CN115124405B - 一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法及所用的钌基催化剂 - Google Patents

一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法及所用的钌基催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4‑己烯‑1‑醇异构化制备叶醇的方法及所用的钌基催化剂，该方法包括：在钌基催化剂的作用下，4‑己烯‑1‑醇进行异构化反应得到叶醇；所述的钌基催化剂采用以下方法制备得到：（1）将钌化合物和碳酸盐水溶液进行反应，得到碱式钌金属化合物；（2）步骤（1）的碱式钌金属化合物与膦配体在溶剂中进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的钌基催化剂。本发明采用了钌基催化剂高效地将4‑己烯‑1‑醇转化为顺‑3‑己烯‑1‑醇，提高了原料的利用率。

Description

一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法及所用的钌基催 化剂
技术领域
本发明属于香料合成技术领域，具体涉及一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法及所用的钌基催化剂。
背景技术
叶醇，化学名称为：顺-3-己烯-1-醇，具有浓草香味，可用于特种香料的生产，也可作为前味剂应用于果蔬香料等领域。叶醇的合成以化学合成为主，目前工业化的主要合成方法为甲基吡喃法和3-己炔-1-醇的不完全加氢法。
专利CN1762941A公开了以1-丁烯为原料经溴化、偶联、水解、氢化等反应步骤合成顺-3-己烯-1-醇。该方法合成存在步骤复杂，收率较低的问题，且工艺危险较高，反应过程中使用和产生了大量的强酸或强碱类化合物，导致对设备的投资成本和要求较高，另外，反应过程废水排放严重，在当下面临着安全和环保问题。
专利CN104689824A采用Fe/Mo为活性组分，γ-Al2O3为载体，制备了Fe/Mo-Al2O3催化剂，以高压釜为反应器，间戊二烯和甲醛为原料，先合成2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃，然后在碱金属和胺类等还原催化剂条件下制备顺-3-己烯-1-醇，得到顺-3-己烯-1-醇的收率为11.5%，该法中采用还原催化剂碱金属为催化剂，催化剂的安全性较低，使用条件苛刻，工艺危险性较大，反应过程中产品收率较低，原料成本较高，不宜工业化生产。
专利CN106631687B公开了以甲基吡喃为原料，“一锅法”进行开环制备顺-3-己烯-1-醇，但该法伴有少量副产4-己烯-1-醇产生，4-己烯-1-醇稍带油脂气味，工业生产大多选择将4-己烯-1-醇做氢化处理，而如果将4-己烯1-醇经过异构反应生产制备顺-3-己烯-1-醇，则可以进一步提高原料的实用价值，因此若能开发一种4-己烯-1-醇异构化生产顺-3-己烯-1-醇的方法，则可以有效提高原料利用率，在工业上具有较大的经济价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题：
为了解决现有技术中，以甲基吡喃为原料，开环生产顺-3-己烯-1-醇过程中同时产生副产物4-己烯-1-醇的问题，进一步提高原料的利用率，本发明提供了一种采用钌基催化剂将4-己烯醇转化为顺-3-己烯-1-醇的方法，该方法反应条件温和、易操作、选择性高。
本发明的技术方案如下：
一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法，包括：
在钌基催化剂的作用下，4-己烯-1-醇进行异构化反应得到叶醇；
所述的钌基催化剂采用以下方法制备得到：
（1）将钌化合物和碳酸盐水溶液进行反应，得到碱式钌金属化合物；
（2）步骤（1）的碱式钌金属化合物与膦配体在溶剂中进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的钌基催化剂；
步骤（1）中，所述钌化合物为醋酸钌、水合三氯化钌、羰基氯化钌、乙酰丙酮钌、氯化六氨合钌中的一种、两种或多种；
步骤（1）中，所述碳酸盐为碱金属碳酸盐中的一种、两种或多种；
步骤（2）中，所述的膦配体为三苯基膦、二甲基苯基膦、二叔丁基苯基膦、三邻甲苯基膦和三叔丁基膦中的一种、两种或多种；
步骤（2）中，所述溶剂为正己烷、甲苯、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种、两种或者多种；
所述异构化反应的温度为90~120℃，反应时间为3~5h。
本发明异构化可能的反应机理如下：所述的钌基催化剂在烯烃异构化过程中，与靠近羟基端的不饱和烯烃碳原子进行配位，随后钌基过渡金属脱去，在钌基过渡金属脱去的同时烯烃碳原子发生质子转移，形成新的碳碳双键。
所述钌基催化剂的制备中，所述钌化合物优选为醋酸钌。
作为优选，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种，最优选为碳酸钾。
所述的碳酸盐溶液为水溶液，其浓度为5~20wt%，步骤（1）的反应中除了水，不额外加入其它溶剂。
所述钌化合物与所述碳酸盐的质量比为1:0.5~4，优选为1:1.5~3。
步骤（1）中，反应温度为20~30℃，反应时间为3~5h。
作为优选，所述配体为三苯基膦。
所述溶剂为正己烷、甲苯、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种、两种或者多种，优选为异丙醇；
所述钌化合物与膦配体的质量比优选为1:0.5~5.0。
步骤（2）中，反应温度为60~80℃，反应时间为8~12h。
所述的催化剂用量为4-己烯-1-醇质量的0.5~5%，优选为1~3%。
所述4-己烯-1-醇为顺-4-己烯-1-醇或反-4-己烯-1-醇中的一种或两种的混合，可以来自市售产品，也可以来自现有叶醇生产过程中得到的副产物。
本发明叶醇制备时的后处理过程如下：所述异构化反应结束后，反应液过滤得到釜液和母液，母液在50~500Pa下进行后处理脱重，脱重后釜液及滤饼转移至反应套用，脱重采出的粗品再进行精馏纯化得到纯度高的顺-3-己烯-1-醇。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明采用钌基催化剂将4-己烯-1-醇异构化为叶醇，使叶醇制备过程中的副产物可以得到充分的利用，提高了原料的利用率，具有工业上应用价值。
