CN103801391A - 一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：以硅源、磷源、铝源、有机模板剂和去离子水为原料，采用水热晶化法合成磷酸硅铝分子筛SAPO-5；将SAPO-5分子筛置于钛源溶液中，在15～70℃下搅拌12～24h，经真空干燥、焙烧后制备出磷酸钛硅铝分子筛TiO2/SAPO-5。本发明主要解决的是现有技术制备的过度金属掺杂磷酸铝基催化剂在环己酮肟化反应中催化性能低的问题；显著的提高了磷酸铝基催化剂在环己酮肟化反应中的性能。

Description

一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸铝分子筛，具体涉及一种高性能磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
环己酮肟是合成ε-己内酰胺的关键中间体，己内酰胺又是尼龙-6纤维和聚酰胺类工程塑料的主要原料。我国己内酰胺的需求量日益增高，以每年7%的速率增长。环己酮肟作为关键中间体，是影响己内酰胺生产的重要因素。20世纪80年代初，美国Allied Chemical的研究人员以高比表面积的无定型氧化硅为催化剂实现了环己酮的气相氨肟化，但是该工艺因催化剂结焦严重，环己酮肟的收率较低，且催化剂失活速度快。随后，意大利Enichem公司以TS-1型分子筛为催化剂开展了液-固相直接肟化法制环己酮肟。该工艺具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。然而，TS-1催化剂苛刻的合成条件和昂贵的生产成本阻碍了新工艺的大规模工业化生产。因此，寻求廉价、简单易得的催化剂来取代TS-1分子筛成为解决环己酮肟生产工艺的一个重要途径。
1982年，磷酸铝分子筛的出现推进了分子筛材料的组成与结构多样化的发展。该类分子筛具有骨架元素种类和孔道结构的多样性的特点，使其在吸附分离、催化与先进材料等方面得到应用且在氧化还原催化，手性催化等方面显示出重要的应用前景。国内外的学者基于磷酸铝的这些性能，通过一步水热晶化法制备出不同过渡金属元素掺杂的磷酸铝分子筛，考察了其催化环己酮氨肟化制环己酮肟性能。陈斌在其学位论文（MnAPO-36分子筛的制备、表征及性能评价，硕士学位论文，湖南，湘潭大学，2010）中采用原位水热法制备出MnAPO-36，考察了其催化环己酮一步法制备己内酰胺性能，反应6h后，环己酮转化率为15%，环己酮肟和己内酰胺的选择性分别为75.8%和16.9%。胡洁在其学位论文（MeAlPO4-5分子筛的合成及其催化环己酮氨氧化反应的研究，硕士学位论文，河北，河北工业大学，2008年）采用一步水热法制备了MeAlPO4-5分子筛，其特点在于采用水热法和金属元素为Co、Mn、Fe、Mg、Zn、Cu、Cr，催化环己酮肟化显示仅CoAlPO4-5具有活性，且环己酮转化率和环己酮肟选择性分别为1.00%和1.57%。专利CN103269977采用一步水热法制备了不同结构类型的磷酸钛硅铝分子筛。采用该方法制备的磷酸铝钛分子筛催化环己酮肟化，环己酮转化率和环己酮肟选择性均不佳。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术制备的过度金属掺杂磷酸铝基催化剂在环己酮肟化反应中催化性能低的问题，提供一种新的制备磷酸钛硅铝分子筛催化剂TiO2/SAPO-5的方法，该方法所得催化剂可显著提高其在环己酮肟化反应中的催化性能，特别是环己酮肟的选择性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以硅源、磷源、铝源、有机模板剂和去离子水为原料，采用水热晶化法合成磷酸硅铝分子筛SAPO-5；
2)将SAPO-5分子筛置于钛源溶液中，在15～70℃下搅拌12～24h，经真空干燥、焙烧后制备出磷酸钛硅铝分子筛TiO2/SAPO-5。
在上述技术方案中，步骤1）中的硅源为正硅酸乙酯，磷源为磷酸，铝源为氢氧化铝，有机模板剂为N-甲基二环己基胺，各原料的摩尔比为：正硅酸乙酯:磷酸:氢氧化铝:N-甲基二环己基胺:去离子水=0.1～0.9:1:0.7～1:0.6～0.8:20～25，优选0.3:1:1:0.8:25；
