HU180386B - Process for producing 11-dodecen-1-ol and 11-dodecen-1-yl-acetate of insect-feromone activity - Google Patents

Process for producing 11-dodecen-1-ol and 11-dodecen-1-yl-acetate of insect-feromone activity Download PDF

Info

Publication number
HU180386B
HU180386B HU80802575A HU257580A HU180386B HU 180386 B HU180386 B HU 180386B HU 80802575 A HU80802575 A HU 80802575A HU 257580 A HU257580 A HU 257580A HU 180386 B HU180386 B HU 180386B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
ester
acid
dodecen
defined above
Prior art date
Application number
HU80802575A
Other languages
Hungarian (hu)
Inventor
Csaba Szantay
Lajos Novak
Gabor Baan
Attila Kis-Tamas
Ferenc Jurak
Istvan Ujvary
Original Assignee
Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar filed Critical Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority to HU80802575A priority Critical patent/HU180386B/en
Priority to BE1/10334A priority patent/BE890748A/en
Priority to IT24627/81A priority patent/IT1139272B/en
Priority to GB8132023A priority patent/GB2085881A/en
Priority to FR8119930A priority patent/FR2492816A1/en
Priority to ES506524A priority patent/ES506524A0/en
Priority to DE19813142114 priority patent/DE3142114A1/en
Priority to YU02529/81A priority patent/YU252981A/en
Priority to PT73870A priority patent/PT73870B/en
Priority to GR66339A priority patent/GR74694B/el
Priority to RO81105823A priority patent/RO82277A/en
Publication of HU180386B publication Critical patent/HU180386B/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

11-dodecen-1-ol and its acetic acid ester are prepared by reducing an alkyl dodec-12-enoate (V) and, optionally acetylating. The compounds (V) may be prepared from compounds of formula (IV> OCH-(CH2)9-COOR<1> (IV> by a method suitable for the formation of a vinyl group, and the compounds of formula (IV) may be prepared by the oxidation of an ester of the general formula (III> HO-CH2-(CH2)9-COOR<1> (III> wherein R<1> has the same meaning as above. Esters of formula (III) may be prepared in a variety of ways, such as the treatment of a corresponding haloester with a base, or the esterification of the corresponding acid. <IMAGE>

Description

A találmány tárgya eljárás az /1/ általános képletü 11-dodecen-l-il-származékok előállítására. A képletben R hidroxilesöpörtot vagy acetoxicsoportot jelent. Az /1/ általános képletü vegyületek több kártevő rovarfajta szexuális csalogatóanyagában. megtalálhatók, és előnyösen alkalmazhatók.a kártevők elleni integrált növényvédelemben. Kivonták például a vörös gyapotmoly /red bellworm; Diparopsis castanea/ •Nesbitt, B.F. , Beevor, P.S., Colé, R.A., Lester, R. és Poppi, ÍÍ.G.: Nbture, New'Bioi. 1973»'244 /137/ 208; Nesbitt, B.F., Colé, F., Beevor, R.A., Lester, R. és Poppi, R.G.: J. Insect Physiol.·1975» 1907; Marks, R.J. s Bull. Entonol. Rés. 1976 219;'Marks, R.TT: Bull. Entomol. Rés. 1976, 427; Marks, RT3T7 Bull. Entomol. Rés. 1976, 24 JJ és a nyerges szőlőmoly /Eupoecilia ambiguella/ £Saglio, R., Descoins, C., Gallois, M., Jaouen, D. és Mercier, J.: C.R. Reun. Pheromones Sex. Lepid, 1976, 119; Saglio, P., Descoins,The present invention relates to a process for the preparation of 11-dodecen-1-yl derivatives of the general formula (I). In the formula, R is hydroxyl or acetoxy. The compounds of formula (I) are present in the sexual attractants of several pest insects. and are useful in integrated pest management. For example, the red cotton bellworm / red bellworm was extracted; Diparopsis castanea / • Nesbitt, B.F. , Beevor, P.S., Cole, R.A., Lester, R. and Poppi, I.G .: Nbture, New'Bioi. 1973 244/137/208; Nesbitt, B.F., Colé, F., Beevor, R.A., Lester, R. and Poppi, R.G., J. Insect Physiol., 1975-1907; Marks, R.J. s Bull. Entonol. Gap. 1976 219; 'Marks, R.TT: Bull. Entomol. Gap. 1976, 427; Marks, RT3T7 Bull. Entomol. Gap. 1976, 24 J.J. and the saddleworm / Eupoecilia ambiguella / R. Saglio, R., Descoins, C., Gallois, M., Jaouen, D. and Mercier, J., C.R. Reun. Pheromones Sex. Lepid, 1976, 119; Saglio, P., Descoins,

C., Gallois, M.,'lettere, M., Jaouen, D. és Mercier, J.s Ann. Zool. Ecol. Ariim. 1977, 553j feromon extrakturnából, és mindkét fajtára jó szexuális csalogató hatást értek el a fenti szerkezetű anyagokkal.C., Gallois, M., 'lettere, M., Jaouen, D. and Mercier, J.s Ann. Zool. Ecol. Arii. 1977, 553j from Pheromone Extract, and both species have been shown to have good sex appeal with substances of the above structure.

Az /1/ általános képletü vegyületek - más feromon-komponensekkel együtt alkalmazva - szexuális csalogató hatással vannak a szőlőilonca /Spargonothis pilleriana/ egyedeire {[Saglio, P., Priesner, E., Descoins, C. és Gallois, M. : C.R. Reun. Pheromones Sex. Lepid. 1976, 109j| és feromon-inhibitor hatással vannak az aImáilőne ára /Ádoxőphyies orane/ £jS.Voerman és A.K. Minks: Environm. Entom. 1973» 751» S.Voerman, A.K. Minks és N. W.H.Houx: Environm. Entom. 1974» 7O1’| ·Compounds of formula (I), when used in combination with other pheromone components, have sexual attraction to specimens of Spargonothis pilleriana (Saglio, P., Priesner, E., Descoins, C. and Gallois, M.: C.R. Reun. Pheromones Sex. Lepik. 1976, 109j | and pheromone inhibitors have an effect on the price of alimonyone / Ádoxőphyies orane / £ J.S.Voerman and A.K. Minks: Environm. Entom. 1973 »751» S.Voerman, A.K. Minks and N. W. H. Houx, Environm. Entom. 1974 »7O1 '| ·