（2）本发明中所述的钌基催化剂为钌多杂类化合物，钌多杂类催化剂是一种相对便宜的贵金属催化剂，相比铁、铬类催化剂，钌多杂类催化剂活性好，使用安全稳定性高，且催化剂能够重复使用。
（3）本发明的反应条件温和，操作简便，反应选择性较高。
（4）本发明反应结束后，反应液简单过滤后直接脱重分离，不使用水洗分液的方式分离，过程能耗较低，且减少了废水的排放，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的SEM（扫描电子显微镜）照片（1000倍）；
图2为实施例1的催化剂的SEM照片（3000倍）；
图3为实施例1的催化剂的红外光谱（IR）图；
图4为实施例15得到的产品的质谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
催化剂制备实施例
实施例1
取水合三氯化钌10g，10wt%碳酸钠水溶液107.2g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取三苯基膦16g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C1P1，SEM照片见图1和图2，红外光谱图（IR）见图3。
IR数据如下 ：3436cm-1为OH的伸缩振动峰，3056cm-1为苯环C-H伸缩振动峰，1625cm-1苯环C=C的伸缩振动峰、1089cm-1、745cm-1苯环面内C-H弯曲振动峰，721cm-1、690cm-1苯环面外C-H弯曲振动峰，745cm-1P-C的伸缩振动峰。
实施例2
取水合三氯化钌10g，10wt%碳酸钾水溶液152.1g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取三苯基膦16g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C2P1。
实施例3
取水合三氯化钌10g，10wt%碳酸钾水溶液152.1g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取二甲基苯基膦8.81g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C3P1。
实施例4
取水合三氯化钌10g，10wt%碳酸钠水溶液132.1g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取二甲基苯基膦8.81g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C4P1。
实施例5
取醋酸钌10g，10wt%碳酸钾水溶液150g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取三苯基膦15.38g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C5P1。
实施例6
取醋酸钌10g，10wt%碳酸钾水溶液150g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取二甲基苯基膦8.81g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C6P1。
实施例7
取醋酸钌10g，10wt%碳酸钠水溶液120g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取二甲基苯基膦8.81g、乙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出乙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C7P1。
实施例8
取羰基氯化钌10g，10wt%碳酸钾水溶液400g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥3h备用，取三苯基膦25.0g、甲苯100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出甲苯，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C8P1。
实施例9
取乙酰丙酮钌10g，10wt%碳酸钾水溶液50g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取三苯基膦45.0g、正己烷100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出正己烷，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C9P1。
实施例10
取乙酰丙酮钌10g，10wt%碳酸钾水溶液200g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取三苯基膦45.0g、正己烷100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出正己烷，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C10P1。
实施例11
取氯化六氨合钌10g，10wt%碳酸钠水溶液132.1g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取三苯基膦50.0g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C11P1。
实施例12
取氯化六氨合钌10g，10wt%碳酸钠水溶液160g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取二叔丁基苯基膦30.0g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C12P1。
实施例13
取氯化六氨合钌10g，10wt%碳酸钠水溶液180g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取三邻甲苯基膦35.0g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C13P1。
