JPH041156A

JPH041156A - エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH041156A
Application number: JP2103326A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Yamaguchi; 和昭山口; Kohei Sakuma; 佐久間　孝平; Hiroshi Kimura; 宏木村
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1992-01-06
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JP2904543B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｌ！上ム■里分立本発明は、エステル化反応後の後処理が容易で、しかも
高収率かつ高純度で目的とするカルボン酸エステルが得
られる製造方法に関する。

灸釆玖１先カルボン酸エステルは、有機溶剤あるいは可塑剤、合成
潤滑油など広い用途をもつ有用かつ重要な物質群である
。

エステルの合成法としては、非常に多くの方法が知られ
ているが、最も簡便、安価であり、かつ汎用性の高い方
法は、カルボン酸または酸無水物とアルコールとの脱水
反応によってエステルを製造する方法である。この方法
においては、反応促進のために硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、金属酸化物などの酸触媒が一般に用いられてい
る。

しかし、これらエステル化触媒のうち、硫酸やパラトル
エンスルホン酸などの強酸を用いた場合は、副反応が起
こりやすく、製品の着色やゲル化の原因となり、反応後
の粗エステルの精製工程が必要となる。

一方、金属酸化物のように比較的弱い酸を触媒として用
いて反応させた場合には、副反応は抑制されるものの、
触媒活性が不十分であることから、反応率を高めるため
に平衡を生成系にずらすことが必要となる。このため、
原料の酸またはアルコールのいずれか一方を過剰に仕込
み、反応終了後に、過剰に加えた未反応の原料を除去す
ることが必要となる。しかし、過剰量の未反応物の除去
が困難な場合や不可能な場合があり、この場合には高純
度のエステルを得ることができない。また、未反応物の
除去が可能な場合でも、その工程に多大な時間とエネル
ギーを要したり、収率が低下したり、回収された未反応
物の再使用が容易でない等の問題がある。

また、一方において、周期律表第■族金属の水酸化物も
しくは酸化物を硫酸根含有溶液で処理し、次いで焼成す
ることにより得られる固体酸が、炭化水素の異性化反応
やアルキル化反応の触媒として有用であることが開示さ
れている（特公昭５９−６１８１号公報、特開昭６１−
１８３２３０号公報）。しかしこの固体酸は硫酸よりも
強い酸であることから、エステル化反応においては硫酸
よりも副反応が起こりやすいと考えられていたため、こ
の固体酸をエステル化反応の触媒として用いる試みはな
されていなかった。

発明が解決しようとする課題本発明は、副反応の発生を抑え、しかも過剰の原料を使
用しなくても高い反応率で目的とするエステルが得られ
る製造方法を提供するものである。

２護１（７）４１１腹本発明のエステルの製造方法は、触媒の存在下にカルボ
ン酸または酸無水物とアルコールとからカルボン酸エス
テルを製造する方法において、周期律表第■族金属の水
酸化物もしくは酸化物を硫酸根含有溶液で処理し、次い
で焼成して活性化することにより得られる固体酸を触媒
として使用することを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明で用いられる上記の固体酸触媒は、強酸でありな
がらエステル化反応において副反応が起こらず、また、
触媒活性が高いことから、平衡を生成系にずらすべく過
剰の原料を使用しなくても高い反応率でカルボン酸エス
テルが得られる。よって、カルボン酸またはその無水物
とアルコールとを理論量、あるいは製品の要求品質に応
じてどちらかをやや過剰に用いて反応させ、反応終了後
、未反応物を除去することなく、触媒を濾過や遠心分離
などの物理的方法で除去するだけで、高純度のカルボン
酸エステルを得ることもできる。

本発明の触媒において用いられる■族金属はＳｎ、Ｐｂ
、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであるが、特にＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒが
好ましい。

これらの水酸化物、酸化物は、市販されているものをそ
のまま用いることもできるし、■族金属塩のアルコラー
ド、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、オキシ塩化物、オキシ硫
酸塩などの溶液をアルカリと反応させることにより水酸
化物の沈澱を作り、濾過、水洗後、乾燥または焼成など
を行なうことにより得ることもできる。

硫酸根溶液での処理は、■族金属水酸化物または酸化物
をまず、硫酸根が０．０１〜５モル濃度となるように硫
酸、硫酸アンモニウムあるいは、アミンの硫酸塩などを
溶解した水溶液と接触させる。この場合、硫酸根含有水
溶液は、■族金属水酸化物または酸化物の５〜２０重量
倍とすることが好ましい。５重量倍以下では十分に接触
できず、また、２０重量倍以上としても効果の顕著な向
上は認められないためである。ついで、過剰の硫酸根含
有溶液を吸引濾過あるいはｒ紙などに吸収させて除去し
、乾燥し、３５０〜８００°Ｃの温度で１〜ｌＯ時間焼
成、活性化することにより、本発明のエステル化反応で
用いられる固体酸触媒が得られる。

原料であるカルボン酸、アルコールの種類、紺み合わせ
には特に制約はなく、例えば、カルボン酸またはその無
水物としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸
、ステアリン酸で代表される脂肪族モノカルボン酸；マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸で代表される脂肪族ジカルボン
酸またはその無水物：フタル酸。

無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸で
代表される芳香族ポリカルボン酸またはその無水物、ポ
リアクリル酸で代表される高分子ポリカルボン酸を例示
することができる。