-1180.386-1180.386

Az R helyén acetoxicsoportot tartalmazó /1/ általános képiletü vegyületet Beatmaim és munkatársai szintetizálták. Módszerüket összexoglaló cikkünkben /Chem. Bhys. Lipids 24, 335 /1979/ publikálatlan eredményekre való hivat kozássaí közölték. Eljárásuk kiindulási anyaga az igen nehezen hozzáférhető, tér-*' mészetes anyagból készült 11-oktadecenil-l-ol-acetát, amelyből költséges berendezést igénylő és csak laboratóriumi rélmikro-módszerként használatos ozonolizissel állítják elő a 11-acetoxi-undekanolt, amelyből Wittig-reakcióval - a megfelelő alkilidén-foszforánnal reagálhatva - gyenge hozammal nyerhető a célvegyület.The compound of formula (I) wherein R is an acetoxy group was synthesized by Beatmaim et al. In our article summarizing their method / Chem. Bhys. Lipids 24, 335 (1979), with reference to unpublished results. The starting material of their process is 11-octadecenyl-1-ol acetate, a very hard-to-reach, naturally occurring material, from which 11-acetoxy-undecanol is obtained by expensive equipment and is used only as a laboratory micellar microscope, from which by reaction with the appropriate alkylidene phosphorane, the target compound can be obtained in poor yield.

Az R helyén hidroxilcsoportot tartalmazó /1/ általános képletü vegyület szintetikus előállítására az irodalomban eljárást nem közöltek.Synthesis of a compound of formula (I) wherein R is hydroxy is not described in the literature.

Azt tapasztaltuk, hogy az /1/ általános képletü vegyületek ipari méretekben is előnyösen állíthatók elő oly módon, hogyIt has now been found that the compounds of formula (I) can be advantageously prepared on an industrial scale by:

a. / /11/ általános képletü 11-halogén-undekánsavat - a képletben Hal halogénatomot jelent - valamilyen bázissal reagálhatunk, a keletkező 11-hidroxi-undekánsavat 1-4 szénatomos alifás alkohollal - előnyösen katalitikus mennyiségű sav jelenlétében - /111/ általános képletü észterré alakítjuk - a képletben R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent az észtert önmagában ismert módon oxidáljuk, a kapott /IV/ általános képletü 10-formil-dekánsav-alkil-észtert - a képletben R^ jelenté-* se a fent megadott - metilén-jodid-cinktrietil-aluminium-reaktáns-eléggyel az /V/ általános képletü 11-dodecen-l-il-sav-észterré alakítjuk - a képletben Rx jelentése a fent megadott -, majd a kapott észtert redukáljuk, és kívánt esetben az így előállított 11-dodecén-l-oli; acetilezzük, vagythe. The 11-halo-undecanoic acid of formula (11), wherein Hal is halogen, can be reacted with a base and the 11-hydroxy-undecanoic acid formed is converted to the ester of formula (III), preferably in the presence of a catalytic amount of an aliphatic alcohol. wherein R 1 is C 1 -C 4 alkyl, the ester is oxidized in a manner known per se, the resulting 10-formyl-decanoic acid alkyl ester of Formula IV, wherein R 1 is as defined above, is methylene iodide; with zinc triethylaluminum reactant enough to convert the 11-dodecen-1-yl acid ester of formula (V) wherein R x is as defined above, then reducing the resulting ester and, if desired, the resulting 11- dodecene-l-oligomers; acetylated, or

b. / ll-hidroxi-undekánsavat 1-4 szénatomos alifás alkohollalb. 11-hydroxy-undecanoic acid with a C 1-4 aliphatic alcohol

- előnyösen katalitikus mennyiségű sav jelenlétében - /111/ általános képletü észterré alakítunk - a képletben R^ 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, az észtert önmagában ismert módon oxidáljuk, a kapott /TV/ általános képletü 10-formil-dekánsav-alkil-észtert - a képletben R1 jelentése a fent megadott - metilén-jodid/cink/trietil-aluminium reaktáns-eleggyel az /V/ általános képletü 11-dodecen-l-il-sav-észtérré alakít juk - a képletben R1, jelentése a fent megadott -, majd a kapott észtert redukáljuk, és kívánt esetben az igy előállított ll-do*decén-l-olt acetilezzük, vagy- preferably in the presence of a catalytic amount of acid - is converted to an ester of formula (III) wherein R 1 is C 1 -C 4 alkyl - the ester is oxidized in a manner known per se, to give the resulting 10-formyl-decanoic acid alkyl ester - wherein R 1 is as defined above, with the methylene iodide / zinc / triethylaluminum reactant mixture converted to the 11-dodecen-1-yl acid ester of formula (V) - wherein R 1 is as defined above and then reducing the resulting ester and, if desired, acetylating the 11-do * decen-1-ol so prepared, or

c. / valamilyen /111/ általános képletü 11-hidroxi-undekánsav-észtert - a képletben R1 jelentése a fent megadott - önmagában ismert módon oxidálunk, a kapott /IV/ általános képletüc. oxidation of an 11-hydroxy undecanoic acid ester of formula (III) wherein R 1 is as defined above is carried out in a manner known per se to give the resulting compound of formula (IV):

10- formil-dekánsav-alkil-észtert - a képletben R1 jelentése a fent megadott - metilén-jodid-cink-trietil-aluminium reaktánseleggyel az /V/ általános képletü ll-dodecen-l-il-sav-észterré alakítjuk - a képletben R^ jelentése a fent megadott majd a kapott észtert redukáljuk, es kívánt esetben az igy előállítottThe alkyl ester of 10-formyl-decanoic acid, wherein R 1 is as defined above, is converted into the methyl ester of formula II with the reactant mixture of methylene iodide zinc triethyl aluminum in the following formula: R ^ is as defined above and the resulting ester is reduced and optionally prepared

11- dodecén-l-olt acetilezzük, vagy11-dodecene-1-ol is acetylated, or

d. / valamilyen /IV/ általános képletü 10-formil-dekánsav-alkil-észtert - a képletben R1 jelentése a fent megadott - metilén-jodid-cink-trietil-aluminium reaktánseleggyel az /V/ általánosd. / an alkyl ester of 10-formyl-decanoic acid of formula IV, wherein R 1 is as defined above, with a reactant mixture of methylene iodide zinc triethyl aluminum in the general formula V

-2180.386 képletü ll-dodecen-l-il-savószterré alakítjuk - a képletben R3, jelentése a fent megadott -, majd a kapott észtert redukáljuk, és kívánt esetben az igy előállított 11-dodecén-l-olt acetilezzük, vagyIs converted to the 11-dodecen-1-yl serine ester of formula-2180.386, wherein R 3 is as defined above, then the resulting ester is reduced and, if desired, the 11-dodecen-1-ol thus prepared is acetylated, or

e./ valamilyen /V/ általános képletü ll-dodecen-l-il-savész-. tért - a képletben R1 jelentése a fent megadott - redukálunk, és kívánt esetben az igy előállított 11-dodecén-l-olt acetilezzük.e. II-dodecen-1-yl acid of formula (V). and R 1 is as defined above and optionally acetylating the 11-dodecen-1-ol thus prepared.