实施例14
取氯化六氨合钌10g，10wt%碳酸钠水溶液140g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取三叔丁基膦50.0g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C14P1。
制备实施例
实施例15 以顺-4-己烯-1-醇为原料
取1g制备的催化剂Ru-C1P1，100g顺-4-己烯-1-醇加入到带有机械搅拌冷凝管的三口烧瓶中，反应温度90℃，反应时间3h，采用气相色谱仪分析反应液，结束反应。过滤反应液，母液转移至三口瓶中，油泵减压，气相色谱仪分析采出馏分，反应转化率72.4%，反应选择性95.2%。
脱重液采用苏尔寿填料塔精馏，真空泵拉真空，控制回流比7:1，塔顶采出前份，前份<0.1%，再进行精馏得到叶醇成品，塔釜釜液套用，计算叶醇精馏成品收率96.2%，产品质谱图如图4所示，其中图4的上部分为测试图谱，下部分为叶醇标准图谱，通过比较可确认本实施例的产品为叶醇。
实施例16 以反-4-己烯-1-醇为原料
取 1g制备的催化剂Ru-C1P1，100g反-4-己烯-1-醇加入到带有机械搅拌冷凝管的三口烧瓶中，反应温度100℃，保温4.2h，反应结束后催化剂经过滤,得滤饼约1.3g，回收母液99.7g；母液经油泵减压P=200Pa，T=65℃，采出99.5g，气相色谱仪分析采出液，反应转化率40.1%，反应选择性90.5%，脱重釜液0.2g，脱重釜液和滤饼套用下一批反应。
实施例17~35
除了表1列出的条件，其他操作方式与实施例16基本相同，结果见表1。
表1 催化剂反应实施例
Figure 900993DEST_PATH_IMAGE001
Figure 415151DEST_PATH_IMAGE003
对比例1
向带有机械搅拌冷凝管的三口烧瓶中加入反-4-己烯-1-醇，10g三氯化钌催化剂，氮气氛围保护，90℃保温6h，反应结束后，反应液经脱重，气相色谱分析反-4-己烯醇转化率约25.0%，选择性43.2%。
对比例2
取醋酸钌10g，10wt%碳酸钾150g加入到250ml圆底烧瓶中，室温搅拌5h，静置分相去除上层液，得固体，室温干燥2h备用，取三苯基膦磺酸钠15.38g、异丙醇100g搅拌溶解后，加入到上述圆底烧瓶，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出异丙醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后得固体Ru-C6T。
取带有机械搅拌冷凝管的三口烧瓶，加入反-4-己烯-1-醇100g，1g Ru-C6T催化剂，氮气氛围保护，100℃保温6h。反应结束后，反应液经脱重，气相色谱分析反-4-己烯醇转化率33.2%，选择性72.2%。
对比例3 催化剂制备时不加碳酸盐
取醋酸钌10g，三苯基膦15.38g、甲醇100g加入到250ml圆底烧瓶中搅拌溶解，氮气保护、70℃，搅拌9h，降温减压脱出甲醇，然后用20g甲醇洗涤2次，干燥后取该催化剂1g，反-4-己烯-1-醇100g加入到带有机械搅拌的三口瓶中，氮气氛围保护，100℃保温6h。反应结束后，反应液经脱重，气相色谱分析反-4-己烯-1-醇转化率28.1%，选择性69.3%。
实施例36 催化剂的套用实施例
反应结束后，将实施例21中的催化剂Ru-C5P1经过滤、母液脱重回收催化剂进行套用实验，套用实验的用量与实施例21相同，考察催化剂的稳定性，套用数据如表2所示。
表2 催化剂套用数据
Figure 216885DEST_PATH_IMAGE004
催化剂套用七次后，反应转化率和选择性变化不明显，催化剂活性未明显降低，说明本发明的催化剂非常稳定，可以重复使用。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法，其特征在于，包括：
在钌基催化剂的作用下，4-己烯-1-醇进行异构化反应得到叶醇；
所述的钌基催化剂采用以下方法制备得到：
（1）将钌化合物和碳酸盐水溶液进行反应，得到碱式钌金属化合物；
（2）步骤（1）得到的碱式钌金属化合物与膦配体在溶剂中进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的钌基催化剂；
步骤（1）中，所述钌化合物为醋酸钌、水合三氯化钌、羰基氯化钌、乙酰丙酮钌、氯化六氨合钌中的一种、两种或多种；
步骤（1）中，所述碳酸盐为碱金属碳酸盐中的一种、两种或多种；
步骤（2）中，所述的膦配体为三苯基膦、二甲基苯基膦、二叔丁基苯基膦、三邻甲苯基膦和三叔丁基膦中的一种、两种或多种；
步骤（2）中，所述溶剂为正己烷、甲苯、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种、两种或者多种；
所述异构化反应的温度为90~120℃，反应时间为3~5h。
2.根据权利要求1所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法，其特征在于，所述钌基催化剂的制备过程中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法，其特征在于，所述钌基催化剂的制备过程中，所述钌化合物与所述碳酸盐的质量比为1:0.5~4。
4.根据权利要求3所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法，其特征在于，所述钌化合物与所述碳酸盐的质量比为1:1.5~3。
5.根据权利要求1所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法，其特征在于，所述钌基催化剂的制备过程中，所述钌化合物与膦配体的质量比为1:0.5~5.0。
6.根据权利要求1~5任一项所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法，其特征在于，所述的钌基催化剂用量为4-己烯-1-醇质量的0.5~5%。
7.根据权利要求1~5任一项所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法，其特征在于，所述异构化反应结束之后，反应液过滤得母液和滤饼，母液在50~500Pa下进行后处理脱重，脱重后釜液及滤饼套用，脱重采出的粗品再进行精馏纯化得到所述的叶醇。
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