KR102256129B1

KR102256129B1 - 에스테르 교환반응의 반응 폐액을 이용한 금속산화물의 제조 및 이의 사용방법

Info

Publication number: KR102256129B1
Application number: KR1020200150553A
Authority: KR
Inventors: 박영일; 김순천; 김진철; 이상호
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2020-11-11
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2021-05-24

Abstract

본원 발명은 에스테르 교환반응의 반응 폐액을 이용한 금속산화물의 제조 및 이의 사용방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물을 촉매로 사용하여 용매 내에서 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 상기 에스테르 교환반응으로부터 촉매 슬러리 및 폐액을 분리하는 단계; 상기 촉매 슬러리 및 폐액에 이산화탄소를 주입하여 금속탄산염을 제조하는 단계; 및 상기 금속탄산염을 소성하여 금속산화물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법 및 이러한 제조방법으로 제조된 금속산화물을 에스테르 교환반응에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환반응 촉매의 재활용방법에 대한 것이다.

Description

에스테르 교환반응의 반응 폐액을 이용한 금속산화물의 제조 및 이의 사용방법{Manufacturing method of metal oxide using reaction waste of transesterification process and use thereof}

본원 발명은 에스테르 교환반응의 반응 폐액을 이용한 금속산화물의 제조 및 이의 사용방법에 대한 것이다.

더욱 상세하게는 금속산화물을 촉매로 사용하여 용매 내에서 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 상기 에스테르 교환반응으로부터 촉매 슬러리 및 폐액을 분리하는 단계; 상기 촉매 슬러리 및 폐액에 이산화탄소를 주입하여 금속탄산염을 제조하는 단계; 및 상기 금속탄산염을 소성하여 금속산화물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법 및 이러한 제조방법으로 제조된 금속산화물을 에스테르 교환반응에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환반응 촉매의 재활용방법에 대한 것이다.

에스테르 화합물은 도료 수지, 인쇄 잉크, UV경화성 수지, 성형 수지, 필름, 접착제 등의 기술 분야에서 유용한 불포화 카르복실산 에스테르류, 또는 폴리에스테르계 가소제 등의 용도에 유용한 폴리에테르계 폴리에스테르로서 공업적으로 사용되고 있다.

이러한 에스테르 화합물은 일반적으로 무기산의 존재 하에서 카르복실산과 폴리올과의 직접 에스테르화법으로 제조되어 있다. 그러나 이러한 직접 에스테르화법에 의한 경우는 부반응이 발생하기 쉽고 제품 순도도 낮아지는 것이 피할 수 없고 추가로 과잉의 카르복실산, 산 촉매를 사용하기 때문에 반응 종료후 후처리가 복잡하게 되는 문제가 있었다. 그래서 이러한 문제를 회피하기 때문에 에스테르 교환법에 의한 에스테르 화합물 제조가 검토되고 촉매 활성이 우수한 에스테르 교환 반응 촉매가 주목을 받고 있다.

일반적으로 에스테르 교환반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있고, 이러한 에스테르 교환반응(trans-esterification)은 에스테르의 유기의 R’을 알코올의 유기 R“로 교환시키는 반응으로, 산 또는 염기 촉매 등을 이용해 촉진되며, 여러 산업 공정에서 유기 잔류물의 교환에서 중요한 공정이다.

통상적으로 이러한 에스테르 교환반응은 산 혹은 염기 촉매를 사용하여 반응 속도를 항상 시키고 있지만, 이러한 산-염기 촉매의 경우 높은 압력과 온도가 필요하며 추가 생성물을 생성하기에 많은 정제 과정이 필요하다. 또한, 반응에서 촉매는 반응물, 생성물과 균일 혼합물을 형성하거나 불균일 혼합물을 형성함에 따라 균일계 촉매와 불균일계 촉매로 나뉘게 되는데, 균일계 촉매는 대게의 경우 선택성이 뛰어나고, 반응 속도가 빠른 장점이 있으나 반응물 혹은 생성물과의 분리하기 위해 추가 정제 과정을 거쳐야 하는 단점이 있다. 반면, 불균일계 촉매의 경우 균일계 촉매보다 반응 속도는 느리지만 촉매를 물리적으로 분리하기 쉬워 촉매의 회수와 더불어 재사용이 가능하다는 장점이 있다.

이와 관련된 종래기술로는 일본 공개특허공보 특개2003-190819, 특개2008-36547 및 특표2009-511260호에 에스테르 교환반응 촉매의 회수 방법, 재생방법 및 활성의 손실이 없는 재활용 에스테르 교환반응용 촉매에 대한 기술이 기재되어 있으나, 불균일계 촉매인 금속산화물을 이용하여 에스테르 교환반응을 수행한 뒤, 촉매 슬러리와 남은 폐액으로부터 에스테르 교환반응용 촉매의 제조 및 이의 재활용과 관련된 효과적인 방법은 보고되어 있지 않은 실정이다.

일본 공개특허공보 특개2003-190819호. 일본 공개특허공보 특개2008-36547호. 일본 공개특허공보 특표2009-511260호.

