含E烯烃。
72.如权利要求71所述的方法，其中大于约85％的所述烯烃是E烯烃。
73.如权利要求71所述的方法，其中至少约90％的所述烯烃是E烯烃。
74.如权利要求71所述的方法，其中所述复分解催化剂是E-选择性钌催化剂。
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