KR910004834B1 - 희토류 원소 산화물의 수득방법 및 수득된 생성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

희토류 원소 산화물의 수득방법 및 수득된 생성물
제 1 도는 600℃에서 소성화된 후의 침상 형태의 네오디뮴 산화물의 형태학을 보여주는 전파 전자 현미경(배율 G=54000) 사진이다.
본 발명은 희토류 원소 산화물의 수득 방법에 관한 것이다.
더 자세히 말해서 본 발명은 비표면이 큰 희토류를 원소 산화물의 제조방법에 관한 것이다. 이것은 신규 공업제품으로서 수득된 산화물에도 관한 것이다.
본 발명에 따르는 설명서중 비표면은 정기 간행물 "더 저어널 오브 아메리칸 소사이어티(The Journal of American Society) 1938, 60, 309"에 기술된 Brunauer-Emmett-Teller방법에 의해 측정되는 B.E.T. 비표면을 말한다.
마찬가지로 "희토류 원소"란 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 , 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀 및 루테튬 등의 금속성 원소를 말한다.
예를들어 촉매 분야에서와 같은 다방면의 응용에서 비표면이 큰 희토류 원소 산화물을 준비시키는 것이 바람직하다.
탄산염이나 수산화물이나 옥살레이트의 형태의 희토류원소의 염류를 온도를 높이면서 소성함으로써 회토류 원소 산화물을 수득하는 전통적인 방법을 통해서 비교적 취약한 비표면을 갖는 회토류 원소 산화물을 수득할 수 있다. 500℃의 원도에서 소성화한후 15.1∼40.5m2/g 사이의 비표면을 보이는 희토류원소 산화물에 대해 기술한 S.Bernal 등의 논문[Journal of the Less-Common Metals, 94, 145∼150(1983)]을 참조할 수도 있다.
또한 프랑스 공화국 특허 A2584701에도 네오디뮴 히드록시니트레이트를 소성화하여 네오디뮴 옥시드를 수득하는 방법이 기술되어 있다. 그렇지만 수득된 산화물은 전통적 제품에 비해 증대된 비표면을 가짐에도 불구하고 700℃∼900℃의 온도에서 소성된 후에 5∼30m2/g의 비표면을 나타낸다.
본 발명은 비표면이 큰 3가의 희토류 원소 산화물을 수득하는 방법을 그 목적으로 한다.
본 발명의 희토류 원소 산화물의 수득방법은 카르복실레이트 이온의 존재하에서 적어도 1종의 희토류원소염과 강염기의 반응에 의해서, 혹은 희노류원소 카르복실레이트와 강염기의 반응에 의해서 순수한 희노류원소 수산화물을 제조하고 수득된 침전물을 분리하고 그것을 세척하고, 및 그것을 열처리함으로 구성된다는 사실을 특징으로 한다.
본 발명 방법에 따르면, 순수한 희토류원소 수산화물 Tr(OH)3를 침전시킨다. 그것은 출발 희토류원소염에서 생성된 결합 흡착된 잔여량의 음이온을 함유할 수도 있으나 그것을 될수 있는한 가장 미약하게 하는 것이 중요하다. 그렇지만 OH_몰 수치에 대한 음이온의 몰 %로 표현된 약 7%이하의 미량은 무시해도 좋을 것이다.
본 발명 방법의 제 1단계에서는 순수한 희토류원소 수산화물을 제조한다.
본 발명 실행의 첫 변법은 산의 형태 혹은 알칼리 금속염이나 암모늄염의 형태로 나타날 수 있는 카르복실레이트 이온의 존재하에 적어도 1종의 희토류염과 염기가 반응을 일으키게 하여 그것을 침전시키는 것으로 구성된다.
설명을 간단히 하기 위해, 카르복실산에 의해서, 산이나 혹은 염화된 형태하에서 카르복실레이트 이온이 될수 있는 모든 원천들을 고안할 수 있다.
적어도 1종의 희토류원소염과 카르복실산을 혼합한 후에 곧 그것을 염기와 반응하게 한다.
본 발명 방법에 따라 사용된 희토류원소염은 본 발명의 조건에서 용해되는 모든 희토류원소염이 될 수 있다.
또한, 한 희토류원소의 염들의 혼합물 혹은 여러 희토류원소들의 염의 혼합물을 이용할 수 있다.
희토류원소의 가장 통상적인 산화물은 3/2 산화물이며 가장 빈번하게 쓰이는 것이 3가의 희토류원소의 염이다.