また、アルコールとしては、ブタノール、ヘキサノール
、ヘプタツール、オクタツール、２−エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール
で代表される脂肪族−価アルコール；ベンジルアルコー
ルで代表される芳香族−価アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ポリビニルアルコールで代表され
る多価アルコールを挙げることができる。

原料カルボン酸およびアルコールの仕込みモル比は、製
品であるエステルの要求品質に応じて適当に増減させる
ことができる。すなわち、反応活性が高いことから理論
量でも反応が十分に進み、また、水酸基価に比べて酸価
を低くする場合はアルコールを少し過剰に仕込めばよく
、逆に水酸基価を低くする場合は酸を少し過剰に仕込め
ばよい。

エステル化反応の方法としては、従来の方法をそのまま
用いることができる。例えば、反応にともなって生成す
る水の除去のために反応系を減圧にしても良いし、キシ
レンなどの共沸剤を使用しても良い。このような方法で
エステル化反応を行ない、得られる反応物中の酸価と水
酸基価の合計が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応
させることが望ましい。本発明のエステル化反応によれ
ば、副反応の発生を抑えることができることから、高い
反応活性を利用して上記の如く反応を進行させることに
より、反応後の粗エステル（反応生成物）から、ｒ過や
遠心分離などの物理的方法で触媒を固液分離するだけで
、未反応物や副生物をほとんど含まない高純度かつ高品
質のエステルを高収率で得ることができる。

発明の効果本発明によれば、特定の触媒を用いてカルボン酸または
その無水物とアルコールとからエステルを製造すること
により、副反応が防止され、また、反応活性が高いこと
から反応が速やかに進行し、高純度、高品質のエステル
を高収率で得ることができる。

本発明をさらに具体的に説明するため実施例を以下に示
す。

実施例１オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０ｇを２８％アンモ
ニア水３０ｇに添加し、生成した白色沈澱をｒ過、水洗
後、８０℃で４０時間乾燥し、６．９ｇの水酸化ジルコ
ニウムを得た。この水酸化ジルコニウム５ｇをＩＮ硫酸
７５ＩＩＱに浸し、室温で２１時間放置した後濾過し、
８０℃で２．５時間乾燥した。次に６５０℃で３時間空
気中で焼成し、白色粉末として本発明で用いられる固体
酸触媒３．９ｇを得た。

ペンタエリスリトール１３．６ｇ（０，１０モル）にオ
レイン酸１１１．７ｇ（０，４０モル）を加え、触媒と
して上記白色粉末１．２５ｇを加えた。これを温度２３
０℃、圧力５　Ｔｏｒｒとし、生成する水を留出させな
がら１０時間反応させた後、触媒を戸別し、１１１　、
３ｇのエステルを得た（収率９５．０％）。酸価は３．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
色は３（ガードナー）であった。

実施例２酸価を低くするためにオレイン酸の量を１０６．１ｇ（
０，３８モル）にした以外は実施例１と同様にして行な
った結果、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４　、
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色３（ガードナー）のエステル１０
６．３ｇ（収率９４．２％）を得た。

比較例１触媒を酸化ジルコニウムとした以外は実施例１と同様に
して行なった結果、酸価９．３−ｇＫＯＨ／ｇ。

水酸基価１３．５■ｇＫＯＨ／ｇのエステル１１２．７
ｇ（収率９５．４％）を得た。このエステルの酸価を下
げるために４０％水酸化ナトリウム１．９ｇを加え残存
するオレイン酸を中和した。生成した石鹸を遠心分離に
よって除去した後、温度１５０℃、圧力１０Ｔｏｒｒで
脱水し５酸価０　、５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３．
７ｍｇＫＯＨ／ｇ、色３（ガードナー）のエステル９９
．６ｇ（収率８４．３％）を得た。

比較例２オレイン酸の仕込量を１２２．９ｇ（０，４４ｍｏｌ）
とし、酸化ジルコニウムを触媒としたほかは実施例１と
同様に反応を行なった。反応終了後、温度を２３０℃に
保ったまま圧力をＩ　Ｔｏｒｒまで下げ、過剰量のオレ
イン酸を留去したが、酸価が１２．４６にＯＨ／ｇまで
しか下がらないため、４０％水酸化ナトリウム２．２ｇ
で中和し、比較例１と同じ方法で脱酸した。酸価０．６
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．２■ｇＫＯＨ／ｇ、色３
＋（ガードナー）、収量１０２．１ｇ（収率８６．５％
）であった。

比較例３触媒を濃硫酸とし実施例１と同様に反応を開始したが、
１５０℃位に昇温した時点で副反応によって真っ黒に着
色し、次第に粘度が高くなってきたため反応を中止した
。

以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、容
易に高純度のエステルを高収率で得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、触媒の存在下にカルボン酸または酸無水物とアルコ
ールとからカルボン酸エステルを製造する方法において
、周期律表第IV族金属の水酸化物もしくは酸化物を硫酸
根含有溶液で処理し、次いで焼成して活性化することに
より得られる固体酸を触媒として使用することを特徴と
するエステルの製造方法。２、反応生成物から未反応物を除去することなくカルボ
ン酸エステルを回収する請求項２記載のエステルの製造
方法。３、反応生成物から触媒を除去したものの水酸基価と酸
価との合計が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項２記
載のエステルの製造方法。