步骤2）中的钛源溶液中钛源为钛酸四异丙酯，溶剂为正己烷；钛源溶液浓度为0.03～0.06g/mL，优选0.05g/mL，钛酸四异丙酯与SAPO-5分子筛的质量比为4～7:1，优选6:1；处理温度优选为70℃，处理时间优选为24h；真空干燥的温度为30℃，真空度为90KPa，干燥时间8～12h，优选12h；焙烧温度为250～500℃，优选300℃，焙烧时间2～5h，优选3h。
在上述高性能磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法中，钛源溶液在15～70℃下处理SAPO-5使活性组分前驱物与SAPO-5表面羟基反应将活性组分铆钉在SAPO-5表面，以具有活性的四配位形式存在，而不以低活性的锐钛矿型氧化钛存在。基于上述机理，制备的TiO2/SAPO-5具有优良的催化性能，环己酮转化率达到24.1%，环己酮肟的选择性最高可达99.5%。
附图说明
图1为TiO2/SAPO-5(15)X射线衍射图
图2为TiO2/SAPO-5的紫外漫反射谱图。
具体实施方式
实施例中使用的方法和仪器在以下列出，但是不应理解为限制性的。
使用Bruker的X-Ray Diffraction Me，参考制造商的说明书，进行X射线衍射。
使用北京欧倍尔教学仪器有限公司的CARY300，参考制造商的说明书，进行紫外漫反射。
比较例1
按学位论文（MeAlPO4-5分子筛的合成及其催化环己酮氨氧化反应的研究，硕士学位论文，河北，河北工业大学，2008年）合成CoAlPO4-5：
2.19g拟薄水铝石与5.0g二蒸水混合，剧烈搅拌1h后加入到2.31g磷酸（85%）与2.0g二蒸水的混合溶液，在剧烈搅拌1h；将乙酸钴溶液（0.25g四水合乙酸钴溶于2.0g二蒸水中形成）加入到上述混合溶液中，再剧烈搅拌1h；将1.21g三乙胺溶液滴加到体系中形成摩尔配比为0.75Al2O3：1.0P2O5：0.1CoO:50H2O:1.2C6H15N的晶化液。继续剧烈搅拌4h后，转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，200℃下晶化24h，晶化结束后，以冷水冷却，自然沉降分离，去离子水洗涤，将所得固体于80℃烘干，即得CoAlPO4-5原粉，原粉于500℃焙烧去除模板剂后，得到CoAlPO4-5催化剂。
比较例2
按专利CN103269977A制备TAPSO-34：
将10.015g去离子水与8.86g氢氧化铝混合。将13.203g的磷酸(85%)和24.09g的TEAOH（四乙基氢氧化铵）(35%水溶液)，以及之后的3.35g硅溶胶和0.487g硅掺杂的二氧化钛添加到所得混合物中，得到混合物的组成为：A12O3:P2O5:0.3SiO2:0.1TiO2:1TEAOH:35H2O。将具有以上组成的合成凝胶混合物转移到不锈钢高压釜中。搅拌高压釜并将其加热至180℃，其中该温度保持68h。在冷却之后，滤出所得产物，用去离子水洗涤并在100℃烘箱中干燥。所得产物TAPSO-34。
实施例1
30℃下，将3.15g正硅酸乙酯(TEOS)加入到5.765g H3PO4和的20.647g水(H2O)混合溶液中，搅拌，并称取5.148g氢氧化铝（Al(OH)3）粉末加入到上述体系中，再将7.814g N-甲基二环己基胺(MCHA)缓慢滴加到上述悬浊液中，形成摩尔配比为0.3Si:1.0Al:1.0P:0.8MCHA:25H2O的初始凝胶，继续剧烈搅拌1h后将其转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，在175℃下晶化18h。晶化完成后，离心分离并用蒸馏水洗涤至中性，室温干燥24h，得到SAPO-5原粉。将得到的SAPO-5原粉在马弗炉内于650℃下焙烧6h脱除结构导向剂，得到SAPO-5分子筛。
将1.0g SAPO-5分子筛于加入到120mL0.05g/mL钛酸四异丙酯正己烷溶液中，钛酸四异丙酯与SAPO-5分子筛的质量比为6，15℃下搅拌24h，离心，正己烷洗涤3次，30℃下真空干燥12h，真空度为90KPa。最后，置于300℃下焙烧3h，所得产物的X射线衍射和紫外漫反射显示（见图1和图2），产物是本发明的TiO2/SAPO-5(15)。
实施例2～4
制备过程同实施例1，具体的物料配比及反应温度如表1所示，所得到的催化剂编号为TiO2/SAPO-5(30)、TiO2/SAPO-5(50)、TiO2/SAPO-5(70)。
表1实施例2～4物料配比及反应温度
Figure BDA0000467162160000041
实施例5
将1.0g催化剂（表2中样品），1.0g环己酮，1.7g叔丁醇和1.7g水加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将3.6g浓氨水溶液（25%）1h内分三次加入，3.9g双氧水（30%）1h缓慢加入。反应时间以双氧水开始滴加计时，反应2h。反应结束后，离心分离，取上清液进行分析。以甲苯为内标，液相色谱分析产物。所有评价数据列于表2。
表2不同磷酸铝基分子筛在环己酮肟化反应中的催化结果
Figure BDA0000467162160000042
比较表2数据发现，应用本发明方法所制备的磷酸钛硅铝分子筛催化剂，无论在环己酮转化率，还是在环己酮肟的选择性方面都远高于CoAlPO4-5和TAPSO-34，尤其是在TiO2/SAPO-5(70)上，环己酮肟的选择性达到了99.5%。采用本发明制备的磷酸钛铝分子筛有望作为钛硅分子筛的替代品用于催化环己酮肟化反应中。

Claims (9)

1.一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以硅源、磷源、铝源、有机模板剂和去离子水为原料，采用水热晶化法合成磷酸硅铝分子筛SAPO-5；
2)将SAPO-5分子筛置于钛源溶液中，在15～70℃下搅拌12～24h，经真空干燥、焙烧后制备出磷酸钛硅铝分子筛TiO2/SAPO-5。
2.如权利要求1所述的一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的硅源为正硅酸乙酯，磷源为磷酸，铝源为氢氧化铝，有机模板剂为N-甲基二环己基胺，各原料的摩尔比为：正硅酸乙酯:磷酸:氢氧化铝:N-甲基二环己基胺:去离子水=0.1～0.9:1:0.7～1:0.6～0.8:20～25。
3.如权利要求2所述的一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述各原料的摩尔比为：正硅酸乙酯:磷酸:氢氧化铝:N-甲基二环己基胺:去离子水=0.3:1:1:0.8:25。
4.如权利要求1所述的一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的钛源溶液中钛源为钛酸四异丙酯，溶剂为正己烷；钛源溶液浓度0.03～0.06g/mL，钛酸四异丙酯与SAPO-5分子筛的质量比为4～7:1；处理温度70℃，处理时间24h；真空干燥的温度30℃，真空度90KPa，干燥时间8～12h；焙烧温度250～500℃，焙烧时间2～5h。
5.如权利要求4所述的一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钛源溶液浓度0.05g/mL。
6.如权利要求4所述的一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钛酸四异丙酯与SAPO-5分子筛的质量比6:1。
7.如权利要求4所述的一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥时间12h。
8.如权利要求4所述的一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度300℃，焙烧时间3h。
9.如权利要求1所述方法制备得到的磷酸钛硅铝分子筛催化剂在环己酮肟化反应中的应用。
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