CN104945250A - 一种合成乙酸正丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成乙酸正丁酯的方法，是在合成乙酸正丁酯的合成反应条件以及催化剂存在下，使乙酸和正丁醇接触并回收得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化剂的活性组分为水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛。该方法具有乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性高且节能环保的优点。

Description

一种合成乙酸正丁酯的方法

技术领域

本发明涉及一种合成乙酸正丁酯的方法，更进一步说本发明涉及一种在分子筛催化剂作用下的乙酸与正丁醇反应生成乙酸正丁酯的方法。

背景技术

乙酸正丁酯是一种无色透明的可燃性液体，具有略低于乙酸戊酯的水果香味。它可与醇、酮、酯和大多数常用有机溶剂互溶。此外，虽然乙酸正丁酯具有麻醉和刺激作用，但其急性毒性较小。因此，乙酸正丁酯可作为有机溶剂、萃取剂或脱水剂等并应用于清漆、人造革、硝化纤维、医药、火棉胶、香料和塑料等工业生产中，是一种重要的基础有机化工原料。

目前，乙酸正丁酯的主要工业生产方法是浓硫酸法。该法以浓硫酸为催化剂，以乙酸与正丁醇为原料，通过间隙操作或连续操作生产乙酸正丁酯。虽然该法具有工艺成熟、设备简单和操作方便等优点，但由于使用浓硫酸为催化剂，此法存在以下缺陷：（1）乙酸正丁酯的选择性差，精制困难：浓硫酸在催化酯化反应的同时，亦可催化氧化、脱水、磺化、炭化和聚合等反应；（2）原料的回收再利用较困难；（3）催化剂的分离困难：需经碱中和、水洗等后续工序，造成乙酸正丁酯流失的同时产生大量废水；（4）浓硫酸对设备腐蚀严重，致使设备投资大，生产成本高。

鉴于浓硫酸法生产乙酸正丁酯存在的主要问题，不少科研工作者正致力于乙酸正丁酯合成用新催化材料及其配套工艺的研究。比如，王刚等报道（《广西化工》,27(3),1998:8-11.）用硫酸钛催化合成乙酸正丁酯可解决设备腐蚀问题，且此法具有污染小、反应条件温和等优点；专利CN102451718报道一种用于乙酸正丁酯合成的负载型磷钨酸催化剂，该催化剂具有由于浓硫酸的催化活性且可重复利用；专利CN1061901报道一种以金属硫酸盐、金属卤化物或金属氧化物为活性组分，以硅胶、分子筛、高岭土等为载体的负载型固体酸在乙酸正丁酯的合成中具有较好的催化活性，优化条件下，乙酸正丁酯的收率可达98%，且该催化剂可重复使用；张远方报道（《化学与生物工程》,(5),2003:53-54.）季铵盐可催化乙酰氯与正丁醇反应生成乙酸正丁酯，优化条件下，乙酸正丁酯收率可达85%以上；霍稳周等报道（《石油化工》,35(7),2006:681-684.）酸性阳离子交换树脂在乙酸与正丁醇反应制备乙酸正丁酯中具有很好的活性。

虽然以上新型催化剂都可有效催化乙酸与正丁醇反应生产乙酸正丁酯，但仍存在一定缺陷限制其推广。比如，无机盐催化剂易潮解而影响催化剂活性、杂多酸催化剂的制备复杂且不可避免的存在活性组分的流失、固体酸催化剂的活性受产物水的影响、季铵盐的回收再利用困难、树脂类催化剂易粉化等。因此，有必要研究活性更高、选择性更好、性能更加稳定的乙酸正丁酯合成催化剂。