A /11/ általános képletü 11-halogén-undekánsav kereskedelmi forgalomban van. Bázissal, előnyösen alkálifém- vagy'alkáliföldfém-hidroxidda1 alakítható 11-hidroxi-undekánsavvá.Alkálifém-hidroxidként előnyösen nátrlum-hidroxidot alkalmazunk. A reakciót előnyösen vizes közegben játszatjuk le. Előnyösen magasabb hőmérsékleten, célszerűen a reakcióelegy forráspontján dolgozunk. Kiindulási vegyületként előnyösen 11-bróm-undekánsavat /II: Hal^Br/ használunk. A reakció során keletkező 11-hldroxi-undekánsav a reakcióelegy savval /pl.sósavval, kénsavval/ végzett megsavanyitása után kiválik, és szűréssel eltávolítható.The 11-halo-undecanoic acid (11) is commercially available. The base, preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, can be converted to 11-hydroxy undecanoic acid. The alkali metal hydroxide is preferably sodium hydroxide. The reaction is preferably carried out in an aqueous medium. Preferably, a higher temperature, preferably the boiling point of the reaction mixture, is employed. The starting compound is preferably 11-bromo-undecanoic acid (II: Hal-Br). The 11-hydroxy undecanoic acid formed during the reaction is precipitated after acidification of the reaction mixture with acid / p.hydrochloric acid, sulfuric acid and can be removed by filtration.

A kapott ll-hidroxi-undekánsavst észterezve a /111/ általános képletü vegyület keletkezik. A reagáltatáshoz előnyösen a megfelelő alkanolt használjuk, amelynek feleslege szolgálhat reakcióközegként. A reagáltatást előnyösen valamilyen sav /pl. sósav, kénsav, foszforsav, p-toluolszulfonsav/ katalitikus mennyiségének jelenlétében végezzük, célszerűen magasabb hőmérsékleten, előnyösen a reakcióelegy forráspontján. Az igy kapott /111/ általános képletü vegyület izolálás után vagy nélkül használható fel a további reakciólépésekhez.Esterification of the resulting 11-hydroxy undecanoic acid yields the compound of formula (III). The reaction is preferably carried out using the appropriate alkanol, the excess of which may serve as the reaction medium. The reaction is preferably carried out with an acid, e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid / catalytic amount, preferably at elevated temperature, preferably at the reflux temperature of the reaction mixture. The compound of formula (111) thus obtained, with or without isolation, can be used for further reaction steps.

A /111/ általános képletü észter oxidálása előnyösen végrehajtható piridinium-klór-kromáttal illetve bikromáttal, vagy aktív mangán-Hiioxidda 1. Reakcióközegként aprotikus oldószerek használhatók. Amennyiben piridínium-klórkromáttal oxidálunk, a' reagáltatást előnyösen halogénezett alifás szénhidrogénben /pl, diklór-metánban, kloroformban, széntetrakloridban/ végezzük. Ha mangán-dioxiddal oxidálunk, reakcióközegként aromás szénhidrogéneket /pl. benzolt, toluolt, xilolt/ használunk. A reakciót 0 ÖC és 60 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen szobahőmérsékleten - játszatjuk le.The oxidation of the ester of formula (III) may be advantageously carried out with pyridinium chlorochromate or bichromate or with active manganese carbonate 1. The reaction medium may be aprotic solvents. When oxidized with pyridinium chlorochromate, the reaction is preferably carried out in a halogenated aliphatic hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride. When oxidized with manganese dioxide, the reaction medium is an aromatic hydrocarbon, e.g. benzene, toluene, xylene / are used. The reaction temperature between 0 and 60 ° C Ö - carried out - preferably at room temperature.

A kapott /IV/ általános képletü vegyületet metilén-jodid/ /cink/trietil-aluniinium reaktánseleggyel alakítjuk /V/ általános képletü észterré. Reakcióközegkent különböző éterek /pl. dietil-éter. tetrahidrofurán, dioxán/ alkalmazhatók.A reakciót 0 °C és 60 ÖC közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten játszatjuk le.The resulting compound (IV) is converted to the ester (V) with methylene iodide / zinc / triethylaluminium reactant. Different ethers per reaction medium, e.g. diethyl ether. tetrahydrofuran, dioxane / alkalmazhatók.A reaction is carried out at a temperature between 0 ° and 60 °, preferably at room temperature.

A kapott /V/ általános képletü vegyületet ezután 11-dodecen-l-ol-lá redukáljuk. A redukcióhoz előnyösen komplex fémhidridet /pl. litium-aluminium-hidridet vagy nátrium-bisz-/2-metoxl-etoxi/-aluminium-hidridet, oldószerként pedig vagy éter-tipusu oldószert /pl. dietil-étert, tetrahidrofuránt, di4 oxánt/ vagy aromás szénhidrogént /pl. benzolt, toluolt, xilolt/ használunk. A reakció másik előnyös megvalósítási módja az, ha a reagáltatást fémnátriummal, alkohol jelenlétében végezzük. A reakcióhőmérséklet 0 °0 és 60 °C között váltakozhat; elŐnyö-? sen szobahőmérsékleten játszatjuk le a reakciót.The resulting compound (V) is then reduced to 11-dodecen-1-ol. Preferably, the reduction is carried out with a complex metal hydride, e.g. lithium aluminum hydride or sodium bis (2-methoxy-ethoxy) -aluminium hydride, or as an ether solvent, e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran, di 4 oxane, or aromatic hydrocarbon, e.g. benzene, toluene, xylene / are used. Another preferred embodiment of the reaction is the reaction with metal sodium in the presence of alcohol. The reaction temperature may range from 0 ° C to 60 ° C; have advantages? The reaction is carried out at room temperature.