사용 가능한 희토류원소염의 예로서 니트레이트, 클로라이드류 및/또는 고체형태 또는 수용액 형태로 된 설페이트류를 들 수 있다.
더 바람직한 방식에서는, 니트레이트 형태로 된 희토류원소염 1종 이상을 사용한다.
희토류원소염은 최종 제품에서 발견될 수 있는 불순물을 함유하지 않은 종류에서 선택된다. 99%이상의 순도를 보이는 희토류원소염을 사용하는 것이 유리 할 수 있다.
본 발명에 따르면 희토류원소염 용액의 농도는 결정적 요인이 아니며 그것은 크게 변할 수 있으며, 금속 양이온으로 표시된 농도가 0.1∼3몰/l인 것이 바람직하다.
카르복실레이트 이온원으로서는 본 발명 조건에서 용해되는 모든 카르복실산을 들수 있으며, 특히 지방족 카르복실산, 지환족 카르복실산, 방향족 카르복실산과 그 혼합물들을 들 수 있다.
바람직한 방식으로, 1∼20탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 카르복실산을 사용한다.
본 발명에 적합한 카르복실산으로는 포름산, 아세트산 프로피온산, 벤조산 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 아세트산이다.
사용된 카르복실산의 희토류원소염에 대한 비율은 엄밀하지 않다. 사용된 산과 금속 양이온으로 표현된 3가의 희토류원소염의 몰 비율은 0.1∼10사이이며 바람직하게는 0.1∼5 일 수 있다.
본 발명 방법에 따라서 희토류원소염의 수용액과 카르복실산의 혼합물을 염기와 반응시킨다.
본 발명에 따라 사용된 염기는 강염기 수용액, 예를들면 소다 혹은 포타시이다. 더 바람직한 것은 소다 수용액이다.
사용된 염기용액의 노르말 농도는 본 발명에 따르면 결정적 요인이 아니며, 노르말 농도는 예를들어 0.1∼11N 사이에서 크게 변할 수 있지만, 농도가 1∼5N인 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
염기와 희토류원소염의 비율은 [OH_]/금속 양이온으로 표시된 [TR]몰 비율이 3.0이상이다. 바람직하게는 3.0이상 10이하이다. 그 상한선은 그리 중요하지 않으나 경제적인 이유로 이 상한선을 초과하는 것은 바람직하지 않다.
반응매질중의 금속 양이온으로 나타낸 희토류원소의 최종농도를 0.2∼1몰/l, 바람직하게는 약 0.5몰/l 로 선택한다. 앞서 규정된 양으로 사용된 여러 반응물의 혼합은 환경온도와 반응혼합물의 환류온도 사이, 바람직하게는 80℃와 반응 혼합물의 환류온도 사이에 있는 온도에서 달성된다. 반응 지속 시간은 그리 엄밀하지 않다. 그것은 1∼8시간일 수 있으며 바람직하게는 2∼5시간이다.
전술한 반응물의 혼합을 여러가지 변법에 따라 시행할 수 있다. 예를들면, 적어도 1종의 희토류 원소염의 수용액과 카르복실산의 혼합물을 염기 용액으로 교반하에 동시에 혼합하거나, 혹은 전술한 혼합물에 염기를 또는 반대로 연속적으로 또는 한번에 잘 첨가하여 혼합한다.
발명을 시행하는 다른 변법은 적어도 하나의 희토류원소, 카르복실레이트를 염기로 반응시키면서 순수한 희토류원소 수산화물을 침전시키는 것이다.
희토류원소 카르복실레이트는 본 발명의 조건에서 용해되는 모든 희토류원소 카르복실레이트, 특히 지방족 카르복실산, 지환족 카르복실산, 방향족 카르복실산 및 그 혼합물들에서 유도된 것들을 들수 있다. 바람직하게는 약 1∼20개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 측쇄 지방족 카르복실산을 사용한다.
희토류원소 카르복실레이트의 예로는 3가 희토류원소의 아세테이트, 2-에틸헥사노네이트, 네오-데카노네이트, 스테아레이트를 들 수 있다.
희토류원소의 카르복실레이트는 일반적으로 고체 형태이며, 바람직하게는 이것을 염기 수용액에 첨가한다.
이 방법에서 사용된 반응물의 비율 및 조건은 전술된 것과 같다.