在分子筛合成中，常用的方法为水热合成法。水热合成法通常包括水解、成胶、晶化、洗涤、干燥和焙烧等步骤，其中，在结构导向剂（即有机模板剂）的作用下，水热合成法可以制得不同类型的分子筛产物，例如β、ZSM-5、SAPO-34、钛硅分子筛、Silicalite-1、MCM-22、SBA-15、AlPO₄-11、SAPO-12、UZM-5等。在水热晶化步骤和焙烧步骤之间，成型的分子筛孔道中都包含结构导向剂，例如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺和三乙胺等。由于常规分子筛的应用中包括催化应用中，主要是利用其微孔孔道内的空间或活性中心，而必须将分子筛孔道中含有的结构导向剂即模板剂除去，孔道内的空间或活性中心才能得以利用，即孔道中含有结构导向剂即模板剂的分子筛在常规分子筛应用领域包括催化应用领域是基本无法利用或者效率极低的。然而，一般由于孔道的限制，存在于分子筛孔道中的结构导向剂十分稳定，洗涤和萃取等方法都难以将其脱除；而且由于结构导向剂的支链在分子筛孔道中伸展，其活性中心（如N、P等）难与外界分子接触，因此通常认为存在于分子筛孔道中的结构导向剂是无法利用的。基于以上常识和观点，在分子筛的水热合成的实验室制备和工业生产中，通常通过高温焙烧的方式步骤将分子筛中的结构导向剂脱除。

发明内容

本发明的发明人在大量实验研究的过程中意外地发现，与预期的效果相反，分子筛孔道中含有结构导向剂的分子筛，如β、ZSM-5、SAPO-34、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1、MCM-22、AlPO₄-11、SAPO-12、UZM-5等，在乙酸和正丁醇的反应中，有乙酸转化率高、乙酸正丁酯选择性好和收率高等优点。基于此，形成本发明。

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种乙酸转化率高、乙酸正丁酯选择性好和收率高、环境友好以及成本降低的乙酸正丁酯的合成方法。

因此，本发明提供一种乙酸正丁酯的合成方法，是在合成乙酸正丁酯的合成反应条件以及催化剂存在下，使乙酸和正丁醇接触并回收得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化剂的活性组分为水热晶化后孔道内含有有机模板剂的分子筛。

本发明提供的乙酸正丁酯合成方法，使用孔道内含有有机模板剂（结构导向剂）的分子筛为催化剂，所用催化剂为水热晶化合成后不需焙烧处理或虽经过焙烧、但未完全脱除有机模板剂的分子筛，这可降低整体能耗、减少氮氧化物和二氧化碳的排放；该方法乙酸转化率高、乙酸正丁酯的选择性和收率好，催化剂可重复使用。

具体实施方式

本发明提供的乙酸正丁酯的合成方法，是在合成乙酸正丁酯的合成反应条件以及催化剂存在下，使乙酸和正丁醇接触并回收得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化剂的活性组分为水热晶化后孔道内含有有机模板剂的分子筛。

本发明的方法中，所说的催化剂的活性组分为分子筛，所说的分子筛进一步是经水热晶化后孔道内含有有机模板剂的分子筛，包括了未经焙烧脱除有机模板剂的分子筛或者是虽然经过焙烧、但未完全脱除有机模板剂的分子筛。所说的分子筛的种类可以选自水热晶化后含有四乙基氢氧化铵或四乙基铵盐的β、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAPO-34、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1,包含四丙基氢氧化铵或四丙基铵盐的ZSM-5、钛硅分子筛TS-1和Silicalite-1，包含六亚甲基亚胺或哌嗪的MCM-22，包含二异丙胺的AlPO₄-11，包含乙二胺的SAPO-12或包含三乙胺的SAPO-34等分子筛中的一种或几种。

所说的含有有机模板剂的分子筛中，有机模板剂的含量不大于30重量%；优选的，有机模板剂含量在0.1～15重量%；更优选的，有机模板剂的含量在0.5～12.5重量%。所述有机模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200～800℃之间的重量损失百分数作为有机模板剂即模板剂的含量。

在所说的分子筛中，优选为钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛是指钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等。优选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

在水热晶化合成钛硅分子筛中所说的有机模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种有机模板剂，例如：所述有机模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团（如烷基）取代后形成的化合物。

