CN104689824A - 一种Fe/Mo-Al2O3催化剂的制备方法及间戊二烯合成叶醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe/Mo-Al2O3催化剂的制备方法及间戊二烯合成叶醇的方法。以Fe/Mo为活性组分，γ-Al2O3为载体，甲醛或乙醛为溶剂，在加热、搅拌的条件下催化合成2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃；2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃在碱金属和胺的催化下转化成叶醇。本发明首次采用Fe/Mo-Al2O3由间戊二烯合成2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃的催化剂；催化合成2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃的工艺条件温和，对设备要求低。间戊二烯在催化剂作用下发生狄尔斯-阿尔德反应不需更换催化剂；合成中间体2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃在碱金属和胺的催化下反应很容易生成目标产物叶醇，纯度高，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种叶醇的制备方法，一种以间戊二烯为原料制备叶醇的方法。尤其涉及一种Fe/Mo-Al2O3催化剂的制备方法及间戊二烯合成叶醇的方法。
背景技术
叶醇(化学名称为顺式-3-己烯-1-醇)是十分重要的香料，具有新鲜叶草的天然清香，香气清新自然，适合直接作香料。叶醇及其衍生物是世界流行的清香型名贵香料之一，也成为世界香料行业绿色革命的象征。叶醇及其酯还是香精生产中不可缺少的调香物质，目前至少已在40种以上合成香料和香精中含有叶醇成分。目前世界需求量约为200吨/年。
叶醇几乎存在于所有绿色植物中。但是由于沸点较低以及水溶性较大，天然提取的叶醇生产量极小且生产成本高，目前我国所需叶醇仍靠进口。因此生物化学法和化学合成工艺更加具有商业价值。
发明专利申请公开号CN 1762941 A“一种合成叶醇的方法”是以丁烯-1为原料，经溴化，在碱性条件下脱溴得丁炔-1，然后丁炔-1和溴代烷烃在格氏试剂作用下交换，再与环氧乙烷反应，水解得3-己炔-1-醇；再在常温、常压条件下不完全加氢，得顺-3-己烯-1-醇，纯度达99％以上。该方法工艺长、收率低、反应条件苛刻、成本较高、不易工业化生产。
发明专利申请公开号CN 101928203 A“一种超临界合成叶醇的方法”原料正戊烯与甲醛在溶剂中混合均匀后进入一蛇管反应器中，在超临界条件下连续进行缩合反应，然后经高压阀进入闪蒸器中，闪蒸出的低沸物经冷凝器冷至40℃以下流入轻组分接受器中，剩余物流入重组分接受器中，然后再分别精馏分离得到产品。该法工艺长、收率低、反应条件苛刻、对设备腐蚀性大、原料安全性低等缺点。
这些工艺存在工序较长、合成步骤多、工艺复杂或者反应时间较长、涉及无水无氧条件等不足之处。针对这些缺点，提出一种反应条件温和、合成路线短、对设备要求低、收率较高的合成叶醇的方法。
发明内容
本发明的目的为提供一种催化合成叶醇的方法。以Fe/Mo为活性组分，γ-Al2O3为载体，甲醛或乙醛为溶剂，在加热、搅拌的条件下催化合成2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃；2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃在碱金属和胺的催化下转化成叶醇。本发明主要解决了现有技术中存在的工艺复杂、反应条件苛刻、生产成本高等问题，提供了一种反应条件温和、工艺安全简单、催化剂寿命长、生产成本低的叶醇合成方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种合成叶醇的Fe/Mo-Al2O3催化剂的制备方法；其步骤如下：
(1)将40～160目的γ-Al2O3载体在200～800℃下焙烧12～48h，脱除γ-Al2O3中物理吸附的杂质；
(2)将处理后的γ-Al2O3浸渍在质量浓度为0.1～10％的硝酸铁溶液中12～48h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼，置于马弗炉中300～800℃下焙烧3～12h得Fe-Al2O3；
(3)将所得的Fe-Al2O3浸渍在质量浓度为0.3～10％的钼酸铵溶液中12～48h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼，30～200℃干燥4～48h，最后置于马弗炉中300～800℃下焙烧2～12h即得Fe/Mo-Al2O3催化剂。
利用Fe/Mo-Al2O3催化剂，用间戊二烯合成叶醇的方法；其步骤如下：
(1)将间戊二烯、Fe/Mo-Al2O3和溶剂甲醛或乙醛加入高压釜搅拌，以1～30℃/min的速率加热至100～300℃后，反应4～48h；冷却至50℃以下，排出氢气；
(2)以1～40℃/min升温至100～300℃后，反应3～10h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，将反应混合物，分离，得到中间体2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃；
