CN106631687B - 一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用硅烷‑Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，甲基吡喃（6‑甲基‑3,6‑二氢‑2H‑吡喃）在硅烷‑ Lewis酸催化体系下一锅法进行反应，温度20～70℃，反应时间20～80min，甲基吡喃开环生成叶醇，精馏得到叶醇成品。本发明反应选择性好，四位叶醇和二位叶醇副产的少，叶醇的收率高；反应条件温和，不需要控制低温；反应流程简单，只需一步开环反应；反应使用的催化剂为硅烷‑ Lewis酸催化剂，可活化套用，对环境友好；本发明所用物料，适于工业化放大。

Description

一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法
技术领域
本发明涉及精细化工合成领域，具体涉及一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法。
背景技术
叶醇，学名顺-3-己烯-1-醇，为无色或微黄色油状液体，叶醇具有强烈的新鲜叶草香气，属清香型名贵香料，可用于香精配方，化妆品行及食品香料中及使用于制备系列的叶醇酯中。主要用作各种花香型香精的前味剂，用于调合丁香、香叶天竺葵油、橡苔、薰衣草、薄荷等花精油，提供新鲜的顶香。叶醇普遍存在于绿色植物中，从绿色植物中可以提取得到天然叶醇，但此方法过程比较繁琐，提取率比较低，并且得到的叶醇含有较多其他物质。因此，化学合成是目前得到叶醇的主要方法。合成方法主要分两类，一类为直接合成法；另一类为间接合成法，间接合成关键在于合成中间体。
这两类方法都存在反应步骤较长、条件复杂、反应时间长、选择性差、收率较低的缺点。目前国际上生产叶醇的主要企业有芬美意公司、信越公司、ZEON公司，以及我国山东新和成药业有限公司。
现有文献报道的主要工艺路线如下：
1、乙炔法
具有原料易得,收率较高,副产物少等优点,缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂，且需深度冷冻。
2、丁炔法
此法的缺点是反应时间较长。
3、丙醛-1.1-二氯甲基磷酸二乙酯法
该法反应时间短，产率高，但需多次深度冷冻，能耗大，条件苛刻，实现工业化有困难。
4、丙炔醇法
缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂。
5、氯乙醇法
缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂，且需深度冷冻。
以上几种炔醇类再加氢制备叶醇的方法，见于Tani, Kousuke; Ono, Naoya;Okamoto, Sentaro; Sato, Fumie; Journal of the Chemical Society, ChemicalCommunications;nb. 4; (1993); p. 386 – 387，Joshi, Navalkishore N.; Mamdapur,Vasant R.; Chadha, Mohindra S.; Journal of the Chemical Society,PerkinTransactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999); nb. 12;(1983); p. 2963 – 2966，收率基本在80%左右。
6、乙醛-巴豆醛法
缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂，三废难处理。
7、山梨酸法
工业化困难。
8、乙烯基乙炔法
物料的敏感性高，工业化困难。
9、2-乙级-3-氯代四氢呋喃还原开环
物料的敏感性高，工业化困难。见于Crombie, Leslie; Rainbow, Linda J.;Tetrahedron Letters; vol. 29; nb. 49; (1988); p. 6517 - 6520
10、顺式烯烃衍生物的转化
物料的敏感性高，工业化困难。
11、戊二烯多聚甲醛法
催化剂成本高，需要深冷。
12、大茴香醚法
该法的特点是最终产物只含顺式体，但缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂，物料敏感性强，难以工业化。
综上，上述的方法均还是会存在着如下缺点中的一种或多种：选择性差，有大量二位叶醇、四位叶醇（这两种副产物均难以分离，影响叶醇产品的质量）生成的现象，叶醇的收率低；反应温度较低，需要深冷；步骤繁琐，工艺可行性差；原子经济性不好，三废较多；所用物料敏感性强，不利于工业化放大。
发明内容
本发明就是为解决上述方法和工艺上存在的缺陷，提供一种选择性好、方便操作的合成叶醇的方法，采用Lewis酸催化剂与硅烷助剂相结合，有别于传统甲基吡喃合成叶醇的方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明反应选择性好，四位叶醇和二位叶醇副产的少，叶醇的收率高；
（2）本发明反应条件温和，不需要控制低温；
（3）本发明反应流程简单，只需一步开环反应；
（4）本发明反应使用的催化剂为硅烷- Lewis酸催化剂，可活化套用，对环境友好；
（5）本发明所用物料，适于工业化放大。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：甲基吡喃在硅烷-Lewis酸催化体系下一锅法进行反应。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述硅烷为三甲氧基硅烷、三乙基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
所述Lewis酸为FeCl3、SnCl2、ZnCl2中的一种。
硅烷优选为三乙基硅烷、Lewis酸优选为FeCl3。
甲基吡喃与Lewis酸的摩尔比为25～45：1。
甲基吡喃与Lewis酸的摩尔比优选为30-40:1；更一步优选为32-37:1。
甲基吡喃与硅烷的摩尔比为2.25～4.50:1。