具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n   （式II）

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m)   （式III）

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所说的模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。所说的含有有机模板剂的分子筛中，有机模板剂的含量在不大于30.0重量%；优选的，有机模板剂含量在0.1～15.0重量%之间，更优选的，有机模板剂含量在0.5～12.5重量%之间。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200～800℃之间的重量损失百分数作为结构导向剂即模板剂的含量。

所说的MFI结构的钛硅分子筛即是通常所说的钛硅分子筛TS-1，可参照专利GB2071071A或USP4410501的记载。钛硅分子筛TS-1在水热晶化合成之后没有经历焙烧脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过焙烧脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。分子筛中氧化钛的含量不大于20重量%，有机模板剂的含量在不大于30重量%；优选的，氧化钛含量在0.01～10.0重量%、有机模板剂含量在0.1～15重量%；更优选的，氧化钛含量在0.02～5.0重量%、有机模板剂含量在0.5～12.5重量%。

例如，所说的钛硅分子筛TS-1可具体包括以下步骤：

（1）按SiO₂:TiO₂为5～200:1、OH-:SiO₂为0.1～1:1、H₂O:SiO₂为20～200:1、碱金属:SiO₂为0～0.5、有机碱:SiO₂为0.1～2.0的比例配置含有钛源、硅源和有机碱的钛硅前驱物；所述的SiO₂:TiO₂的优选范围为35～65:1，OH-:SiO₂的优选范围为0.3～0.6:1，H₂O:SiO₂的优选范围为60～100:1、碱金属:SiO₂的优选范围为0:1、有机碱:SiO₂的优选范围为0.4～1.0；所述硅源为四烷基正硅脂或硅溶胶，优选为正硅酸四乙酯；所述钛源为TiCl₄、TiOCl₂或钛酸四烷基酯，优选为钛酸四乙酯；所述有机碱为四烷基氢氧化铵，优选为四丙基氢氧化铵；

（2）将（1）步所得钛硅前驱物置于130～200℃高压釜中水热晶化6～30天；

（3）回收（2）步所得产物，经干燥即得孔道内包含有机模板剂的钛硅分子筛TS-1。

从进一步提高乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所说的具有MFI结构的空心钛硅分子筛（HTS）的合成参见专利CN1132699C，但不包括后续焙烧步骤。所说的具有MFI结构的空心钛硅分子筛的制备可以有两种方法。方法之一具体包括以下步骤：

（1）将TS-1、酸性化合物和水按一定比例混合均匀，并在一定温度下反应若干时间，得到TS-1-A；所述TS-1、酸性化合物和水的比例为TS-1:酸性化合物:水=100:(0.10～2.0):(5～250)，优选为100:(0.080～0.8):(10～100)；所述酸性化合物可以为有机脂肪酸类化合物、无机酸类化合物或酸性盐类化合物；所述反应温度为5～95℃，优选为15～60℃；所述反应时间为5～300min，优选为10～180min；

（2）将（1）所得TS-1-A、有机碱和水按一定比例混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在一定温度和自生压力下反应若干时间；所述TS-1-A、有机碱和水的比例为酸处理TS-1:有机碱:水=100:(0.0050～0.50):(5～200)，优选为100:(0.010～0.15):(20～80)；所述有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或季铵碱类化合物，优选为乙胺、正丁胺、丁二胺、己二铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵；所述反应温度为120～200℃，优选为150～180℃；所述反应时间为1～192h，优选为3～72h；

（3）回收（2）步所得产物，经干燥即得孔道内包含结构导向剂的具有空心结构的钛硅分子筛HTS。

方法之二具体包括以下步骤：

（1）将TS-1、有机碱和水按一定比例均匀混合；所述TS-1、有机碱和水的比例为TS-1:有机碱:水=100:(0.0050～0.50):(5～200)，优选为100:(0.010～0.15):(20～80)；所述有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季铵碱类化合物或者是含有这些有机碱的混合物，优选为乙胺、正丁胺、丁二胺、己二铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵；