(3)将中间体2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃放于高压反应釜中，加入还原催化剂进行反应，反应时间为2～10h；冷却至50℃以下，排出氢气；以1～40℃/min升温至100～300℃后，反应3～10h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，将反应混合物，分离，得到反应产物叶醇。
所述催化剂Fe/Mo-Al2O3与间戊二烯的质量比为(0.05～0.8):1。
所述间戊二烯与溶剂甲醛或乙醛的质量比为0.01:1～0.9:1。
所述还原催化剂为碱金属和胺类。所述碱金属为钠或钾；胺类为乙二胺或乙胺。
所述中间反应产物与碱金属的质量比为(0.01～5):1；中间体与胺类的质量比为(0.01～5)：1。
本发明反应方程式如下式所示：
本发明的优点是：
(1)首次采用Fe/Mo-Al2O3由间戊二烯合成2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃的催化剂，其制备方法简单。
(2)催化合成2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃的工艺条件温和，对设备要求低。
(3)催化剂选择性较高，产物中2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃可达20～28％(质量百分比)。
(4)间戊二烯在催化剂Fe/Mo-Al2O3的作用下发生狄尔斯-阿尔德反应不需更换催化剂，仅改变工艺条件即可。
(5)合成的中间体2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃在碱金属和胺的催化下反应很容易生成目标产物叶醇，纯度高，产率高。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所用原料廉价且方便易得，仅需两步反应即可方便得到目标化合物，反应时间短，催化剂寿命长，尤其适合于工业化生产。
具体实施方式
下面进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。
一、用于合成叶醇的催化剂的制备方法
(1)首先将40～160目的γ-Al2O3载体在200～800℃下焙烧12～48h，脱除γ-Al2O3中物理吸附的杂质；
(2)将处理后的γ-Al2O3浸渍在质量浓度为0.1～10％的硝酸铁溶液中12～48h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼2～50min，最后置于马弗炉中300～800℃下焙烧3～12h即得样品Fe-Al2O3；
(3)将所得的Fe-Al2O3浸渍在质量浓度为0.3～10％的钼酸铵溶液中12～48h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼2～50min，30～200℃干燥4～48h，最后置于马弗炉中300～800℃下焙烧2～12h即得Fe/Mo-Al2O3催化剂。
二、用本发明的催化剂合成叶醇的方法
1、中间体的合成
(1)将间戊二烯、催化剂Fe/Mo-Al2O3和溶剂甲醛或乙醛加入高压釜搅拌，以1～30℃/min的速率加热至100～300℃后，反应4～48h；
(2)反应结束后，冷却至50℃以下，通过高压釜放空管将产生的氢气排出；
(3)关闭放空阀，1～40℃/min升温至100～300℃后，反应3～10h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，导出反应混合物，分离，得到反应产物2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃。
所述催化剂Fe/Mo-Al2O3与间戊二烯的质量比为(0.05～0.8):1。间戊二烯与溶剂甲醛或乙醛的质量比为0.01:1～0.9:1。
2、叶醇的合成
(1)取2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃中间体放于高压反应釜中，向其中加入钠或钾和乙二胺或乙胺催化剂，进行还原反应，反应时间为2～10h，将2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃中间体还原成目标产品叶醇。
(2)反应结束后，冷却至50℃以下，通过高压釜放空管将产生的氢气排出；
(3)关闭放空阀，1～40℃/min升温至100～300℃后，反应3～10h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，导出反应混合物，分离，得到反应产物叶醇。
所述中间体与碱金属的质量比为(0.01～5):1。中间体与胺类的质量比为(0.01～5)：1。
实施例1：
一、催化剂制备，按照如下步骤顺序进行：
(1)首先将40～60目的γ-Al2O3载体在200℃下焙烧12h，脱除γ-Al2O3中物理吸附的杂质；