-3180.386-3180.386

A 11-dodecen-l-olt kívánt esetben izolálás után vagy anél* kül alakíthatjuk ll-dodecen-l-il-acetáttá. Az acetilezést ecetsavval vagy annak reaktív származékával, előnyösen acetil-klo-’ riddal vagy ecetsav-anhidriddel végezzük. Amennyiben, acetil-kloridot alkalmazunk, a reakciót etertipusu oldószerben /pl; dietil-éterben, dioxánban, tetrahidrofuránban/ játszatjuk le. Ha acilezőszerként ecetsavanhidridet alkalmasunk, annak feleslege szolgálhat reakcióközegként. A'reakciót előnyösen savmegkötőszer jelenlétében játszatjuk le. Erre a célra alkálifém-karbonátok /pl. nátrium- vagy kálium-karbonát/, alkáli-bikarbonátok /pl. nátrium- vagy kálium-bikarbonát/ vagy szerves bázisok /pl. piridin, trietil-amin/ használhatók. A reakcióhőmérséklet 0 °C és 80 ÖC között váltakozhat; előnyösen 20 °C és 40 °C között végezzük a reagáltatást.The 11-dodecen-1-ol can, if desired, be converted, after or after isolation, to 11-dodecen-1-yl acetate. Acetylation is carried out with acetic acid or a reactive derivative thereof, preferably acetyl chloride or acetic anhydride. When acetyl chloride is used, the reaction is carried out in an ethereal solvent, e.g. diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran. If acetic anhydride is used as the acylating agent, an excess thereof may serve as a reaction medium. The reaction 'is preferably carried out in the presence of an acid acceptor. For this purpose, alkali metal carbonates / e.g. sodium or potassium carbonate, alkali metal bicarbonates, e.g. sodium or potassium bicarbonate / or organic bases, e.g. pyridine, triethylamine. The reaction temperature is 0 ° C to 80 ° C can vary from; the reaction is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 40 ° C.

A találmányunk szerinti eljárást az alábbi példával illusztráljuk:The process of the present invention is illustrated by the following example:

A kromatografáláshoz használt futtatóelegy összetételét minden esetben térfogat %-ban adjuk meg.In each case, the composition of the eluent used for chromatography is given in% by volume.

PéldaExample

11-Dodecén-l-il acetát /1, R=CH^COO~/ előállításaPreparation of 11-dodecen-1-yl acetate / 1, R = CH2 COO-

a./ 11-Hidroxi-undekánsav előállításaa. / 11-Hydroxy undecanoic acid

13,25 g /0,05 mól/ ll-bróm-undekánsavat /II,Höl=Br/ 100 ml 2 mól dm^ nátrium-hidroxid-oldstban feloldunk. A reakció lejátszódása után az oldatot 25 ml koncentrált sósavba öntjük, a kivált kristályos anyagot leszűrjük és vízzel mossuk.13.25 g (0.05 mol) of 11-bromo-undecanoic acid (II, Holo = Br) are dissolved in 100 ml of 2 molar sodium hydroxide solution. After completion of the reaction, the solution is poured into 25 ml of concentrated hydrochloric acid, the precipitated crystalline material is filtered off and washed with water.

Termelés: 9,1 S /90 %/Yield: 9.1 S / 90% /

Op. : 69-70 °C IR /KBr/: 3350, 1700 cm1 ^-NMR /CDC1,/: 6,7 rs /széles/, 2H, OH/» P 3,65 /t, <T=10 Hz, 2H, CHg-O/; 2,35 /t, J=UHz, 2H, CHp-COO/; 1,1-1,9 /m, 16H, -CH2-/.Mp. 69-70 ° C IR / KBr /: 3350, 1700 cm 1. H-NMR / CDC1, /: 6.7 r s / br / 2H, OH / »P 3.65 / t <= T 10 Hz, 2H, CH2-O /; 2.35 (t, J = UHz, 2H, CH2-COO); 1.1-1.9 / m, 16 H, -CH2 - /.

Analízis: σχχΗ22°3 /202»30/ elméleti: 0=65,31 s% H=10,96 e% talált: 0=65,10 s% H=ll,10 a%Analysis: σ χχ Η 22 ° 3/202 »30 / theoretical: s 0 = 65.31% H = 10.96% Found e: s 0 = 65.10% H = II, 10%

b./ Metil-ll-hidroxi-undekanoát /III, R^CHy előállításab. Preparation of methyl II-hydroxy undecanoate III, R 1 -CH 2

10,1 g /0,05 mól/ 11-hidroxi-undekánsav 50 ml száraz metii-alkoholban készült oldatához 0,3 ®1 kénsavat adunk, majd az' oldatot hat órán át forraljuk. A forró oldatot bárium-karbonát.*· tál /1,2 g/ semlegesítjük, lehűtés után szűrjük, majd a szürle*· tét vákuumban bepároljuk.To a solution of 11.1-hydroxy-undecanoic acid (10.1 g, 0.05 mol) in dry methanol (50 mL) was added sulfuric acid (0.31) and the solution was refluxed for 6 hours. The hot solution was neutralized with barium carbonate. * / Bowl (1.2 g), after cooling, filtered and the filtrate evaporated in vacuo.

Termelés: 9,7 g /90 %/Yield: 9.7 g / 90% /

IR /film/: 3400, 1735 cm’1 1H-NMR /CDClj/: 3,70 /s+t, 5H, COOCH^ + CH20/;IR / film /: 3400, 1735 cm-1 1H-NMR / CDCl / 3.70 / s + t, 5H, CH 2 COOCH ^ + 0 /;

2,33 /t, J = 11Hz, 2H, CH2-C00/í2.33 / t, J = 11 Hz, 2H, CH2 -C00 / L

-4180.386-4180.386

Analízis: 012 Η24°3 /216,325/ elméleti: C = 66,63 s% H = 11,18 s% talált: C = 66,42 s% H = 11,06 s%Analysis: 0 12 Η 24 ° 3 / 216.325 / Theory: C, 66.63; H, 11.18; Found: C, 66.42; H, 11.06;

c. / Metil-10-formil-dekanoát IV, R^CH^/ előállításac. Preparation of methyl 10-formyl decanoate IV, R RCH ^

6,46 g /0,03 ml/ piridinium-klór-kromátot és 0,32 g /0,004 mól/ száraz nátrium-acetátot elkeverünk 50 ml száraz diklór-metánban, majd az elegyhez 4,32 g /0,02 mól/ metil-11-hidroxi-undekancát száraz diklór-metánnal /10 ml/ készült ol-. datát adjuk. A reakcióelegyet inért gáz-atmoszférában /nitrogénben vagy argonban/, szobahőfokon 2,5 órán át keverjük. *6.46 g (0.03 ml) of pyridinium chlorochromate and 0.32 g (0.004 mol) of dry sodium acetate are mixed in 50 ml of dry dichloromethane and then 4.32 g / 0.02 mol / methyl -11-hydroxy undecancate was dissolved in dry dichloromethane (10 ml). date. The reaction mixture is stirred under an inert gas atmosphere (nitrogen or argon) at room temperature for 2.5 hours. *

Az elegyet 300 ml száraz éterrel kezeljük, majd az éteres' oldatot a kivált ragacsos anyagról dekantáljuk és a műveletet kevés száraz éterrel néhányszor megismételjük. Az egyesitett éteres oldatot Bentonit” szűrőrétegen szűrjük, vákuumban bepároljuk, majd a maradékot vákuumban desztilláljuk.The mixture is treated with 300 ml of dry ether and the ether solution is decanted from the precipitated sticky material and repeated several times with a little dry ether. The combined ethereal solution was filtered through a Bentonite filter pad, evaporated in vacuo and the residue distilled in vacuo.