（2）将（1）所得均匀混合物放入密封反应釜中，在一定温度和自生压力下反应若干时间；所述反应温度为120～200℃，优选为150～180℃；所述反应时间为1～192h，优选为2～120h；

（3）回收（2）步所得产物，经干燥即得孔道内含有结构导向剂的具有空心结构的钛硅分子筛HTS。

本发明提供的方法中，所说的经水热晶化后孔道内含有有机模板剂的分子筛的用量优选为乙酸与正丁醇总质量的0.5～40%，更优选为乙酸与正丁醇总质量的5～20%；乙酸与正丁醇的摩尔比优选为10:1～1:10，更优选为5:1～1:5。

本发明提供的方法中，所用乙酸可以是纯的乙酸或者是含有其他化合物的乙酸，乙酸的纯度取决于乙酸中存在的杂质的性质和含量。所用正丁醇可以是纯正丁醇或者是含有其他化合物的正丁醇。正丁醇的纯度取决于正丁醇中存在的杂质的性质和含量。

本发明提供的方法，反应温度为10～250℃、反应压力为0.01～10.00MPa、反应时间为0.01～12h；优选的，反应温度为20～150℃、反应压力为0.05～2.00MPa、反应时间为0.1～8h。将催化剂加入乙酸与正丁醇的混合物中，或者将催化剂先与乙酸混合再与正丁醇混合物。其中所说的回收得到乙酸正丁酯是将反应产物转移至精馏塔进行。

本发明提供的方法，可以在釜式反应器中进行，搅拌速度为100～1000r·min^-1，优选为150～800r·min^-1。

下面结合对比例和实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的内容。

在对比例和实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是用下述过程制备的：

在搅拌条件下，将45.5kg正硅酸乙酯和1.5kg钛酸四乙酯加入反应器中；随后加入80.0kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵溶液。将所得均匀溶液放入不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至175℃并晶化10天。晶化完成后，回收所得分子筛。经干燥即得到氧化钛含量为3.2重量%、孔道内的结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1。

在对比例和实施例中，所用的空心的钛硅分子筛HTS是用下述过程制备的：

按TS-1:氟化铵:水=100:0.05:80的比例将TS-1、氟化铵和水混合均匀。在35℃下反应4.5h后，过滤、洗涤、干燥和焙烧得到TS-1-A。按TS-1-A:四丙基氢氧化铵:水=100:0.25:60的比例将TS-1-A、四丙基氢氧化铵和水混合均匀；将均匀溶液放入不锈钢密封反应釜中，在175℃和自生压力下恒温放置3天。冷却卸压后，回收所得分子筛。经干燥即得到孔道内包含的结构导向剂为3.0重量%的钛硅分子筛HTS。在除去模板剂后，在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下，苯吸附量为83.5mg/g。

以下实施例中，采用热重法测定含有模板剂的分子筛中的模板剂的含量，具体测试方法为：在商购自杜邦公司的型号为TA951的热重分析仪上测定分子筛在200～800℃之间的重量损失率，该重量损失率对应于模板剂的含量，其中，升温速率为10℃/min，在氮气气氛中进行测试。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算乙酸的转化率和乙酸正丁酯的选择性。

式中，X为乙酸转化率；

为加入的乙酸的摩尔数；

为反应后的液相混合物中乙酸的摩尔数。

式中，S为乙酸正丁酯的选择性；

n_{乙酸正丁酯}为反应后的液相混合物中乙酸正丁酯的摩尔数；

为加入的乙酸的摩尔数；

为反应后的液相混合物中乙酸的摩尔数。

乙酸正丁酯的收率为乙酸的转化率和乙酸正丁酯的选择性的乘积，如下式所示：

式中，Y为乙酸正丁酯的收率；

n_{乙酸正丁酯}为反应后的液相混合物中乙酸正丁酯的摩尔数；

为加入的乙酸的摩尔数。

实施例1

将19.4kg乙酸与44.2kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将6.4kg孔道内结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在200r﹒min^-1的搅拌速度下升温至50℃，反应2h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸转化率为99.2%，乙酸正丁酯的选择性为99.5%，乙酸正丁酯的收率为98.7%。