(2)将处理后的γ-Al2O3浸渍在质量浓度为0.1％的硝酸铁溶液中12h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼2min，最后置于马弗炉中300℃下焙3h即得样品Fe-Al2O3；
(3)将所得的Fe-Al2O3浸渍在质量浓度为0.3％的钼酸铵溶液中12h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼2min，30℃干燥4h，最后置于马弗炉中300℃下焙烧2h即得Fe/Mo-Al2O3催化剂。
二、用催化剂合成叶醇的方法
1、中间体的合成
(1)将间戊二烯、催化剂Fe/Mo-Al2O3(Fe/Mo-Al2O3与间戊二烯的质量比为0.05:1)和溶剂甲醛(间戊二烯与甲醛质量比为0.01:1)加入高压釜，搅拌，以1℃/min的加热速度将高压釜升温至100℃后，保温，反应4h；
(2)反应结束后，冷却至50℃以下，通过高压釜放空管将产生的氢气排出；
(3)关闭放空阀，再以1℃/min的加热速度升温至100℃后，反应3h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，导出反应混合物，分离，得到反应产物2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃。
2、叶醇的合成
(1)将2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃中间体、催化剂钠和乙二胺(中间体与钠的质量比为0.01:1，中间体与乙二胺的质量比为0.01:1)加入高压釜中，进行还原反应，反应时间为2h，将2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃中间体还原成目标产品叶醇。
(2)反应结束后，冷却至50℃以下，通过高压釜放空管将产生的氢气排出；
(3)关闭放空阀，以1℃/min升温至100℃后，反应3h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，导出反应混合物，分离，得到反应产物叶醇。
间戊二烯转化率61.50％，2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃的选择性20％，叶醇的收率11.45％，叶醇的纯度为99.10％。
实施例2：
一、催化剂制备，按照如下步骤顺序进行：
(1)首先将60～10目的γ-Al2O3载体在500℃下焙烧36h，脱除γ-Al2O3中物理吸附的杂质；
(2)将处理后的γ-Al2O3浸渍在质量浓度为5％的硝酸铁溶液中36h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼25min，最后置于马弗炉中500℃下焙9h即得样品Fe-Al2O3；
(3)将所得的Fe-Al2O3浸渍在质量浓度为5％的钼酸铵溶液中36h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼25min，100℃干燥36h，最后置于马弗炉中500℃下焙烧9h即得Fe/Mo-Al2O3催化剂。
二、用催化剂合成叶醇的方法
1、中间体的合成
(1)将间戊二烯、催化剂Fe/Mo-Al2O3(Fe/Mo-Al2O3与间戊二烯的质量比为0.1:1)和溶剂甲醛(间戊二烯与甲醛质量比为0.1:1)加入高压釜，搅拌，以15℃/min的加热速度将高压釜升温至200℃后，保温，反应36h；
(2)反应结束后，冷却至50℃以下，通过高压釜放空管将产生的氢气排出；
(3)关闭放空阀，再以20℃/min的加热速度升温至200℃后，反应5h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，导出反应混合物，分离，得到反应产物2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃。
2、叶醇的合成
(1)将2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃中间体、催化剂钠和乙二胺(中间体与钠的质量比为0.1:1，中间体与乙二胺的质量比为0.1:1)加入高压釜中，进行还原反应，反应时间为5h，将2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃中间体还原成目标产品叶醇。
(2)反应结束后，冷却至50℃以下，通过高压釜放空管将产生的氢气排出；
(3)关闭放空阀，以20℃/min升温至200℃后，反应5h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，导出反应混合物，分离，得到反应产物叶醇。
间戊二烯转化率61.50％，2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃的选择性25％，叶醇的收率11.45％，叶醇的纯度为99.10％。
实施例3：
一、催化剂制备，按照如下步骤顺序进行：
(1)首先将100～160目的γ-Al2O3载体在800℃下焙烧48h，脱除γ-Al2O3中物理吸附的杂质；
(2)将处理后的γ-Al2O3浸渍在质量浓度为10％的硝酸铁溶液中48h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼50min，最后置于马弗炉中800℃下焙12h即得样品Fe-Al2O3；