Termelés: 3,6 g 85 % Fp77’111-113 0 /0,3 mm ng3= 1,6695 IR /film/: 2720, 1735 cm*1 XH-NMR /CD01,/: 9,83 /t, J-3Hz, 1H, CHO/;Yield: 3.6 g 85% Fp77'111-113 0 / 0.3 mm ng 3 = 1.6695 IR (film): 2720, 1735 cm @ -1 1 H-NMR (CDO 3): 9.83 / t , J-3Hz, 1H, CHO /;

3,68 /s, 3H, COOCH^/; 2,32 /tt,3.68 (s, 3H, COOCH3); 2.32 / tt,

JsllHz, 4H,- CH2000+CH2-CH0/|JsllHz, 4H, - CH 2 CH 2 000 + -CH0 / |

1,1-1,9 /m, 14H, -CH-/.1.1-1.9 (m, 14H, -CH-).

Analízis: G12S22°3 /214-,30/ elméleti: c= 67,25 a% H= 10,35 a% talált:. 0= 67,10 s% H= 10,28 s%Analysis: G 12 S 22 ° 3 / 214-, 30 (theory) c = 67.25% H = 10.35% found. 0 = 67.10 s% H = 10.28 s%

d. / Metil-ll-dodecenoát /V, AcHy előállításad. Preparation of methyl II-dodecenoate / V, AcHy

8739 g /Ő,Ö3~móT; 2,53 ml/ díjód-metán és 5,88 g /Ó,Ó9 mól/ cink-por 50 ml száraz tetrahidrofuránnal készült keverékéhez inért gáz alatt, erős keverés közben hozzáadunk 0,69 g /0,006 mól; 0,83 ml/ trietilaluminiumot, majd a reakcióelegyet 20 percen át keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütr jük és 15-20 perc alatt hozzácsepegtetjük 2,14 g /0,01 mól/ metil-10-formii-dekanoát 10 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az elegyet egy órán át szobahőmérsékleten keverjük·.8739 g / H, ³3mot; To a mixture of 2.53 ml / dioiodomethane and 5.88 g / O, 9 molar zinc powder in 50 ml dry tetrahydrofuran is added 0.69 g / 0.006 mol under vigorous stirring under inert gas; 0.83 ml / triethylaluminium was added and the reaction mixture was stirred for 20 minutes. The reaction mixture was cooled to room temperature and a solution of 2.14 g (0.01 M) methyl 10-formyldecanoate in 10 ml dry tetrahydrofuran was added dropwise over 15-20 minutes and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.

---------A reakcióelegyet 100 ml-éterrel higitjuk,- vizet adunk hoz*· zá> 1 mól dm~^ sósavval savanyítjuk a cinkről dekantáljuk és s vizes fázist elválasztjuk. A vizes fázist kétszer, összesen 60 pl éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 1 mól dm5 sósavval mossuk, 5 s%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, 5 s%—os nátrlumbiszulfit oldattal, vízzel, telített nátrium-klorld oldattal, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az étert vá*· kuumban ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban deeztilláljukj--------- The reaction mixture is diluted with 100 ml of ether, water is added to 1 ml of dm-hydrochloric acid, the mixture is decanted from the zinc and the aqueous phase is separated. The aqueous phase was extracted twice with a total of 60 µl of ether. The combined organic layers were washed with 1 mol dm5 hydrochloric acid, dried with 5% sodium bicarbonate, 5% sodium bisulfite solution, water, saturated sodium chloride solution and then magnesium sulfate. The ether is distilled off in vacuo and the residue is distilled off in vacuo.

-5180.386-5180.386

Termelés: 1,85 g /87 %/Yield: 1.85 g / 87% /

Fp. : 110-112 °C / 0,3 mm n*5 = 1,4395Fp. : 110-112 ° C / 0.3 mm n * 5 = 1.4395

IR /film/: 1745, 1640 cm1 /CDC1,/: 5,5-6,5 /m, 1H, 11--H/; 4,7-5,5 /tn, 2H, 12-H/; 3,65 /s, 3H, COOCH^/í 2,32 /t, J=llHz, 2H, CH2C00/; 2,2 /t, J=15Hz, 2H, 10-H/; 1,1-1,9 /m, 14H, -GH2-/.IR (film): 1745, 1640 cm @ -1 (CDCl3): 5.5-6.5 (m, 1H, 11-H); 4.7-5.5 (tn, 2H, 12-H); 3.65 / s, 3 H, COOCH ^ / 2.32 t / t, J = llHz, 2H, CH2 C00 /; 2.2 (t, J = 15 Hz, 2H, 10-H); 1.1-1.9 / m, 14H, -CH 2 - /.

Analízis: C^H^Og 212,37 elméleti: C= 73,54 s% H= 11,39 s% talált; C= 73,58 s% H= 11,21 s% -------------e<y 11-Dodecen-l-ol /1, R=OH/ előállításaAnalysis: Found: C, 73.54; H, 11.39; Preparation of C = 73.58 s% H = 11.21 s% ------------- e 11 -Dodecen-1-ol / 1, R = OH /

0,23 g /0,006 mól/ litium-aluEiinium-hidrid 20 ml száraz éterben készült szuszpenziójához, inért gáz alatt, 2,12 g /0,01 mól/ metil-ll-dodecenoát száraz éterrel /5 ml/ készült oldatát csepegtetjük 15 perc alatt, majd az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük.To a suspension of lithium aluminum hydride (0.23 g, 0.006 mol) in dry ether (20 ml) was added dropwise a solution of 2.12 g (0.01 mol) of methyl II-dodecenoate in dry ether (5 ml) under inert gas for 15 minutes. and stirred at room temperature for one hour.