对比例1

将19.4kg乙酸与44.2kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将5.6kg经焙烧所得的钛硅分子筛TS-1加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在200r﹒min^-1的搅拌速度下升温至50℃，反应2h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸转化率为6.9%，乙酸正丁酯的选择性为81.6%，乙酸正丁酯的收率为5.6%。

实施例2

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为3.0重量%的具有空心结构的钛硅分子筛HTS加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为99.3%，乙酸正丁酯的选择性为99.3%，乙酸正丁酯的收率为98.6%。

对比例2

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将5.6kg经焙烧所得的钛硅分子筛HTS加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为6.3%，乙酸正丁酯的选择性为83.5%，乙酸正丁酯的收率为5.3%。

对比例3

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将5.6kg经焙烧所得的钛硅分子筛HTS以及3.1kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为71.2%，乙酸正丁酯的选择性为99.8%，乙酸正丁酯的收率为71.1%。

实施例3

将9.1kg乙酸与52.1kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将12.2kg孔道内结构导向剂含量为3.0重量%的空心结构的钛硅分子筛HTS加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在600r﹒min^-1的搅拌速度下升温至150℃，反应0.5h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为99.6%，乙酸正丁酯的选择性为95.1%，乙酸正丁酯的收率为94.7%。

对比例4

将9.1kg乙酸与52.1kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将11.8kg孔道内结构导向剂含量为3.0重量%的空心结构的钛硅分子筛HTS以及1.5kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在600r﹒min^-1的搅拌速度下升温至150℃，反应0.5h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为80.5%，乙酸正丁酯的选择性为96.8%，乙酸正丁酯的收率为77.9%。

实施例4

将4.9kg乙酸与55.4kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将3.0kg孔道内结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1加入该不锈钢压力反应釜中；将不锈钢高压反应釜密封，在800r﹒min^-1的搅拌速度下升温至200℃，反应0.1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为89.3%，乙酸正丁酯的选择性为90.3%,乙酸正丁酯的收率为80.6%。

对比例5

将4.9kg乙酸与55.4kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将2.6kg经焙烧所得的钛硅分子筛TS-1以及1.5kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜中；将不锈钢高压反应釜密封，在800r﹒min^-1的搅拌速度下升温至200℃，反应0.1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为59.2%，乙酸正丁酯的选择性为97.3%,乙酸正丁酯的收率为57.6%。

实施例5

将44.1kg乙酸与25.1kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将20.8kg孔道内结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在400r﹒min^-1的搅拌速度下升温至250℃，反应0.01h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为49.1%，乙酸正丁酯的选择性为89.4%，乙酸正丁酯的收率为43.9%。

对比例6

将44.1kg乙酸与25.1kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将18.2kg经焙烧所得的钛硅分子筛TS-1以及10.4kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在400r﹒min^-1的搅拌速度下升温至250℃，反应0.01h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为12.8%，乙酸正丁酯的选择性为92.1%，乙酸正丁酯的收率为11.8%。

实施例6

将59.1kg乙酸与13.5kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将0.4kg孔道内结构导向剂含量为3.0重量%的具有空心结构的钛硅分子筛HTS加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在1000r﹒min^-1的搅拌速度下将温度调节至10℃，反应12h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为14.6%，乙酸正丁酯的选择性为99.8%，乙酸正丁酯的收率为14.6%。

对比例7

将59.1kg乙酸与13.5kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将0.4kg经焙烧所得的具有空心结构的钛硅分子筛HTS以及0.05kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在1000r﹒min^-1的搅拌速度下将温度调节至10℃，反应12h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为8.7%，乙酸正丁酯的选择性为99.9%，乙酸正丁酯的收率为8.7%。

实施例7

将66.7kg乙酸与7.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将29.7kg孔道内结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下将温度调节至20℃，反应3h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为10.0%，乙酸正丁酯的选择性为99.2%，乙酸正丁酯的收率为9.9%。

