CN102309983B - 一种失活的钛硅分子筛的再生方法 - Google Patents
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Abstract
.一种失活的钛硅分子筛的再生方法,其特征在于该方法是将包括有机碱、硅源、钛源在内的原料混合得到的再生胶与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中,在温度120~200℃下处理至少2小时,然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛,其中,反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与失活的钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量,再生胶的摩尔组成中,硅∶钛∶有机碱∶水=(0.1~1)∶(0~0.1)∶(0.01~5)∶(1.5~100),硅以SiO2计,钛以TiO2计,失活的钛硅分子筛与再生胶的重量比为100∶(10~120),失活的钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜。经该方法再生后,钛硅分子筛的活性与新鲜剂持平,再生过程物耗低,收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种失活的钛硅分子筛的再生方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1,MEL型结构的TS-2,以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应,例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性,它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
1981年,意大利的Marco Taramasso等人首次公开TS-1分子筛的制备方法(GB2071071A、USP4,410,501),该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物,将此反应混合物在高压釜中于130~200℃水热晶化6~30天,然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛,不但具有钛的催化氧化作用,而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于失活TS-1分子筛在有机物的氧化反应中,可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂,避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题,具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点,并具有良好的反应选择性,因此具有极大的工业应用前景。
钛硅分子筛作为催化剂,在有机物的氧化反应中运行一段时间后,由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失,骨架坍塌等,造成催化性能变差,出现失活现象。
对于有机物的氧化反应中失活的钛硅分子筛,其再生方法主要集中于焙烧、溶剂洗涤以及氧化剂氧化等。例如,EP0100119的采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法,其中提出的再生方式有550℃高温焙烧,以及甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤;USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液洗涤再生的方法,优选的洗涤温度为100℃以上;USP6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤再生的方法,该方法是用100℃以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤;CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法,是在无机酸性物存在的条件下用过氧化氢处理;CN101480623A公开了甲醇溶解洗涤、双氧水氧化和蒸汽吹扫的再生方法;CN101439299公开一种用有机酸和过氧化氢的再生方法。CN101602011A公开了一种失活的钛硅分子筛TI-MWW用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程繁琐复杂,反复过滤、洗涤产生大量的含酸、氨氮等工业废水,物耗和能耗高,环保和经济性受到限制。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种更为有效的对失活的钛硅分子筛进行再生的方法,该方法特别对于因活性中心流失、骨架坍塌等失活钛硅分子筛具有良好的再生效果,再生的钛硅分子筛活性可恢复到新鲜剂的水平,再生过程物耗低,三废少,收率高。
本发明所提供失活钛硅分子筛的再生方法,是先将失活的钛硅分子筛与一种再生胶体混合均匀,然后在密封容器中经饱和水蒸气条件下处理,再经干燥、焙烧得到再生钛硅分子筛。
本发明提供的失活的钛硅分子筛的再生方法,其特征在于该方法是将包括有机碱、硅源、钛源在内的原料混合得到的再生胶与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中,在温度120~200℃下处理至少2小时,然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛,其中,反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与失活的钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量,所说的再生胶的摩尔组成为硅∶钛∶有机碱∶水=(0.1~1)∶(0~0.1)∶(0.01~5)∶(1.5~100),硅以SiO2计,钛以TiO2计,失活的钛硅分子筛与再生胶的重量比为100∶(10~120),失活的钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜。
本发明提供的失活钛硅分子筛的再生方法,是一种类固相的再生方法,具有下述优点:
1、以硅、钛和有机碱物料在水蒸气条件下对失活分子筛进行处理,能将堵在分子筛晶体微孔内的外源物充分释放,较好修复分子筛骨架,疏通孔道,弥补或修复活性部分损失的活性中心,其活性可与新鲜剂活性持平,同时加入的硅、钛转化为分子筛的一部分,再生产品收率较高。