본원 발명은 에스테르 교환 반응에 따라 생성되는 금속 슬러리 및 폐액으로부터 촉매 금속을 분리하여 반응에 의한 환경 오염 물질의 발생을 최대한 억제하는 것을 목적으로 한다.

또한, 분리된 촉매 금속으로부터 에스테르 교환 반응용 촉매를 생산하여 재사용함으로서 생산비용의 절감하여 경제성을 확보하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명은 금속산화물을 촉매로 사용하여 용매 내에서 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 상기 에스테르 교환반응으로부터 촉매 슬러리 및 폐액을 분리하는 단계; 상기 촉매 슬러리 및 폐액에 이산화탄소를 주입하여 금속탄산염을 제조하는 단계; 및 상기 금속탄산염을 소성하여 금속산화물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법을 제공한다.

또한, 제조된 금속산화물을 에스테르 교환반응에 재사용하는 에스테르 교환반응 촉매의 재활용방법을 제공한다.

본원 발명에 따르면, 일반적으로 에스테르 교환 반응 후 생성되는 금속 슬러리 및 폐액을 활용하여 촉매를 재생산함으로서 에스테르 교환반응에 의한 폐기물의 발생을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 이로부터 촉매를 재생산함으로써 에스테르 교환반응의 생산비용을 절감하여 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

뿐만 아니라 본원 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속산화물은 에스테르 교환반응의 촉매로 재사용하여도 활성의 저하가 없는 장점이 있다.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 에스테르 교환반응 후 촉매의 제조 및 재활용의 방법을 개념적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 탄산칼슘(CaCO₃) 시약 및 (b) 에스테르 교환반응 후 제조된 탄산칼슘(CaCO₃)의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 산화칼슘(CaO) 시약 및 (b) 에스테르 교환반응 후 제조된 산화칼슘(CaO)의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 금속산화물을 촉매로 사용하여 용매 내에서 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 상기 에스테르 교환반응으로부터 촉매 슬러리 및 폐액을 분리하는 단계; 상기 촉매 슬러리 및 폐액에 이산화탄소를 주입하여 금속탄산염을 제조하는 단계; 및 상기 금속탄산염을 소성하여 금속산화물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법을 제공한다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 금속산화물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나디움(V), 베릴륨(Be), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 바륨(Ba) 중 어느 하나의 산화물일 수 있다. 보다 바람직하게는 산화칼슘(CaO)일 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 에스테르 교환반응은 촉매인 금속산화물을 0.1 내지 10 질량% 사용하여 상온 및 고온 조건에서 반응하는 것일 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 에스테르 교환반응은 에스테르 화합물과 알코올 화합물의 반응일 수 있고, 상기 에스테르 화합물은 지방족 에스테르, 방향족 에스테르 또는 고리형 카보네이트 중 어느 하나일 수 있다.

보다 바람직하게 에스테르화합물은 힌더드 페놀계 에스테르(hindered phenolic ester) 등이 가능하고, 고리형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트. 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등을 들 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 알코올 화합물은 1 관능성 알코올 또는 디올 일 수 있으며, 1 관능성 알콜의 탄소수는 4∼10이어도 좋고, 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 분자량이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하의 폴리에틸렌글리콜 및 분자량이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하의 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되어도 좋으며, 이에 한정하지 않는다. 본원 발명의 일 구현예에서는 트리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용되었다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 금속탄산염을 제조하는 단계는 촉매 슬러리 및 폐액에 상온 또는 60℃ 내지 90℃온도에서 1시간 내지 24시간 동안 이산화탄소를 주입하는 것일 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 금속산화물을 제조하는 단계는 금속탄산염을 600℃ 내지 800 ℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 이상 소성하는 것일 수 있다.

또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법으로 제조된 금속산화물을 에스테르 교환반응에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환반응 촉매의 재활용방법을 제공한다.

보다 구체적으로는 금속산화물을 촉매로 사용하여 용매 내에서 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 상기 에스테르 교환반응으로부터 촉매 슬러리 및 폐액을 분리하는 단계; 상기 촉매 슬러리 및 폐액에 이산화탄소를 주입하여 금속탄산염을 제조하는 단계; 상기 금속탄산염을 소성하여 금속산화물을 제조하는 단계; 및 상기 금속산화물을 에스테르 교환반응에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환반응 촉매의 재활용방법을 제공한다.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.

<반응예> 칼슘 옥사이드 촉매를 이용한 에스테르 교환반응

본원 발명의 일 구현예예 따른 칼슘 옥사이드 촉매를 이용한 에스테르 교환반응에 사용한 에스테르와 글리콜 및 CaO 촉매의 조성은 하기 표 1에 정리하였다.

	에스테르(g)	글리콜(g)	CaO(g)
비교예 1	425.3	124.4	1.60
비교예 2	425.3	124.4	0.79
실시예 1	425.3	124.4	0.79
당량	2.05	1	-

비교예 1 및 비교예 2는 하기와 같이 상용의 CaO 촉매를 구입하여 바로 사용하여 에스테르 교환반응을 진행한 조건이고, 실시예 1은 하기에서 기재하는 재활용된 촉매를 사용하여 에스테르 교환반응을 진행한 것이다.