对比例8

将66.7kg乙酸与7.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将26.0kg经焙烧所得的钛硅分子筛TS-1以及14.9kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下将温度调节至20℃，反应3h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为7.9%，乙酸正丁酯的选择性为99.5%，乙酸正丁酯的收率为7.9%。

实施例8

在搅拌条件下，将24.0kg白炭黑加入71.4kg浓度为28.0重量%的四乙基氢氧化铵溶液，混合均匀后，加入HF调节PH至中性。将所得硅胶放入不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至150℃并晶化20天。晶化完成后，回收所得分子筛。经干燥即得到孔道内的结构导向剂含量为15.0重量%的全硅beta分子筛。

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为15.0重量%的全硅beta分子筛加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为99.5%，乙酸正丁酯的选择性为98.7%，乙酸正丁酯的收率为98.2%。

对比例9

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将5.3kg经焙烧所得的全硅beta分子筛以及3.3kg浓度为28.0重量%的四乙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为69.8%，乙酸正丁酯的选择性为99.4%，乙酸正丁酯的收率为69.4%。

实施例9

在搅拌条件下，将45.5kg正硅酸乙酯加入80.0kg浓度为25.0质量%的四丙基氢氧化铵溶液。将所得均匀溶液放入不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至175℃并晶化10天。晶化完成后，回收所得分子筛。经干燥即得到孔道内的结构导向剂含量为10.0重量%的全硅分子筛Silicalite-1。

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为10.0重量%的全硅分子筛Silicalite-1加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为98.9%，乙酸正丁酯的选择性为99.1%，乙酸正丁酯的收率为98.0%。

对比例10

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将5.6kg经焙烧所得的全硅分子筛Silicalite-1以及2.5kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为68.5%，乙酸正丁酯的选择性为99.3%，乙酸正丁酯的收率为68.0%。

实施例10

在搅拌条件下，按n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(NaOH):n(六亚甲基亚胺):n(H₂O)=l:0.02:0.07:0.35:20的物料配比，加入六亚甲基亚胺、偏铝酸钠、硅胶、水和NaOH，混合均匀后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至170℃并晶化3天。晶化完成后，回收分子筛得到孔道内的结构导向剂含量约为10.0重量%的MCM-22分子筛。

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为10.0重量%的MCM-22分子筛加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为51.7%，乙酸正丁酯的选择性为99.7%，乙酸正丁酯的收率为51.5%。

对比例11

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将5.6kg经焙烧所得的的MCM-22分子筛以及0.6kg六亚甲基亚胺加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为50.6%，乙酸正丁酯的选择性为99.8%，乙酸正丁酯的收率为50.5%。

实施例11

按Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:四乙基氢氧化铵:三乙胺:H₂O=1:1：0.3:1.2:0.6:50的物料配比，先后加入拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、四乙基氢氧化铵、三乙胺和水，混合均匀后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应器，在搅拌条件下加热至150℃并晶化24h，随后升温至180℃并晶化48h。晶化完成后，回收分子筛得到孔道内的结构导向剂含量约为10.0重量%的SAPO-34分子筛。

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为10.0重量%的SAPO-34分子筛加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为75.6%，乙酸正丁酯的选择性为97.9%，乙酸正丁酯的收率为74.0%。

对比例12

将11.1kg乙酸与50.6kg正丁醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将5.6kg经焙烧所得的的SAPO-34分子筛以及0.6kg三乙胺加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应1h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为乙酸的转化率为41.2%，乙酸正丁酯的选择性为98.9%，乙酸正丁酯的收率为40.7%。

实施列12

回收实施例1所用孔道中包含结构导向剂的钛硅分子筛TS-1，在与实施例1相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性。结果表明，乙酸转化率为99.0%，乙酸正丁酯选择性为99.5%，乙酸正丁酯的收率为98.5%。

实施例13

回收实施例2所用孔道中包含结构导向剂的具有空心结构的钛硅分子筛HTS，在与实施例2相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性。结果表明，乙酸转化率为99.2%，乙酸正丁酯选择性为99.4%，乙酸正丁酯的收率为98.6%。