反应温度20～70℃，反应时间20～80min。
所述反应，搅拌转速为200转/min，氮气给压0.04-0.05MPa。
所述硅烷- Lewis酸催化体系，还包括助剂，所述助剂为TiCl4、BF3中的一种。
所述助剂与Lewis酸的摩尔比为：1.1-1.6:1。
硅烷在反应结束后生成硅醚，硅醚经催化加氢反应得到硅烷，继续套用到反应中；所述催化加氢反应，使用的催化剂为Pd/C，反应温度80～100℃，压力1～3MPa，反应时间0.5～3h。
本发明的技术解决方案为一种用Lewis酸做为催化剂，在硅烷- Lewis酸催化体系下由甲基吡喃合成叶醇。其化学反应式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明反应选择性好，四位叶醇和二位叶醇副产的少，基本不生成副产物，叶醇的收率高；甲基吡喃转化率为92.08-97.38%，叶醇的收率为88.64-93.68%，反应选择性为92.3-98.53%；
现有技术中以甲基吡喃为原料，以金属锂和乙二胺为催化剂制备的叶醇，甲基吡喃转化率为94%，叶醇收率79%，选择性为84%。
（2）本发明合成的叶醇粗品（含残留溶剂等），叶醇纯度为93.9-95.9%，二位、四位叶醇总含量＜0.35-0.89%；精制后叶醇纯度为995%；
现有技术中以甲基吡喃为原料，以金属锂和乙二胺为催化剂制备的叶醇粗品，叶醇含量81.9%(含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量15.4%)。
（3）本发明lewis酸催化剂可循环套用15次以上，循环套用15次时，反应选择性基本保持不变，叶醇的收率仅降低0.2-0.25个百分点，叶醇粗品的纯度仅降低0.5-0.7个百分点；硅烷可以活化套用，对环境友好，降低生产成本。
（4）本发明反应条件温和，反应温度为20～70℃，不需要控制低温。
（5）本发明反应流程简单，只需一步开环反应。
具体实施方式：
下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明，这些实施例仅为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法
将60g三乙基硅烷(0.516mol)、210g(2.14mol)甲基吡喃、10gFeCl3(0.0616mol)和100g(1.0853mol)甲苯混合均匀后加入到反应釜中，开启搅拌转速200转/min，氮气给压0.04Mpa，反应温度20℃，反应时间80min。
反应结束后，反应液回收溶剂甲苯、三乙基硅醚、未反应完二氢吡喃后，回收催化剂，得到叶醇粗品28g，叶醇含量94.2%（含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量＜0.5%）；
脱除重组份，之后精馏得到叶醇成品（99.5%含量），反应过程甲基吡喃转化率为92.08%，叶醇收率90.73%，选择性为98.53%。
实施例2一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法
将60g(0.516mol)三乙基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、11.67gZnCl2(0.0856mol)、100g甲苯(1.0853mol)混合均匀后加入到反应釜中，开启搅拌，转速200转/min，氮气给压至0.045Mpa，反应温度60℃，反应时间60min。
反应结束后，反应液回收溶剂甲苯、三乙基硅醚、未反应完二氢吡喃后后，回收催化剂，得到叶醇粗品27.8g，叶醇含量95.42%（含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量＜0.4%）；
脱除重组份，之后精馏得到叶醇成品（99.5%含量），反应过程甲基吡喃转化率为97.38%，叶醇收率92.90%，选择性为95.4%。
实施例3一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法
将60g(0.516mol)三乙基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、10gFeCl3(0.0616mol)、100g二氯甲烷(1.1774mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均匀后加入到反应釜中，开启搅拌，转速200转/min,氮气给压至0.05Mpa反应温度50℃，反应时间50min。
反应结束后，反应液回收溶剂甲苯、三乙基硅醚、未反应完二氢吡喃后，回收催化剂，得到叶醇粗品27.2g,叶醇含量93.9%（含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量＜0.6%）；
脱除重组份，之后精馏得到叶醇成品（99.5%含量），反应过程甲基吡喃转化率为95.41%，叶醇收率89.72%，选择性为94.04%。
实施例4一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法
将63g(0.516mol)三甲氧基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、10gFeCl3(0.0616mol)、100g甲苯(1.0853mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均匀后加入到反应釜中，开启搅拌，转速200转/min,氮气给压至0.04Mpa反应温度70℃，反应时间20min。
反应结束后，反应液回收溶剂甲苯、三甲氧基硅醚、未反应完二氢吡喃后，回收催化剂，得到叶醇粗品28.3g，叶醇含量95.9%（含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量＜0.35%）；
脱除重组份，之后精馏得到叶醇成品（99.5%含量），反应过程甲基吡喃转化率为96.82%，叶醇收率93.68%，选择性为96.76%。