A reakcióelegyet erős hűtés közben vízzel bontjuk, 1 mól dm sósavval savanyítjuk, majd a felső, éteres fázist elválasztjuk. A vizes részt éterrel kirázzuk és az egyesített été.......-3 — rés oldatokat 1 mól dm sósavval 5 s%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízzel, majd telített nátrium-klorid oldattal mossuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztilláljuk, majd a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk /Kieselgel 60, benzol: aceton 10:2/.The reaction mixture was quenched with water with vigorous cooling, acidified with 1 mol dm hydrochloric acid, and the upper ether phase separated. The aqueous layer was extracted with ether and the combined aqueous portions were washed with 1 mol / d hydrochloric acid, 5% sodium bicarbonate, water, brine, and magnesium sulfate. dried. The ether was distilled off in vacuo and the residue was purified by column chromatography (Kieselgel 60, benzene: acetone 10: 2).

Termelés: 1,6 g /88 %/Yield: 1.6 g / 88% /

Rf= 0,28 /benzol:aceton 10:1/ IR /film/: 3550, 1640 cnT1 ^-NMR /CDC1,/: 5,5-6,3 /m, 1H, 11-H/; 4,7-5,3 /m, 2H, 12-H/; 3,65 /t, J=10 Hz, 2H, -CH2-0/; 2,10 /m, 2H, 10-H/; 1,1-1,9 /m, 17H, -0H2- +0H/.Rf = 0.28 (benzene: acetone 10: 1) (IR) (film): 3550, 1640 cm @ -1 @ 1 H-NMR (CDCl3): 5.5-6.3 (m. 1H, 11-H); 4.7-5.3 (m, 2H, 12-H); 3.65 / t, J = 10Hz, 2H, -CH 2 -0 /; 2.10 (m, 2H, 10-H); 1.1-1.9 / m, 17 H, -0H 2 - + 0H /.

Analízis: Oj^H^O 184,35 elméleti: 0= 78,19 s%H« 13,12 talált: C= 78,06 s% H= 13,17 s%H, 13.12 Found: C, 78.06; H, 13.17;

f./ ll-Dodecen-l-il-acetát /1, R=CHjC00/ előállításaf. Preparation of 11-Dodecen-1-yl acetate (1, R = CH3 CO00)

1,84 g /0,01 mól ll-dodecen-l-ol és 1,19 g /0,015 mól;1.84 g / 0.01 mol II-dodecen-1-ol and 1.19 g / 0.015 mol;

1,2 ml/ száraz piridin száraz éterben /25 ml/ készült oldatához 0,86 g /0.011 mól; 0,71 ml/ acetil-kloridot adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 10 órán át keverjük.0.86 g / 0.011 mol to a solution of 1.2 ml / dry pyridine in dry ether (25 ml); Acetyl chloride (0.71 mL) was added and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.

A rekacióelegyet éterrel /50 .hl/.hígít juk, xízz.el, .1 mólThe reaction mixture is diluted with ether / 50 .mu.l / .times.

-6180.386 dm sósavval, 5 s%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, ismét vízzel, végül telített nátrium-klorid oldattal mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk.Wash with -6180.386 dm hydrochloric acid, 5% sodium bicarbonate, water again, saturated sodium chloride solution, and dry over magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was distilled in vacuo.

Termelés: 1,7 g /75 %/ Fp.: 96-98° /0,3 mm n^5 = 1,4398Yield: 1.7 g / 75% / B.p .: 96-98 ° / 0.3 mm, n = 5 ^ 1.4398

GC; Rfc=20 min. /SE 30; 3 % Ch-AWSr 80-100,; 150 °C/GC; R fc = 20 min. / SE 30; 3% Ch-AWSr 80-100 ,; 150 ° C /

IR /film/s 1740, 1635, 1230 cm1 1H-NMR /CDCiy·, 5,5-6,3 /m, 1H, 11-H/;IR / film / s 1740, 1635, 1230 cm-1 1H-NMR / CDCiy ·, 5.5-6.3 / m, 1H, 11-H /;

4,7-5,3 /m, 2H, 12-H/; 4,18 /t, J=10 Hz, 2H, CH2-0/; 2,05 /s+m, 5H, C00H5+10-CH2/; 1,1-1,9 /m, 16H, -ch2-/.4.7-5.3 (m, 2H, 12-H); 4.18 / t, J = 10 Hz, 2H, CH 2 0 /; 2.05 / s + m, 5H, C00H 5 + 10 CH2 /; 1.1-1.9 / m, 16 H, -CH2 - /.

Analízis: θΐ4Μρθθ2 226,36 elméleti: C= 74,29 s% H= 11,58 talált: C= 74,11 a% H= 11,40 s%.Analysis: θΐ4 Μ ρθθ2 226.36 Found: C = 74.29% H = 11.58 Found: C = 74.11% H = 11.40%.

Claims (5)