2、经再生后钛硅分子筛无需经过滤和洗涤工序,直接经干燥、焙烧处理即可,物料消耗降低,三废少。
具体实施方式
钛硅分子筛作为催化剂,在有机物的氧化反应如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应(例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化)中运行一段时间后,由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失,骨架坍塌等,造成催化性能变差,出现失活现象。例如,在苯酚羟基化反应中,以新鲜TS-1分子筛为催化剂,苯酚与双氧水的摩尔比为3∶1的条件下,进行苯酚羟基化反应,催化剂不经再生循环利用五次后苯酚转化率下降(从24.55%下降到12%左右)。
本发明提供的再生方法中,所说的失活钛硅分子筛为各种失活的钛硅分子筛,包括已失活的TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛等,在本发明的实施例中,对失活的TS-1分子筛的再生过程进行了比较详细的说明。
本发明提供的再生方法可以用于处理烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应,例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化中经一段时间运转后出现失活现象的钛硅分子筛。本方法特别适应于在现有技术处理手段效果不理想的情况,如经过焙烧、溶剂洗涤等再生处理却不能使催化剂活性恢复到可接受的水平时,采用本发明提供的方法可以获得比较满意的再生效果。
本发明提供的再生方法中,所说的再生胶的摩尔组成中,硅∶钛∶有机碱∶水=(0.1~1)∶(0~0.1)∶(0.01~5)∶(1.5~100),优选硅∶钛∶有机碱∶水=1∶(0.01~0.05)∶(0.3~3)∶(20~50),其中硅和钛分别以SiO2和TiO2计。
本发明提供的再生方法中,所说的有机碱可以选自为季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物以及醇胺类化合物等有机碱化合物。所说的季铵碱类化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等,所说的脂肪胺类化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等,所说的醇胺类化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的有机碱也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种,例如,四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物,四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物,乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物,二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物,四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物,己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可以用于本发明。
本发明提供的再生方法中,所说的硅源可以是有机硅源,也可以是无机硅源,无机硅源包括氧化硅、无定形硅胶和Z型硅胶等,有机硅源优选通式为R1 4SiO4的有机硅酸酯,R1选自具有1~4个碳原子的烷基,优选的R1为乙基。
本发明提供的再生方法中,所说的钛源可以是无机钛源,也可以是有机钛源,无机钛源包括TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2等,有机钛源优选通式为Ti(OR2)4的为有机钛酸酯,其中R2优选具有2~4个碳原子的烷基。
本发明提供的方法中,所说的再生胶是指由硅源和钛源在有机碱存在的条件下水解而成,在水解过程中,控制硅(以SiO2计)与水的摩尔比例优选为1∶(20~50)。
本发明提供的再生方法中,所说的失活的钛硅分子筛与再生胶混合前,经过或不经过焙烧都可以,失活的钛硅分子筛与再生胶的重量比优选为100∶(30~100)。
本发明提供的方法中,反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与失活的钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量,所说的形成饱和水蒸气的水量可由反应釜中反应物物料提供,亦可经加入外部水蒸气实现。
本发明提供的方法中,处理条件为在120~200℃下进行2~144小时,优选的处理条件为在135~180℃下进行6~72小时。
本发明提供的方法中,再生后钛硅分子筛无需经过滤和洗涤工序,直接经干燥、焙烧处理即可。干燥和焙烧的过程为本领域的技术人员所熟悉,在此并无特别要求,所说的干燥可在室温至200℃之间的温度下进行,所说的焙烧可在300℃至800℃之间在空气气氛中2~12小时进行。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此限制本发明的内容。
实施例中,所有到的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例1
本对比例为按照文献USP4410501记载的方法制备的TS-1样品,记为X-1。
对比例2
对比例1制备的X-1样品在苯酚羟基化反应中,苯酚和双氧水摩尔比3∶1以丙酮为溶剂,80℃下反应4小时,将催化剂从反应体系中分离,干燥,550℃焙烧3小时,再用于下一轮反应,如此循环5次后将催化剂分离,干燥,然后经过550℃焙烧3小时,得到焙烧再生样品,记为B-1。
对比例3
本对比例是将对比例1所的分子筛催化剂X-1用于环己酮氨肟化反应的失活情况。
取TS-1分子筛X-1置于100ml带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内,在搅拌状态下以5.7毫升/小时的速度加入水和30wt%的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10∶9),以10.5毫升/小时的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1∶2.5),以5.7毫升/小时的速度加入25wt%氨水,上述三股物料流为同时加入,同时以相应的速度连续出料,反应温度维持在80℃,反应稳定后每隔12小时对产物取样用色谱进行分析。经过一段时间后,环己酮转化率由初始的95%下降到50%,然后分离出催化剂并将其干燥,记为S-1,干燥样品S-1在空气气氛下,于560℃焙烧4小时,得焙烧再生样品,记为B-2。