实施例5：一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法
将63g(0.516mol)三甲氧基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、10g回收套用（实施例4的FeCl3回收套用第15次）的FeCl3(0.0616mol)、100g甲苯(1.0853mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均匀后加入到反应釜中，开启搅拌，转速200转/min,氮气给压至0.04Mpa反应温度70℃，反应时间20min。
反应结束后，反应液回收溶剂甲苯、三甲氧基硅醚、未反应完二氢吡喃后，回收催化剂，得到叶醇粗品28.1g，叶醇含量95.4%（含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量＜0.35%）；
脱除重组份，之后精馏得到叶醇成品（99.5%含量），反应过程甲基吡喃转化率为96.62%，叶醇收率93.48%，选择性为96.75%。
实施例6一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法
将84.7g(0.516mol)三乙氧基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、9.02gSnCl2(0.04755mol)、100g甲苯(1.0853mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均匀后加入到反应釜中，开启搅拌，转速200转/min,氮气给压至0.04Mpa，反应温度60℃，反应时间60min。
反应结束后，反应液回收溶剂甲苯、三乙氧基硅醚、未反应完二氢吡喃后，回收催化剂，得到叶醇粗品27.2g，叶醇含量95.9%（含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量＜0.89%）；
脱除重组份，之后精馏得到叶醇成品（99.5%含量），反应过程甲基吡喃转化率为96.07%，叶醇收率88.64%，选择性为92.3%。
实施例7 助剂的再生处理以及套用反应
合成叶醇反应结束后生成的三乙基硅醚50g(0.203mol)，加入Pd/C催化剂0.2g，在氢化釜中反应，反应压力2MPa，反应温度80℃，反应时间60min，反应结束后三乙基硅醚完全转化为三乙基硅烷，三乙基硅醚的转化率为95.70%，三乙基硅烷的选择性为99.8%。
再生的三乙基硅烷60g、210g(2.14mol)甲基吡喃、10gFeCl3(0.0616mol)、100g二氯甲烷(1.1774mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均匀后加入到反应釜中，开启搅拌，转速200转/min,氮气给压至0.04Mpa，反应温度60℃，反应时间60min。
反应结束后，反应液回收溶剂甲苯、三乙基硅醚、未反应完二氢吡喃后，回收催化剂，得到叶醇粗品28.1g,叶醇含量95.9%（含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量＜0.4%）；
脱除重组份，之后精馏得到叶醇成品（99.5%含量），反应过程甲基吡喃转化率为97.23%，叶醇收率91.66%，选择性为94.27%。
对比例1 采用现有的催化剂合成叶醇
将石油醚115g，甲基吡喃74g(0.755mol)、乙二胺300g(4.99mol)，搅拌均匀后降温至-70°C，分批加入25g金属锂(3.57mol)，保温反应3h，终止反应后处理；得到71g粗品，叶醇含量81.9%(含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量15.4%)；
精馏进行分离，有20%左右难分离彻底的混合物，按照气相含量折算，得到叶醇成品60g（99.5%含量），四位、二位叶醇11g，反应过程甲基吡喃转化率为94%，叶醇收率79%，选择性为84%。
本发明所述二位叶醇的化学名称为2己烯醇，所述四位叶醇的化学名称为4-己烯醇。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数，所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：甲基吡喃在硅烷-Lewis酸催化体系下一锅法进行反应；所述硅烷为三甲氧基硅烷、三乙基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种；所述Lewis酸为FeCl3、SnCl2、ZnCl2中的一种；
甲基吡喃与Lewis酸的摩尔比为25～45：1；
甲基吡喃与硅烷的摩尔比为2.25～4.50:1。
2.根据权利要求1所述一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：反应温度20～70℃，反应时间20～80min。
3.根据权利要求1所述一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：
所述反应，搅拌转速为200转/min，氮气给压0.04-0.05MPa。
4.根据权利要求1所述一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：所述硅烷- Lewis酸催化体系，还包括助剂，所述助剂为TiCl4、BF3中的一种。
5.根据权利要求4所述一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：所述助剂与Lewis酸的摩尔比为：1.1-1.6:1。
6.根据权利要求1所述一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：硅烷在反应结束后生成硅醚，硅醚经催化加氢反应得到硅烷，继续套用到反应中；所述催化加氢反应，使用的催化剂为Pd/C，反应温度80～100℃，压力1～3MPa，反应时间0.5～3h。
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