1. Eljárás az /1/ általános képletü ll-dodecen-l-il-szár^ mazékok előállítására - a képletben R hidroxilcsoportot vagy acetoxicsoporbotjelent -, -azzal jellemezve, hogy >./ /II/7 általános képletü 11-halogén-undekánsavat - a képletében Hal halogénatomot jelent - valamilyen bázissal reagáltatunk, a keletkező 11-hidroxi-undekánsavat 1-4 szénatomos alifás alkohollal - előnyösen katalitikus mennyiségű sav jelenlétében /in/ általános képletü észterré alakítjuk - a képletben R1 A process for the preparation of 11-dodecen-1-yl derivatives of the general formula (I) in which R represents a hydroxy group or an acetoxy group, characterized in that the 11-halo-undecanoic acid of the formula II / 7 - Hal is a halogen atom, which is reacted with a base to form the resulting 11-hydroxy undecanoic acid with a C 1 -C 4 aliphatic alcohol, preferably in the presence of a catalytic amount of the acid / in / ester, where R 1 I- 4 szénatomos alkilcsoportot jelent-, az észtert önmagában isínért módon oxidáljuk, a kapott /IV/ általános képletü 10-fortail-dekánsav-alkll-észtert - a képletben R1 jelentése a fent megadott - metilén-jodid/cink/trietíl-aluminium reaktánselegygyel az /V/ általános képletü 11-dodecen-l-il-savészterré alakítjuk - a képletben R1 jelentése a fent megadott -, majd a kapott észtert redukáljuk, és kívánt esetben az így előállítottThe C 1 -C 4 alkyl group is the oxidation of the ester in itself, and the resulting 10-formate decanoic acid alkyl ester of formula IV, wherein R 1 is as defined above, is methylene iodide / zinc / triethylaluminium. reaktánselegygyel converted to / V / formula 11-dodecen-l-yl acid ester - wherein R1 is as defined above - and then reducing the resulting ester, if desired, the thus obtained II- dodecén-l-olt acetilezzük, vagy t>./ 11-hidroxi-undekánsavat 1-4 szénatomos alifás alkohollal >- előnyösen katalitikus-mennyiségű sav- jelenlétében — /111/ általános képletü észterré alakítunk - a képletben R1 1-4 szénBtomos alkilcsoportot jelent -, az észtert önmagában ismert módon oxidáljuk, a kapott /IV/ általános képletü 10-formil-dekáneav-alkil-észtert - a képletben R1 jelentése a fent megadott ~ metilén-jodid/cink/trietil-aluminium reaktáns-eleggyel az /V/ általános képletü ll-dodecen-l-il-sev-észtérré alakítjuk - a képletben. R jelentése a fent megadott -, majd a kapott észtert II-dodecene-l-ol was acetylated, or t> ./ 11-hydroxy-undecanoic C1-4 aliphatic alcohol> - forming / 111 / ester of the formula - -, preferably a catalytic amount of acid in the presence of the R1 1-4 CB-C alk alkyl, the ester is oxidized in a manner known per se, the resulting 10-formyl-decaneave alkyl ester of formula IV, wherein R 1 is as defined above with a ~ methylene iodide / zinc / triethylaluminum reactant mixture converting the compound of formula (V) to the II-dodecen-1-yl sev-ester space in the formula. R is as defined above, followed by the ester obtained -7180.386 redukáljuk, és kívánt esetben az igy előállított ll-dodecen-l~ -olt acetilezzük, vagy-7180.386 and optionally acetylating the 11-dodecen-1-ol so prepared, or c. / valamilyen /111/ általános képletü 11-hidroxi-undekánsavéeztort - a képletben R1 jelentése a fent megadott - önmagában ismert; módon oxidálunk, a kapott /IV/ általános képletü 10-formi 1-dekánsav-alkil-észtert - a képletben R^- jelentése a fent megadott - metilén-jodid/cink/trietil-aluminium reaktáns elegy* gyei az /V/ általános képletü 11-dodecen-l-il-sav-észterré alakítjuk - a képletben R1 jelentése a fent megadott majd a kapott észtert redukáljuk, és kívánt esetben az igy előállított ll-dodecen-l-olt acetilezzük, vagyc. an 11-hydroxy-undecanoic acid ester of formula (III) wherein R 1 is as defined above is known per se; oxidizing manner, the received / IV / Formula 10-formyl-1-decanoic acid alkyl ester - wherein R ^ - is as stated above - with methylene iodide / zinc / triethylaluminum mixture of reactants * XbaI to / V / Formula Is converted to the 11-dodecen-1-yl acid ester - wherein R 1 is as defined above and the resulting ester is reduced and optionally acetylated with the 11-dodecen-1-ol thus obtained, or d. / valamilyen /IV/ általános képletü 10-forrail-dekánsav-alkil*-észtert - a képletben R^ jelentése a fent megadott - metilén-jodid/cink/trietil-aluminium reáktánseléggyel az /V/ általános képletü 11-dodecen-l-il-savészterré alakítjuk - a képletben r! jelentése a fent megadott majd a kapott észtert regdukáljuk, és kívánt esetben az igy előállított 11-dodecen-l-olt acetilezzük, vagy e»/ valamilyen /V/ általános képletü 11-dodecen-l-il-savésztert - a képletben R^ jelentése a fent megadott - redukálunk, és kívánt esetben az igy előállított ll-dodecen-l-olt acetilezzük,d. / a 10-forryl decanoic acid alkyl * ester of formula IV wherein R 1 is as defined above, with methylene iodide / zinc / triethylaluminum reagent reactant 11-dodecen-1-yl of formula V converted to the acid ester - in the formula r! and the resulting ester is reacted and, if desired, acetylated with the 11-dodecen-1-ol so prepared, or an 11-dodecen-1-yl acid ester of the formula: wherein R 1 is reduction of the above-mentioned and optionally acetylation of the 11-dodecen-1-ol thus obtained, 2, Az 1. igénypont a/ változata szerinti eljárás fogana- tosítás! módja, azzal jellemezve, hogy a /11/ általános képle-7 tű - a képletben Hal.....jelentése a fent megadott - 11-halogén-undekánsavat alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxiddal - előnyösen nátrium-hidroxiddal - reagéItatjuk.2, A method according to claim 1, variant a /! Method, characterized in that the / 11 / general terms but needle 7 - reagéItatjuk - wherein Hal ..... are as defined above, - 11-halo-undecanoic alkali metal or alkaline earth metal hydroxide - preferably sodium hydroxide. 3. Az lo igénypont a/ és b/ változata szerinti eljárás foganatősit ási módja, azzal jellemezve, hogy a 11-hidroxi-undekánsavat és az 1-3. A method of concatenating the process according to claims a) and variant b), wherein the 11-hydroxy undecanoic acid and the 1- 4 szénatomos alifás alkoholt kénsav, sósav, foszforsav vagy p-toluol-szulfonsav katalitikus mennyiségének jelenlétében reagáltatjuk.The C4 aliphatic alcohol is reacted in the presence of a catalytic amount of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or p-toluenesulfonic acid. . 4« Az 1. igénypont a/-e/_változata szerinti eljárás £oganatositási módja, azzal jellemezve? hogy az /V/ általános képletü 11-dodecen-l-il-sav-észtert femhidriddel - előnyösen litium-aluminlum-hidriddel - vagy fémnátriummal alkohol jelenlét tében redukáljuk.. The method of synthesizing the process according to the variant of claim 1, characterized by ? wherein the 11-dodecen-1-yl acid ester of formula (V) is reduced with femhydride, preferably lithium aluminum hydride, or metal sodium in the presence of an alcohol. 5. Az 1. igénypont a/-e/ változata szerinti eljárás foganatosítás! módja, azzal jellemezve, hogy a ll-dodecen-l-ol acetilezését ecetsavval vagy annak valamilyen reaktív származékával, előnyösen ecetsav-halogeniddel végezzük.The method of claim 1, variant (a) to (e)! characterized in that the acetylation of 11-dodecen-1-ol is carried out with acetic acid or a reactive derivative thereof, preferably acetic acid halide.
HU80802575A 1980-10-24 1980-10-24 Process for producing 11-dodecen-1-ol and 11-dodecen-1-yl-acetate of insect-feromone activity HU180386B (en)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU80802575A HU180386B (en) 1980-10-24 1980-10-24 Process for producing 11-dodecen-1-ol and 11-dodecen-1-yl-acetate of insect-feromone activity
BE1/10334A BE890748A (en) 1980-10-24 1981-10-16 PROCESS FOR THE PREPARATION OF 11-DEDECEN-1-YLE DERIVATIVES
IT24627/81A IT1139272B (en) 1980-10-24 1981-10-22 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DERIVATIVES OF 11-DODECEN-1-ILE
GB8132023A GB2085881A (en) 1980-10-24 1981-10-23 A process for the preparation of 11-dodecen-1-ol and derivatives
FR8119930A FR2492816A1 (en) 1980-10-24 1981-10-23 PROCESS FOR THE PREPARATION OF 11-DODECEN-1-YLE DERIVATIVES
ES506524A ES506524A0 (en) 1980-10-24 1981-10-23 DERIVATIVES PREPARATION PROCEDURE 11-DODECEN-1-ILOS
DE19813142114 DE3142114A1 (en) 1980-10-24 1981-10-23 Process for the preparation of dodec-11-en-1-yl derivatives
YU02529/81A YU252981A (en) 1980-10-24 1981-10-23 Process for obtaining 11-dodecene-1-yl derivatives
PT73870A PT73870B (en) 1980-10-24 1981-10-23 Process for the preparation of 11-dodecen-1-yl derivatives
GR66339A GR74694B (en) 1980-10-24 1981-10-23
RO81105823A RO82277A (en) 1980-10-24 1981-11-19 PROCESS FOR THE PREPARATION OF 11-DODECEN-1-YL DERIVATIVES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU80802575A HU180386B (en) 1980-10-24 1980-10-24 Process for producing 11-dodecen-1-ol and 11-dodecen-1-yl-acetate of insect-feromone activity