实施例14

回收实施例13所用孔道内包含结构导向剂的具有空心结构的钛硅分子筛HTS，在与实施例2相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性，结果表明，乙酸转化率为98.7%，乙酸正丁酯的选择性为99.5%，乙酸正丁酯的收率为98.2%

实施例15

回收实施例8所用孔道内包含结构导向剂的全硅beta分子筛，在与实施例8相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性，结果表明，乙酸的转化率为99.0%，乙酸正丁酯的选择性为98.9%，乙酸正丁酯的收率为97.9%。

实施例16

回收实施例9所用孔道内包含结构导向剂的全硅分子筛Silicalite-1，在与实施例9相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性，结果表明，乙酸的转化率为98.5%，乙酸正丁酯的选择性为99.3%，乙酸正丁酯的收率为97.8%。

实施例17

回收实施例10所用孔道内包含结构导向剂的MCM-22分子筛，在与实施例10相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性，结果表明，乙酸的转化率为49.9%，乙酸正丁酯的选择性为99.8%，乙酸正丁酯的收率为49.8%。

实施例18

回收实施例11所用孔道内包含结构导向剂的SAPO-34分子筛，在与实施例11相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性，结果表明，乙酸的转化率为50.4%，乙酸正丁酯的选择性为99.9%，乙酸正丁酯的收率为50.3%。

从对比例和实施例的数据中，可以看出：本发明利用含有机模板剂的分子筛为催化剂进行的合成乙酸正丁酯的方法，乙酸转化率高、乙酸正丁酯的选择性和收率好，明显优于经焙烧的不含有机模板剂的分子筛以及不含有机模板剂的分子筛与有机模板剂溶液的混合处理后作为催化剂的情况。而且，催化剂重复利用的效果好。

Claims (13)

1.一种合成乙酸正丁酯的方法，是在合成乙酸正丁酯的合成反应条件以及催化剂存在下，使乙酸和正丁醇接触并回收得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化剂的活性组分为水热晶化后孔道内含有有机模板剂的分子筛。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的分子筛选自β、ZSM-5、ZSM-12、SAPO-34、TS-1、Silicalite-1、MCM-22、AlPO₄-11、SAPO-12和UZM-5分子筛中的一种或多种。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的水热晶化后孔道内含有有机模板剂的分子筛选自水热晶化后含有四乙基氢氧化铵或四乙基铵盐的β、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAPO-34、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1,含有四丙基氢氧化铵或四丙基铵盐的ZSM-5、钛硅分子筛TS-1和Silicalite-1，含有六亚甲基亚胺或哌嗪的MCM-22，含有二异丙胺的AlPO₄-11，含有乙二胺的SAPO-12，或者含有三乙胺的SAPO-34分子筛中的一种或几种。

5.按照权利要求2或4的方法，其中，所说的TS-1分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且在除去模板剂后，在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的TS-1的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的水热晶化后孔道内含有有机模板剂的分子筛为乙酸与正丁醇总质量的0.5～40%。

7.按照权利要求6的方法，其中，所说的水热晶化后孔道内含有有机模板剂的分子筛为乙酸与正丁醇总质量的5～20%。

8.按照权利要求1、6或7的方法，其中，乙酸与正丁醇的摩尔比为10:1～1:10。

9.按照权利要求8的方法，其中，乙酸与正丁醇的摩尔比为5:1～1:5。

10.按照权利要求1的方法，其中，反应温度为10～250℃、反应压力为0.01～10.00MPa、反应时间为0.01～12h。

11.按照权利要求10的方法，其中，反应温度为20～150℃、反应压力为0.05～2.00MPa、反应时间为0.1～8h。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于，将催化剂加入乙酸与正丁醇的混合物中，或者将催化剂先与乙酸混合再与正丁醇混合物。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中所说的回收得到乙酸正丁酯是将反应产物转移至精馏塔进行。