희토류원소류 수산화물의 침전물은 반응매질에서 고체-액체 분리의 통상적인 기술 : 여과, 경사, 원심분리 또는 송풍건조(essorage)환경에 의해 분리될 수 있다.
이 분리는 일반적으로 환경온도에서 실행된다. 그 다음 침전물을 세척한다.
세척은 바람직하게는 물속에서 조작한다. 바람직하게는 탈이온수나 증류수를 사용한다.
또한, 농도가 예를들어 1%이하인 약산성용액, 예를들어 질산으로 산성화된 용액으로 세척을 시행할 수도 있다.
이러한 세척은 물에서의 세척을 대체하거나 또는 물세척에 뒤이어 또는 역으로 올 수 있다.
염기의 양이온과 상응하는 카르복실레이트가 희토류원소 수산화물과 함께 불용성 형태로 발견되는 희토류원소 카르복실레이트를 사용하는 경우, 희토류원소 카르복실레이트를 용해시키는 유기용매를 사용하여 세척을 시행하는 것도 흥미로울 수 있다. 예를들어 즉 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 같은 알코올류, 및 알데히드나, 혹은 아세톤 같은 케톤류를 사용할 수 있다.
여러번의 세척을 시행하는데 대개의 경우 1∼2회 세척을 시행한다.
세척방법중 선호되는 실현양식은 현탁액에서 분리된 침전물을 예를들어 100∼300g/l 의 비율로 물속에 넣는 것에 있다.
그와같은 세척후에 전술한 전통적 기법에 따라 침전물을 분리시킨다.
분리된 침전물에서 떨어져 나온 물의 함유량은 20∼80%, 일반적으로는 20∼50%이다.
분리와 세척후 수득된 물질을 대기압에서 또는 10-2내지 100mm수은(133.3322Pa 및 13 332.2Pa)정도의 감압하에 건조 시킨다. 건조 온도는 환경온도 내지 100℃사이에서 변할 수 있으며, 건조시간은 엄밀하지 않으나 2∼48시간, 바람직하게는 10∼24시간이다. 본 발명 방법의 마지막 단계에 따라 건조된 물질을 300℃∼800℃, 바람직하게는 350℃∼600℃사이에서 선택된 온도에서 소성한다. 소성은 약 30분 내지 24시간, 바람직하게는 4∼8시간 지속한다.
온도의 범위를 규정하는 하한선은 엄밀하지 않으며 낮출 수 있다. 그와는 반대로, 소성화 온도의 상한선을 올리면 수득된 희토류원소 산화물의 비표면이 낮아지기 때문에 상한선을 올리는 것은 바람직하지 않다.
상술한 바와같은 발명 방법을 시행함으로써 비표면이 큰 희토류원소 산화물을 수득할 수 있다.
본 발명은 새로운 산업물질으로서 비표면이 350℃∼600℃에서 소성한 후 측정된 적어도40m2/g, 공극부피가 적오도 0.2cm3/g, 및 평균 공극직경이 50Å 이상인 3가 희토류원소의 산화물도 또한 그 목적으로 한다.
본 출원에서는, 나타난 비표면이 주어진 온도에서 적어도 2시간 동안 소성된 물질에 대해 측정된다.
공극부피 및 공극크기는 BET법으로 비표면으로서 측정된다.
본 발명에 따른 희토류원소 산화물의 첫번째 특징은 비표면이 크다는 것이다.
본 발명에 따라 선호되는 희토류원소 산화물은 400℃∼450℃의 온도에서 소성후에 측정된 비표면이 70∼110m2/g이다.
본 발명에 따른 희토류원소 산화물의 또다른 특징은 400℃∼600℃의 활성온도 범위에서 비교적 안정된 비표면을 나타낸다는 것이다. 그렇게 되어서, 본 발명의 희토류원소 산화물은 600℃에서의 소성한 후에 측정된 비표면이 40∼70m2/g이다. 온도를 400℃∼600℃로 높이면 비표면이 30m2/g으로 줄어 든다.
본 발명에 따른 희토류원소 산화물의 또다른 특징은 다공도가 높다는 것이다.