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180386B true HU180386B (en) 1983-02-28

Family

ID=10960083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU80802575A HU180386B (en) 1980-10-24 1980-10-24 Process for producing 11-dodecen-1-ol and 11-dodecen-1-yl-acetate of insect-feromone activity

Country Status (11)

Country Link
BE (1) BE890748A (en)
DE (1) DE3142114A1 (en)
ES (1) ES506524A0 (en)
FR (1) FR2492816A1 (en)
GB (1) GB2085881A (en)
GR (1) GR74694B (en)
HU (1) HU180386B (en)
IT (1) IT1139272B (en)
PT (1) PT73870B (en)
RO (1) RO82277A (en)
YU (1) YU252981A (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4560792A (en) * 1982-07-20 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Disproportionation of functional olefins
DE3815044A1 (en) * 1988-05-04 1989-11-16 Basf Ag 1-TERT.-BUTOXY- (OMEGA) -ALKENES AND THEIR USE AS FRAGRANCES
US9695385B2 (en) 2013-03-13 2017-07-04 Stepan Company Surfactants based on monounsaturated fatty alcohol derivatives
BR112018009885B1 (en) * 2015-11-18 2021-09-21 Provivi, Inc METHODS OF SYNTHESIS OF FATTY OLEFIN DERIVATIVE THROUGH OLEFIN METATHESIS
JP7153937B2 (en) 2017-02-17 2022-10-17 プロビビ インコーポレイテッド Synthesis of pheromones and related materials by olefin metathesis

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1096345B (en) * 1959-02-28 1961-01-05 Bayer Ag Process for the preparation of hexadecadiene- (10, 12) -ol- (1)
CA961862A (en) * 1971-04-23 1975-01-28 Andre Comeau Trans-8-trans-10-dodecadien-1-o1

Also Published As

Publication number Publication date
PT73870A (en) 1981-11-01
ES8206411A1 (en) 1982-08-16
GB2085881A (en) 1982-05-06
IT1139272B (en) 1986-09-24
DE3142114A1 (en) 1982-06-16
RO82277B (en) 1983-08-30
PT73870B (en) 1983-01-25
YU252981A (en) 1983-10-31
FR2492816A1 (en) 1982-04-30
BE890748A (en) 1982-04-16
IT8124627A0 (en) 1981-10-22
RO82277A (en) 1983-09-26
GR74694B (en) 1984-07-04
ES506524A0 (en) 1982-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4571428A (en) 6-Substituted-4-hydroxy-tetrahydropyran-2-ones
HU180386B (en) Process for producing 11-dodecen-1-ol and 11-dodecen-1-yl-acetate of insect-feromone activity
SU1277897A3 (en) Method of producing 1,1-dioxo-6-brom(or-6,6-dibromine) penicillanoyloxymethyl ethers of 6-(2-azido-2-phenylacetamido)penicillanic acid
US4276216A (en) Synthesis of dioxabicyclo[3.2.1]octanes and oxepanes
US3281440A (en) Fluorinated vitamin a compounds
IRIE et al. Synthesis of the Methyl Ester of AK-Toxin II, a Host-Specific Toxin to Japanese white Pear, and Its Congeners:: Structure-Toxicity Relationship of the Toxin
Tsukamoto et al. Preparation and reaction of difluorinated malonaldehydic acid derivatives: a new route to functionalized α, α-difluorinated esters and amides
EP0116375B1 (en) (1rs, 4sr, 5rs)-4-(5-hydroxy-4,8-dimethyl-8-nonen-1-yl)-4-methyl-3,8-dioxybicyclo(3.2.1.)octane-1-acetic acid and process for its preparation
US4384126A (en) Synthesis of deoxyzoapatanol derivatives
US4603213A (en) Total synthesis of 1RS,4SR,5RS-4-(4,8-dimethyl-5-hydroxy-7-nonen-1-yl)-4-methyl-3,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane-1-acetic acid
SU1533625A3 (en) Method of obtaining (+)(3s,4r)-3,4,7,11=tetramethyl-6,10-dodecadienal
KR850000227B1 (en) Process for preparing oxo-oxepane derivatives
US4201874A (en) 3-Isopropenyl-6-heptenoic acid
JP2856838B2 (en) Method for producing steroid derivative
US20110301370A1 (en) Method for preparing oreganic acid
EP0580476B1 (en) Process for producing 6E-leucotriene B4 and intermediates from this production process
RU2429220C1 (en) Method of producing 11(e)-tetradecen-1-ylacetate
US4841071A (en) 6-substituted-4-hydroxy-tetrahydropyran-2-ones
SU767083A1 (en) Method of preparing 1,2,5,5,9-pentamethyl-3-keto-delta-1-octahydronaphthalene
US5196608A (en) Use of an allylchloride for preparing an aldehyde
JP3249847B2 (en) Method for producing Z-cyclohexylideneacetic acid derivative
SU648100A3 (en) Method of obtaining substituted and unsubstituted 3-thiofuran derivatives
JPH0517914B2 (en)
JPH0520417B2 (en)
JPH0692884A (en) Dienol, its ester and their production

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628