对比例4
本对比例说明将对比例3的S-1样品仅用碱处理的过程和结果。
样品S-16克与20克16.3%TPAOH溶液、18克水混合,密封与高压釜内,在160℃处理36小时,所得产物经过滤、洗涤、干燥,在经560℃焙烧5小时,样品记为C-1。
实施例1
将计量的硅酸四丙酯、钛酸四乙酯与四甲基氢氧化铵混合,并加入蒸馏水,混合均匀后于常温搅拌1.0小时水解,然后再在75℃下搅拌3小时,得到再生胶,其摩尔组成为硅∶钛∶有机碱∶水=1∶0.02∶0.75∶20(硅和钛分别以SiO2和TiO2计,下同)。
取10克对比例2失活分子筛样品B-1与10克再生胶混合。将其装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬,然后在密封高压釜内于145℃反应60小时。
将所得的经水蒸气处理再生的分子筛于180℃烘干120分钟,然后在580℃温度下焙烧5小时,获得再生TS-1分子筛A。
实施例2
将计量的Z型硅胶与四丙基氢氧化铵混合,并加入蒸馏水,混合均匀后于常温搅拌1.0小时,再加入钛酸丁酯搅拌0.5小时,接着在65℃下搅拌6小时,得到再生胶,其组成为硅∶钛∶有机碱∶水=1∶0.025∶0.8∶20。取12克失活TS-1分子筛B-2与10克再生胶混合。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬,然后在密封高压釜内于175℃反应48小时。
将所得产物于135℃烘干180分钟,然后在500℃温度下焙烧6小时,获得再生TS-1分子筛B。
实施例3
将计量的正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、四乙基氢氧化铵和正丁胺混合,并加入蒸馏水,混合均匀后于常温搅拌1.0小时水解,然后再在70℃下搅拌4小时,得到再生胶,其组成为硅∶钛∶∶四乙基氢氧化铵∶正丁胺∶水=1∶0.02∶0.35∶0.3∶25。取12克经焙烧再生的失活TS-1分子筛S-1与11克再生胶混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬,然后在密封高压釜内于160℃反应65小时。
将所得产物于100℃烘干300分钟,然后在650℃温度下焙烧4小时,获得再生TS-1分子筛C。
实施例4
将计量的无定形硅胶、钛酸丙酯、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵混合,并加入蒸馏水,混合均匀后于常温搅拌1.0小时,接着再在75℃下搅拌3小时,得到再生胶,其组成为硅∶钛∶三乙醇胺∶四丙基氢氧化铵∶水=1∶0.03∶0.25∶0.6∶30。取12克经焙烧的失活TS-1分子筛B-2与10克再生胶混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬,然后在密封高压釜内于155℃反应58小时。
将所得产物于150℃烘干180分钟,然后在580℃温度下焙烧5小时,获得再生TS-1分子筛D。
实施例5
将计量的Z型硅胶、钛酸丁酯、乙二胺和四丙基氢氧化铵混合,并加入蒸馏水,混合均匀后于常温搅拌1.5小时,然后再在60℃下搅拌5小时,得到再生胶,其组成为硅∶钛∶乙二胺∶四丙基氢氧化铵∶水=1∶0.02∶0.15∶0.2∶20。取10克经焙烧再生的失活TS-1分子筛S-1与11克再生胶混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上,然后在密封高压釜内于160℃反应48小时。
将所得产物于100℃烘干270分钟,然后在550℃温度下焙烧3小时,获得再生TS-1分子筛E。
实施例6
将计量的正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯与四乙基氢氧化铵混合,并加入蒸馏水,混合均匀后于常温搅拌1.0小时,接着再在70℃下搅拌4小时,得到再生胶,其组成为硅∶钛∶有机碱∶水∶=1∶0.02∶1.55∶25。取12克经焙烧再生的失活TS-1分子筛B-1与7克再生胶混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上,并在其下加水3ml,然后在密封高压釜内于165℃反应52小时。
将所得产物于140℃烘干120分钟,然后在550℃温度下焙烧3小时,获得再生TS-1分子筛F。
实施例7
将计量的正硅酸四乙酯、钛酸丁酯、二正丙胺和四丙基氢氧化铵混合,并加入蒸馏水,混合均匀后于常温搅拌1.0小时,然后再在75℃下搅拌3小时,得到再生胶,其组成为硅∶钛∶二正丙胺∶∶四丙基氢氧化铵∶水=1∶0.02∶0.25∶0.5∶25。取12克失活TS-1分子筛S-1与14克再生胶混合均匀。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬,然后在密封高压釜内于180℃反应12小时。
将所得产物于120℃烘干240分钟,然后在700℃温度下焙烧3小时,获得再生TS-1分子筛G。
实施例8
将计量的Z型硅胶、钛酸正酯、己二胺和四丙基氢氧化铵混合,并加入蒸馏水,混合均匀后于常温搅拌1.0小时,然后再在75℃下搅拌3小时,得到再生胶,其组成为硅∶钛∶己二胺∶四丙基氢氧化铵∶水=1∶0.02∶0.75∶1.0∶30。取12克经焙烧再生的失活TS-1分子筛B-1与10克再生胶混合均匀。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬,然后在密封高压釜内于155℃反应65小时。
将所得产物于100℃烘干300分钟,然后在550℃温度下焙烧5小时,获得再生TS-1分子筛H。
实施例9
将计量的正硅酸四乙酯、钛酸丙酯、正丙胺和四乙基氢氧化铵混合,并加入蒸馏水,混合均匀后于常温搅拌1.0小时,然后再在75℃下搅拌3小时,得到再生胶,其组成为硅∶钛∶正丙胺∶四乙基氢氧化铵∶水=1∶0.045∶1.0∶1.0∶20。取12克失活TS-1分子筛S-1与5.0克再生胶混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上,同时在其下加水5ml。然后在密封高压釜内于175℃反应45小时。
将所得产物于160℃烘干180分钟,然后在550℃温度下焙烧3小时,获得再生TS-1分子筛I。
实施例10
将计量的无定形SiO2、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵混合,并加入蒸馏水,常温搅拌2小时,再在75℃下搅拌3小时,得到再生胶,其组成为硅∶四乙基氢氧化铵∶四丙基氢氧化铵∶水∶=1∶0.5∶0.2∶45。取13克经焙烧再生的失活TS-1分子筛B-1与7克再生胶混合。将混合物装入100ml聚四氟乙烯内衬并在其上放入内装2ml水的玻璃瓶,然后在密封高压釜内于160℃反应56小时。
将所得于产物于100℃烘干270分钟,然后在570℃温度下焙烧5小时,获得再生TS-1分子筛J。
测试例
本测试例以苯酚羟基化反应的效果来说明本发明方法的再生效果。