본 발명에 따른 희토류원소 산화물의 공극부피는 0.2∼0.9cm3/g일 수 있다. 공극크기는 30∼600Å 사이에 걸쳐 있다. 평균 공극 직경(d50)은50∼400Å 사이 이다. 이 평균 직경을 직경인 것으로 간주하는데 이 직경보다 작은 모든 공극들은 총 공극부피(Vp)의 50%를 구성한다. 소제(소사)하기 위해 전자현미경 검사를 하면 희토류원소 산화물이 20∼50μm정도의 거대한 응집물의 존재와 함께 1∼5μm정도의 매우 미세한 알갱이로 이루어져 있음이 확인된다. 전파에 의한 전자현미경 검사를 하면 침상의 결정이 확인된다.
침상 결정체의 크기는 100∼1000Å 사이이며 500Å 정도인 것이 가장 많다. 제 1도는 전파에 의한 전자현미경 분석사진(배율 G=54000)으로 침상형태의 네오디뮴 산화물의 형태를 보여주며, 상기 산화물은 600℃에서 소성되어졌다.
X선 회절분석은 400℃에서 소성한 후 수득된 희토류원소 산화물이 40∼1Å 사이의 희토류원소 산화물의 결정체 크기를 나타낸다는걸 확인시켜 준다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 희토류원소 산화물의 제조과정에 사용된 염기의 양이온에 해당하는 알칼리양이온의 잔여량을 함유하는 희토류원소 산화물을 수득한다. 알칼리양이온의 잔류함량은 일반적으로 희토류원소 산화물에 비하여 금속 양이온 중량 %로 표시하여 최대한 5%이다.
하기에 본 발명을 전혀 제한함이 없이 설명하는 실시예가 주어진다. 이들 실시예에서, 주어진 퍼센트는 중량으로 표시된다.
[실시예 1]
소망하는 온도로 온도 조절된 물이 순환하는 이중-덮개를 갖추고 교반장치, 반응물 도입시스템을 장착한 사용 용량 5000cm3인 반응기에서 이트륨 옥시드를 제조한다.
20℃에서 1000cm3의 소다 1.5N 수용액을 도입하고 95℃로 높인다. 그다음 20분에 걸쳐서, 286cm3의 이트륨니트레이트 1.4몰/ℓ 수용액 및 12cm3의 17.5N 진한 아세트산으로 구성된 혼합물을 가한다. 첨가는 95℃에서 교반하에 실행된다.
상기 혼합물을 첨가한 후, 반응온도를 3시간 동안 유지 시킨다.
수산화이트륨의 수성 현탁액으로 구성된 반응 혼합물을 실온에서 방치하여 냉각 시킨다. 뷔히너필터(다공도 제 3번)로 수산화이트륨의 침전물을 분리한다. 0.1% 질산의 약산성 용액을 사용하여 침전물을 3회 세척한다. 즉 회수된 침전물을 세척 용액 매 ℓ당 침전물 100g의 비율로 현탁한다.
여과후, 수집된 침전물을 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조 시킨다. 45g의 Y203를 함유하는 생성물 66.6g을 수득하며, 반응 수율은 100%이다.
알루미나 용기에 건조 생성물을 넣고, 그다음 그것을 도기굽는 가마에서 6시간 동안 400℃에서 소성한다. X회절 분석은 결정의 크기가 50Å임을 명백히 보여준다. BET법으로 비표면이 108m2/g 및 공극부피가 0.78m2/g임을 측정한다. X형광에 의한 나트륨의 량은 0.16%의 나트륨 잔류 비율을 규정해준다.
[실시예 2]
소성온도가 400℃ 대시 600℃임을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 비표면이 65㎡/g이고 결정체 크기가 100Å인 산화이트륨을 수득한다.
[실시예 3]
실시예 1에서 설명된 바의 장치에서 20℃에서 1000㎤의 소다 1.5N수용액을 도입하고 그것을 95℃로 상승 시킨다. 20분에 걸쳐서 교반하에 170㎤의 네오디뮴 니트레이트 2.9몰/l 수용액 및 15.7g의 17.5N 진한 아세트산을 도입한다.
상기 혼합물을 첨가한 후, 95℃의 온도를 3시간 동안 유지시킨다. 수산화 네오디뮴의 수성 현탁액으로 구성된 반응 혼합물을 환경온도에 방치하여 냉각시킨다. 뷔히너 필터(다공도 제 3 번)으로 침전물을 분리한다.
실시예 1에서와 같은 세척 조작을 실시한다. 여과후, 수집된 고형물을 100℃에서 24시간 건조시키고 400℃에서 6시간 소성한다. 비표면이 79㎡/g이고 0.15%의 잔류 나트륨을 함유하는 산화 네오디뮴을 수득한다.
[실시예 4]
소성을 400℃ 대신 600℃에서 실시함을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 비표면이 45㎡/g인 산화 네오디뮴을 수득한다.
[실시예 5]
150g의 진한 아세트산을 15.7g의 진한 포름산으로 대체함을 제외하고는 실시예 3의 조작방식에 따라 산화 네오디뮴을 제조한다. 수득된 산화 네오디뮴의 BET 분석은 비표면이 70㎡/g 정도임을 명백히 한다. 잔류 나트륨 비율은 0.12%이다.
[실시예 6]
실시예 1에서 설명된 바의 장치에서, 20℃에서 1720㎤의 소다 1.5N 수용액을 도입하고 그것을 95℃로 상승 시킨다. 20분에 걸쳐서 교반하에 284㎤의 란탄니트레이트 2.6몰/l 수용액 및 21.6g의 17.5N 진한 아세트산을 가한다.
상기 혼합물의 첨가 후에, 95℃의 온도를 3시간 동안 유지한다. 수산화 란탄의 수성 분산액으로 구성된 반응 혼합물을 호난경 온도에 방치하여 냉각 시킨다. 뷔히너 필터(다공도 제 3 번)로 침전물을 분리한다.
실시예 1에서와 같은 세척 조작을 실시한다. 여과후, 회수된 고형물을 100℃에서 24시간 건조시키고 400℃에서 6시간 동안 소성한다. 비표면이 72㎡/g인 산화 란탄을 수득한다.
[실시예 7]
소성을 400℃ 대신 600℃에서 실시함을 제외하고는 실시예 6을 반복한다. 비표면이 44㎡/g인 산화 란탄을 수득한다.
[실시예 8]
본 시예에서는, 염기를 이트륨 아세테이트와 반응시켜서 수산화 이트륨을 침전시킨다. 이트륨 아세테이트를 백과사전인 그멜렝 핸드북[GMELIN HAND BOOK-희토류원소 제D5권 34면]에 설명된 조작방식에 따라 제조된다.
실시예 1에서 설명된 바의 장치에서 20℃에서 500㎤의 소다 3N 수용액을 도입하고 이를 95℃로 상승 시킨다. 30분에 걸쳐서 교반하에 고체 형태하의 90g의 이트륨 아세테이트를 첨가한다. 아세테이트를 첨가한 후, 95℃의 온도를 4시간 동안 유지한다. 수산화이트륨의 수성 현탁액으로 구성된 반응 혼합물을 환경온도에서 방치하여 냉각시킨다. 뷔히너 필터(다공도 제 3 번)으로 수산화이트륨의 침전물을 분리한다.
실시예 1에서와 같은 세척 조작을 실행한다. 여과후, 수집된 고형물을 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조 시킨다. 건조생성물을 알루미나 용기에 넣고, 그다음 도기굽는 가마에서 400℃에서 6시간동안 소성한다. 59.2g의 Y2O2를 함유하는 88.3g의 생성물을 수득하고, 반응 수율은 95%이다. BET포로시미터 분석은 비표면이 110㎡/g임을 명백하게 한다.

Claims (34)

  1. 적어도 1종의 희토류 원소 염 및 강염기를 카르복실레이트 이온의 존재하에 반응시키거나, 또는 희토류 원소 카르복실레이트 및 강염기를 반응시켜서 순수한 희토류 원소 수산화물을 제조하고, 수득된 침전을 분리하고, 그것을 세척하고, 및 그것을 열처리함으로 구성됨을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물의 수득 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 순사한 희토류 원소 수산화물은 산 형태 또는 알칼리 금속염 암모늄 형태로 운반되는 카르복실레이트 이온의 존재하에 적어도 1종의 희토류 원소 염 및 염기를 반응시켜서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 희토류 원소 염이 1종의 희토류 원소 염, 희토류 원소 1종의 염들의 혼합물 또는 여러 희토류 원소들의 염들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 희토류 원소 염이 3가 희토류 원소 염임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 희토류 원소 염이 희토류 원소 니트레이트, 희토류 원소 클로라이드 및/또는 희토류 원소 설페이트임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속 양이온으로 표시되는 희토류 원소 염의 용액의 농도가 0.1∼3몰/ℓ임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 카르복실산이 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산 또는 그들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 카르복실산이 1∼20 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 카르복실산임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 카르복실산이 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 벤조산임을 특징으로 하는방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 카르복실산 대 금속 양이온으로 표시된 희토류 원소 염의 몰비가 0.1 내지 10임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 희토류 원소 염의 수용액 및 카르복실산의 혼합물을 염기 용액과 동시에 혼합하거나, 또는 염기를 연속적으로 또는 모두 한 번에 상기 혼합물에, 또는 이의 역으로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 적어도 1종의 희토류 원소 카르복실레이트를 염기와 반응시켜 순수한 희토류 원소 수산화물을 제조함으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 희토류 원소 카르복실레이트가 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산 또는 그들의 혼합물에서 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 희토류 원소 카르복실레이트가 1∼약 20 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 카르복실산에서 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 희토류 원소 카르복실레이트가 3가 희토류 원소의 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오-데카노에이트 또는 스테아레이트임임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12∼15 항중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소 카르복실레이트를 염기 수용액에 가함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1∼15 및 17 항중 어느 한 항에 있어서, 염기 대 희토류 원소 염의 비율은 몰비[OH-]/금속 양이온으로 표현된[TR]이 3.0이상 10이하가 되도록 함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 금속 양이온으로 표현된 희토류 원소의 반응 매질 중의 최종 농도가 0.2 내지 1몰/ℓ 임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 반응 온도가 80℃ 내지는 반응 혼합물의 환류 나왔도 사이임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 분리된 침전물을 약산성화된 용액을 사용하거나 또는 염기의 양이온에 대응하는 카르복실레이트를 용해시킬 수 잉는 유기 용매를 사용하여 물로 세척함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판을 또는 아세톤임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 분리된 침전물을 환경 온도 내지 100℃의 온도에서 소성시킴을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 건조된 물질을 300∼800℃의 온도에서 소성시킴을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 소성 시간이 30분 내지 24시간임을 특징으로 하는 방법.
  26. 350℃ 내지600℃에서 소성한 후 측정된 비표면이 적어도 40㎡/g이며, 공극 부피가 적어도 0.2㎡/g이고 평균 공극 직경이 50Å 이상임을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물.
  27. 제 26 항에 있어서, 400 내지 450℃에서 소성한 후 측정된 비표면이 70∼110㎡/g임을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물.
  28. 제 26 또는 27 항에 있어서, 온도를 400∼600℃로 상승시킬 때 비표면이 약 30㎡/g로 감소함을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물.
  29. 제 26 항에 있어서, 600℃에서 소성한 후 측정된 비표면이 40∼70㎡/g임을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물.
  30. 제 26 항에 있어서, 공극부피가 0.2∼0.9㎥/g임을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물.
  31. 제 26 항에 있어서, 평균 공극 직경이 30Å 내지 600Å임을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물.
  32. 제 26 항에 있어서, 침상형 결정을 나타냄을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물.
  33. 제 26 항에 있어서, 크기가 100Å 내지 1000Å인 침상 형태로 있음을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물.
  34. 제 26, 27, 29, 30, 31, 32 및 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 양이온의 잔류 함량이 금속 양이온으로 표현되는 희토류 원소 산화물의 최대한 0.5중량%임을 특징으로 하는 희토류 원소 산화물.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2741281B1 (fr) * 1995-11-22 1998-02-13 Rhone Poulenc Chimie Sol organique comportant au moins un compose oxygene de terre(s) rare(s), procede de synthese du dit sol et utilisation du dit sol pour la catalyse
US5783676C1 (en) * 1996-03-29 2002-03-12 Rhodia Rare Earths Inc Synthesis of solid powdery rare earth carboxylates by a precipitation method
CN1060454C (zh) * 1997-04-10 2001-01-10 同济大学 大比表面积、超细氧化钇的制备方法
US6680415B1 (en) * 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6797845B1 (en) 1999-11-22 2004-09-28 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
US6933417B1 (en) 1999-11-22 2005-08-23 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
US6909024B1 (en) * 1999-11-22 2005-06-21 The Dow Chemical Company Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US6733882B2 (en) * 2000-08-10 2004-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth hydroxide and method for the preparation thereof
US6403523B1 (en) 2000-09-18 2002-06-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US6811760B2 (en) * 2001-03-30 2004-11-02 General Electric Company Inorganic acicular bodies and method for producing same
JP4275952B2 (ja) * 2001-05-23 2009-06-10 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Ｃ３＋炭化水素の酸化的ハロゲン化および任意的な脱水素
US20040152929A1 (en) * 2002-05-08 2004-08-05 Clarke William D Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
JP4836532B2 (ja) * 2005-08-26 2011-12-14 第一稀元素化学工業株式会社 酸化ネオジムゾルの製造方法
US20110101273A1 (en) * 2005-09-16 2011-05-05 Robert Rewick Process and Composition for Making Rare Earth Doped Particles and Methods of Using Them
EP1934142B1 (en) * 2005-09-20 2013-05-01 LG Chem, Ltd. Cerium carbonate powder, method for preparing the same, cerium oxide powder made therefrom, method for preparing the same, and cmp slurry comprising the same
US8361419B2 (en) 2005-09-20 2013-01-29 Lg Chem, Ltd. Cerium carbonate powder, method for preparing the same, cerium oxide powder made therefrom, method for preparing the same, and CMP slurry comprising the same
CN101417229B (zh) * 2007-10-22 2015-03-11 拜耳材料科技(中国)有限公司 用于有机碳酸酯合成的催化剂、其制备方法及其用途
DE102010031099A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Technische Universität Berlin Lanthanoid-Oxid und dessen Verwendung als Katalysator zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe
CN104108737B (zh) * 2014-07-14 2016-08-17 东北大学 铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法
CN105692677B (zh) * 2016-03-02 2017-05-17 中铝广西国盛稀土开发有限公司 一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法
CN113718423B (zh) * 2021-09-08 2023-03-14 孚韦(内蒙古)安全装备有限公司 一种多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料及制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1011988A (fr) * 1949-05-11 1952-07-02 Centre Nat Rech Scient Procédé de fractionnement des terres rares et particulièrement des terres rares actinifères
FR1232937A (fr) * 1957-09-02 1960-10-12 Perfectionnements apportés aux procédés de séparation des terres rares par précipitation fractionnée de leurs hydroxydes ou sels basiques
GB1425934A (en) * 1972-03-15 1976-02-25 Ici Ltd Alumina
US3914389A (en) * 1974-03-22 1975-10-21 American Cyanamid Co Lanthanum oxidation catalyst and method for utilizing the same
SU833525A1 (ru) * 1979-07-27 1981-05-30 Институт Общей И Неорганической Химии Анбелорусской Ccp Способ получени двуокиси цери
JPS5755651A (en) * 1980-09-21 1982-04-02 Yoshikazu Takahashi Connecting apparatus of telephone set with interphon
EP0130835B1 (en) * 1983-07-01 1990-05-02 Hitachi, Ltd. High temperature stable catalyst, process for preparing same and process for conducting chemical reaction using same
JPS6065706A (ja) * 1983-09-20 1985-04-15 Toshiba Corp 非晶質酸化物の製造方法
FR2559754A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2559755A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
US4605631A (en) * 1984-03-19 1986-08-12 Norton Company Advanced preparation of ceramic powders
US4752459A (en) * 1985-04-09 1988-06-21 Perrer Duncan S Preparation of porous bodies
FR2583737B1 (fr) * 1985-06-20 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation.
FR2584388B1 (fr) * 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
FR2584701B1 (fr) * 1985-07-11 1990-08-31 Rhone Poulenc Spec Chim Nouveau compose du neodyme et son procede de preparation
FR2584700B1 (fr) * 1985-07-11 1990-05-11 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de precurseurs d'oxydes de terres rares et produits obtenus
US4714694A (en) * 1986-06-30 1987-12-22 Engelhard Corporation Aluminum-stabilized ceria catalyst compositions, and methods of making the same
US4755492A (en) * 1986-10-06 1988-07-05 General Electric Company Yttrium oxide ceramic body
FR2608583B1 (fr) * 1986-12-19 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2608458B1 (fr) * 1986-12-23 1989-03-10 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'oxyde de cerium et procede pour le traitement de gaz industriels contenant des composes du soufre
US4761390A (en) * 1987-02-02 1988-08-02 Raytheon Company Optically transparent yttrium oxide
US4868150A (en) * 1987-12-22 1989-09-19 Rhone-Poulenc Inc. Catalyst support material containing lanthanides
JP3110892B2 (ja) * 1992-09-16 2000-11-20 本田技研工業株式会社 車両用操舵装置
JPH0764559A (ja) * 1993-08-23 1995-03-10 Kawai Musical Instr Mfg Co Ltd 電子楽器の自動伴奏装置

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Publication number Publication date
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