(3)将所得的Fe-Al2O3浸渍在质量浓度为10％的钼酸铵溶液中48h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼50min，200℃干燥48h，最后置于马弗炉中800℃下焙烧12h即得Fe/Mo-Al2O3催化剂。
二、用催化剂合成叶醇的方法
1、中间体的合成
(1)将间戊二烯、催化剂Fe/Mo-Al2O3(Fe/Mo-Al2O3与间戊二烯的质量比为0.8:1)和溶剂甲醛(间戊二烯与甲醛质量比为0.9:1)加入高压釜，搅拌，以30℃/min的加热速度将高压釜升温至300℃后，保温，反应48h；
(2)反应结束后，冷却至50℃以下，通过高压釜放空管将产生的氢气排出；
(3)关闭放空阀，再以40℃/min的加热速度升温至300℃后，反应3h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，导出反应混合物，分离，得到反应产物2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃。
2、叶醇的合成
(1)将2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃中间体、催化剂钠和乙二胺(中间体与钠的质量比为5:1，中间体与乙二胺的质量比为5:1)加入高压釜中，进行还原反应，反应时间为10h，将2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃中间体还原成目标产品叶醇。
(2)反应结束后，冷却至50℃以下，通过高压釜放空管将产生的氢气排出；
(3)关闭放空阀，以40℃/min升温至300℃后，反应10h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，导出反应混合物，分离，得到反应产物叶醇。
间戊二烯转化率61.50％，2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃的选择性28％，叶醇的收率11.45％，叶醇的纯度为99.10％。
Claims (6)
1.一种Fe/Mo-Al2O3催化剂的制备方法及间戊二烯合成叶醇的方法；其特征是步骤如下：
(1)将40～160目的γ-Al2O3载体在200～800℃下焙烧12～48h，脱除γ-Al2O3中物理吸附的杂质；
(2)将处理后的γ-Al2O3浸渍在质量浓度为0.1～10％的硝酸铁溶液中12～48h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼，置于马弗炉中300～800℃下焙烧3～12h得Fe-Al2O3；
(3)将所得的Fe-Al2O3浸渍在质量浓度为0.3～10％的钼酸铵溶液中12～48h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼，30～200℃干燥4～48h，最后置于马弗炉中300～800℃下焙烧2～12h即得Fe/Mo-Al2O3催化剂；
利用Fe/Mo-Al2O3催化剂，用间戊二烯合成叶醇的方法；其步骤如下：
(1)将间戊二烯、Fe/Mo-Al2O3和溶剂甲醛或乙醛加入高压釜搅拌，以1～30℃/min的速率加热至100～300℃后，反应4～48h；冷却至50℃以下，排出氢气；
(2)以1～40℃/min升温至100～300℃后，反应3～10h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，将反应混合物，分离，得到中间体2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃；
(3)将中间体2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃放于高压反应釜中，加入还原催化剂进行反应，反应时间为2～10h；冷却至50℃以下，排出氢气；以1～40℃/min升温至100～300℃后，反应3～10h；冷却至室温，排出反应体系中的氢气，将反应混合物，分离，得到反应产物叶醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述催化剂Fe/Mo-Al2O3与间戊二烯的质量比为(0.05～0.8):1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述间戊二烯与溶剂甲醛或乙醛的质量比为0.01:1～0.9:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述还原催化剂为碱金属和胺类。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述碱金属为钠或钾；胺类为乙二胺或乙胺。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述中间反应产物与碱金属的质量比为(0.01～5):1；中间体与胺类的质量比为(0.01～5)：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |