CN104119300B - 一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，该方法采用含Ti、Co、Cr、Mn的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛作为环氧化的催化剂，催化剂孔径分布3-6nm之间，且表面经硅烷化接枝处理，催化剂用量为α-蒎烯质量的10～50％，以环境友好的市售低浓度双氧水作为氧化剂，催化反应温度为50～80℃。所述的催化剂对于α-蒎烯的环氧化表现出优异的催化性能，为环氧蒎烷的制备提供新的工艺，此工艺方法操作安全、环保性好，并且经济实用，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于香料化学领域，具体涉及一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法。
背景技术
α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷一直是松节油中萜类和香料化学领域中的重要研究内容，α-蒎烯分子中含有特殊的双环双键结构，具有较高的反应活性及独特的反应多样性。至今为止，对于α-蒎烯在温和条件下的环氧化反应，大多是采用过氧乙酸、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物来制备环氧蒎烷，其工艺过程中由于高浓度过氧化物具有爆炸的危险存在安全问题。
由于H2O2活性氧含量高，反应后的副产物仅仅是水，环保性好，具有反应条件温和，操作方便，成本相对较低的特点。在以市售低浓度H2O2(30％或27.5％)为氧化剂的低温氧化反应中，α-蒎烯环氧化的匀相催化过程存在催化剂难分离、回收和再循环困难等缺点。在非匀相催化环氧化体系中，对于分子结构刚性且疏水性较强的α-蒎烯的环氧化，存在转化率低，反应效果不理想，有的为了促进反应而使用价格昂贵的相转移试剂，而且分离困难。因此，对于以环境友好的双氧水作为氧源，目前还缺少比较有效的与α-蒎烯分子结构相适应的环氧化工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，该方法的转化率高，并且催化剂便于分离。
一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，包括以下步骤：
将α-蒎烯、乙腈、NaHCO3水溶液和催化剂充分混合后，在搅拌条件下滴加双氧水，控制反应温度在50～80℃之间进行反应，反应1.5～8.0小时后经过后处理得到所述的2,3-环氧蒎烷；
所述的催化剂为含Ti、Co、Cr或Mn的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛中的一种，催化剂孔径分布3-6nm之间。
本发明中，所采用的催化剂具有独特的H2O2吸附活化性能，对于α-蒎烯的环氧化反应显示出优异的催化活性，克服了其他如TS-1钛硅分子筛由于受到孔径的限制导致的环氧化反应速率慢的问题，提高了转化收率，并且得到的催化剂可以通过简单的过滤操作进行分离。
作为优选，所述的催化剂在无水甲苯的回流温度下，加入硅烷化试剂进行接枝改性。
作为进一步的优选，硅烷化接枝处理所用的硅烷化试剂为甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷中的任一种。
作为优选，所述的催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛，孔径分布3-4nm之间，此时，反应的转化率和收率在90％以上。
作为优选，所述的NaHCO3水溶液的浓度为0.4～0.6mol/L
所述的α-蒎烯、乙腈、NaHCO3水溶液、催化剂和双氧水的质量比为1：15～30：0.5～3.0：0.1～0.5：1.5～3.0。
所述双氧水为低浓度的双氧水，质量百分比浓度为27.5～30％，作为优选，所述的双氧水的质量百分比浓度为30％或27.5％。
作为优选，反应温度为65～70℃，反应时间为2.0～5.0小时。
作为优选，所述的后处理过程如下：
过滤，萃取有机物，经过洗涤、干燥，除去溶剂，减压蒸馏收集75～77℃、2.0kPa的反应产物。
本发明提供的方法，采用经硅烷化接枝处理的较大孔径的含Ti、Co、Cr、Mn介孔二氧化硅分子筛，具有独特的H2O2吸附活化性能，对于α-蒎烯的环氧化反应显示出优异的催化活性，克服了其他如TS-1钛硅分子筛由于受到孔径的限制导致的环氧化反应速率慢的问题，为2,3-环氧蒎烷的制备提供新的工艺方法。此外，使用市售较低浓度的双氧水(30％或27.5％)，操作安全、环保性好，并且经济实用，适合工业化生产。
具体实施方式
以下实施例中的份数均为质量数。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1.0份α-蒎烯、15份乙腈、0.5份0.5mol/LNaHCO3、0.2份催化剂，催化剂为含Co的介孔二氧化硅分子筛，孔径分布3.74nm。在搅拌条件下，滴加1.5份30％的双氧水，控制反应温度65℃，反应时间5.0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥后，除去溶剂，减压蒸馏收集75～77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析，α-蒎烯转化率58.2％，2,3-环氧蒎烷的产率47.8％。
该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，向上述混合溶液中加入计量的硝酸钴乙醇溶液，强力搅拌30min后，缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇的混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为：0.01Co(NO3)2·6H2O：1.0TEOS：0.25DDA：9.0EtOH：50H2O，反应物料于室温下搅拌老化24h，生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干燥2h，最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应，从而使其表面接枝改性，除去溶剂和多余试剂后，制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1.0份α-蒎烯、15份乙腈、0.5份0.5mol/LNaHCO3、0.2份催化剂，催化剂为含Cr的介孔二氧化硅分子筛，孔径分布3.89nm。在搅拌条件下，滴加1.5份30％的双氧水，控制反应温度65℃，反应时间5.0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥后，除去溶剂，减压蒸馏收集75～77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析，α-蒎烯转化率44.6％，2,3-环氧蒎烷的产率37.7％。
该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，向上述混合溶液中加入计量的硝酸铬乙醇溶液，强力搅拌30min后，缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇的混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为：0.01Cr(NO3)3·9H2O：1.0TEOS：0.25DDA：9.0EtOH：50H2O，反应物料于室温下搅拌老化24h，生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干燥2h，最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应，从而使其表面接枝改性，除去溶剂和多余试剂后，制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1.0份α-蒎烯、15份乙腈、0.5份0.5mol/LNaHCO3、0.2份催化剂，催化剂为含Mn的介孔二氧化硅分子筛，孔径分布3.46nm。在搅拌条件下，滴加1.5份30％的双氧水，控制反应温度65℃，反应时间5.0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥后，除去溶剂，减压蒸馏收集75～77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析，α-蒎烯转化率66.3％，2,3-环氧蒎烷的产率46.4％。
该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，向上述混合溶液中加入计量的硝酸锰(50％水溶液)，强力搅拌30min后，缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇的混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为：0.01Mn(NO3)2：1.0TEOS：0.25DDA：9.0EtOH：50H2O，反应物料于室温下搅拌老化24h，生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干燥2h，最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应，从而使其表面接枝改性，除去溶剂和多余试剂后，制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1.0份α-蒎烯、15份乙腈、0.5份0.5mol/LNaHCO3、0.2份催化剂，催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛，孔径分布3.66nm。在搅拌条件下，滴加1.5份30％的双氧水，控制反应温度70℃，反应时间5.0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥后，除去溶剂，减压蒸馏收集75～77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析，α-蒎烯转化率92.5％，2,3-环氧蒎烷的产率91.2％。
该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，强力搅拌30min后，缓慢滴加钛酸丁酯(TBOT)与正硅酸乙酯(TEOS)的无水乙醇混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为：0.01TBOT：1.0TEOS：0.25DDA：9.0EtOH：50H2O，反应物料于室温下搅拌老化24h，生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干燥2h，最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应，从而使其表面接枝改性，除去溶剂和多余试剂后，制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1.0份α-蒎烯、20份乙腈、0.5份1.0mol/LNaHCO3、0.3份催化剂，催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛，孔径分布3.66nm。在搅拌条件下，滴加2.0份30％的双氧水，控制反应温度70℃，反应时间2.0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥后，除去溶剂，减压蒸馏收集75～77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析，α-蒎烯转化率93.2％，2,3-环氧蒎烷的产率90.7％。
该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，强力搅拌30min后，缓慢滴加钛酸丁酯(TBOT)与正硅酸乙酯(TEOS)的无水乙醇混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为：0.01TBOT：1.0TEOS：0.25DDA：9.0EtOH：50H2O，反应物料于室温下搅拌老化24h，生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干燥2h，最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直接与硅烷化试剂苯基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应，从而使其表面接枝改性，除去溶剂和多余试剂后，制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1.0份α-蒎烯、25份乙腈、0.5份0.5mol/LNaHCO3、0.5份催化剂，催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛，孔径分布3.66nm。在搅拌条件下，滴加2.5份27.5％的双氧水，控制反应温度70℃，反应时间2.0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥后，除去溶剂，减压蒸馏收集75～77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析，α-蒎烯转化率97.2％，2,3-环氧蒎烷的产率94.3％。
该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，强力搅拌30min后，缓慢滴加钛酸丁酯(TBOT)与正硅酸乙酯(TEOS)的无水乙醇混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为：0.01TBOT：1.0TEOS：0.25DDA：9.0EtOH：50H2O，反应物料于室温下搅拌老化24h，生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干燥2h，最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直接与硅烷化试剂苯基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应，从而使其表面接枝改性，除去溶剂和多余试剂后，制得表面带有机功能基团的催化剂。
以上对本发明所提供的一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将α-蒎烯、乙腈、NaHCO3水溶液和催化剂充分混合后，在搅拌条件下滴加双氧水，控制反应温度在50～80℃之间进行反应，反应1.5～8.0小时后经过后处理得到所述的2,3-环氧蒎烷；
所述的催化剂为含Ti的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛中的一种，催化剂孔径分布3-6nm之间；
所述的催化剂在无水甲苯的回流温度下，加入硅烷化试剂进行接枝改性。
2.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于，硅烷化接枝处理所用的硅烷化试剂为甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷中的任一种。
3.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于，所述的NaHCO3水溶液的浓度为0.4～0.6mol/L
所述的α-蒎烯、乙腈、NaHCO3水溶液、催化剂和双氧水的质量比为1：15～30：0.5～3.0：0.1～0.5：1.5～3.0。
4.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于，所述的双氧水的质量百分比浓度为27.5～30％。
5.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于，反应温度为65～70℃，反应时间为2.0～5.0小时。
6.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于，所述的后处理过程如下：
过滤，萃取有机物，经过洗涤、干燥，除去溶剂，减压蒸馏收集75～77℃、2.0kPa的反应产物。
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