将上述实施例1~10再生得到的钛硅分子筛样品A~J和对比例1、2、3、4的钛硅分子筛样品X-1、B-1、S-1、B-2和C-1,按照TS-1∶苯酚∶丙酮=1∶20∶16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀,升温至80℃,然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢=3∶1的摩尔比加入浓度为30wt%的过氧化氢,在此温度下反应4小时,所得产物在6890N型色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定苯酚转化率,结果见表1。
表1
样品名 | 苯酚转化率% |
X-1 | 24.55 |
B-1 | 22.35 |
S-1 | 10.58 |
B-2 | 17.55 |
C-1 | 20.91 |
A | 21.75 |
B | 24.78 |
C | 24.90 |
D | 23.95 |
E | 24.27 |
F | 23.76 |
G | 23.35 |
H | 24.17 |
I | 24.56 |
J | 24.59 |
从表1数据可以看出,本发明提供的方法再生的钛硅分子筛活性比失活钛硅分子筛活性有了显著提高,基本达到新鲜剂的活性水平。
Claims (10)
1.一种失活的钛硅分子筛的再生方法,其特征在于该方法是将包括有机碱、硅源、钛源在内的原料混合得到的再生胶与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中,在温度120~200℃下处理至少2小时,然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛,其中,反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与失活的钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量,再生胶的摩尔组成中,硅∶钛∶有机碱∶水=(0.1~1)∶(0~0.1)∶(0.01~5)∶(1.5~100),硅以SiO2计,钛以TiO2计,失活的钛硅分子筛与再生胶的重量比为100∶(10~120),失活的钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜,其中,所说的有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
2.按照权利要求1的方法,其中,所说的再生胶的摩尔组成中,硅∶钛∶有机碱∶水=1∶(0.01~0.05)∶(0.3~3)∶(20~50)。
3.按照权利要求1的方法,其中,所说失活的钛硅分子筛与再生胶的重量比为100∶(30~100)。
4.按照权利要求1的方法,其中,所说的失活的钛硅分子筛为失活的TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛。
5.按照权利要求1或4的方法,其中,所说的失活的钛硅分子筛来自于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化或烷烃氧化反应。
6.按照权利要求5的方法,其中所说的失活的钛硅分子筛来自于苯酚羟基化、环己酮氨肟化或丙烯环氧化反应。
7.按照权利要求1的方法,其中,所说的水量由反应釜中反应物物料提供,或经加入外部水蒸气实现。
8.按照权利要求1的方法,其中,所说的温度为135~180℃,处理时间为6~72小时。
9.按照权利要求1的方法,其中,所说的硅源选自氧化硅、硅胶或通式为R1 4SiO4的有机硅酸酯,R1选自1~4个碳原子的烷基。
10.按照权利要求1的方法,其中,所说的钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2,或通式为Ti(OR2)4的有机钛酸酯,R2选自2~4个碳原子的烷基。
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CN105293517B (zh) * | 2014-06-24 | 2017-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法 |
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CN106032279B (zh) * | 2015-03-10 | 2018-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮转化的方法 |
CN104689848B (zh) * | 2015-03-18 | 2017-01-18 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6380119B1 (en) * | 1997-06-06 | 2002-04-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for regenerating a zeolitic catalyst |
CN101439301A (zh) * | 2007-11-22 | 2009-05-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高氯酸低温氧化再生催化剂的方法 |
CN101602011A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6878836B2 (en) * | 2003-06-18 | 2005-04-12 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of propene |
-
2010
- 2010-06-30 CN CN 201010213617 patent/CN102309983B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6380119B1 (en) * | 1997-06-06 | 2002-04-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for regenerating a zeolitic catalyst |
CN101439301A (zh) * | 2007-11-22 | 2009-05-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高氯酸低温氧化再生催化剂的方法 |
CN101602011A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
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