비교예 1, 2 및 실시예 1의 구체적인 에스테르 교환반응은 다음과 같다. 먼저, 1L 반응기에 상기 표 1의 조성으로 에스테르 (SONGNOX^R2M6B-MA: Mw= 250.39 g/mol), 글리콜(triethylene glycol: Mw=150.17 g/mol) 및 CaO 촉매(Sigma-Aldrich. Mw=56.08 g/mol)를 질소(N₂)를 10~20cc/min 정도로 약하게 공급한 한 상태에서 교반 한다. 서서히 상온에서 90~100℃로 가열하며, 메탄올이 증류될 수 있을 정도로 반응을 18 hr~ 24 hr 정도 진행하면서 액체크로마토그래피(LC)로 반응의 진행 정도를 모니터링하였다.

<재활용된 CaO 촉매의 제조>

상기 비교예 2에 따른 상용의 CaO 촉매를 이용하여 에스테르 교환반응 완료 및 정제 후에 남은 폐액인 칼슘 슬러리 용액에 이산화탄소가스를 주입한 뒤 교반 하면서 반응을 진행한다. 24시간이 지난 후 교반을 멈추고 용액을 관찰하면 아래에 침전된 하얀 고체를 확인할 수 있다. 이를 필터 후 건조하여 RIGAKU의 ULTIMA IV을 이용하여 XRD 구조 분석을 수행 하였다.

도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 탄산칼슘(CaCO₃) 시약 및 (b) 에스테르 교환반응 후 제조된 탄산칼슘(CaCO₃)의 XRD분석 결과를 나타낸 것으로, 양자의 XRD 분석 결과가 일치하는 것으로부터 칼슘 슬러리 용액에 이산화탄소가스를 주입하는 반응을 통하여 CaCO₃를 제조할 수 있음을 확인하였다.

이후 제조된 탄산칼슘을 가열로(furnace)에서 700℃로 약 3시간 정도 소성(calcinated)을 한 후 XRD를 이용하여 CaO구조를 확인 하였다.

도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 산화칼슘(CaO) 시약 및 (b) 에스테르 교환반응 후 제조된 산화칼슘(CaO)의 XRD분석 결과를 나타낸 것으로, 양자의 XRD 분석 결과가 일치하는 것으로부터 탄산칼슘(CaCO₃)의 소성 반응을 통하여 CaO를 제조할 수 있음을 확인하였다.

< 에스테르 교환반응 평가 >

본원 발명의 일 구현 예에 따라 상기와 같은 조건으로 에스테르 교환반응을수행하고, 액체크로마토그래피(LC)를 통한 전환율, 순도 등을 분석하였다. LC 분석 장비의 경우 Agilent Technologies 1260 Infinity 이용 하였으며, Carrier solution의 경우 Acetonitrile : Ethyl acetate : H2O : Acetic acid = 600ml : 300ml : 100ml : 1ml 로 제조하여 분석하였다. 에스테르 교환 반응 중 샘플 시료를 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해한 후 여과 후 여액을 아세토니트릴에 용해해 샘플을 준비한다. 묽힌 용액을 실린지 필터 이용해서 LC 분석 or 묽힌 용액의 상층액을 채취하여 LC 분석. LC 프로그램상의 생성물질 면적 %으로부터 계산하여 반응율(conversion)을 확인하였고, 반응물을 정제 처리 후, 생성물을 LC를 이용하여 순도를 확인하여 그 결과를 표 2에 정리하였다. 이때 비교예 1은 에스테르 교환 반응의 기준에 해당하므로 동일한 조건으로 3회 수행하여 평균을 내어 그 결과를 정리하였고, 비교예 2 및 실시예 1은 각각 1회를 수행하였다.

Sample	수행 횟수	반응률 (= 전환율, conversion, %)	순도 (Assay, %)	수율 ( Yield, %)
비교예1	1	86.5	98.3	51.1
	2	89.2	98.0	50.9
	3	87.2	-	-
평균		87.6	98.2	51.0
비교예 2	1	89.3	97.3	74.6
실시예 1	1	89.9	97.2	82.3

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 경우 비교예 1의 경우보다 촉매를 적게 사용했음에도 불구하고 비슷하거나 더 높은 전환율을 나타내었다, 또한 수율도 촉매를 더 많이 사용한 비교 예 1의 경우 수율이 50%대인데 반해, 오히려 촉매 양이 적은 실시예 1에서 약 80%대로 더 높은 수율을 얻었다.

또한, 에스테르 교환반응 후 남은 칼슘 슬러리 폐액에 이산화탄소가스를 주입하여 탄산칼슘을 제조, 열처리를 통해 산화칼슘을 제조하였고, 이를 XRD를 통해 확인할 수 있었다. 그리고 생성된 산화칼슘을 재사용하여 에스테르 교환반응을 수행하여도 기존 에스테르 교환반응의 전환율, 순도, 수율과 모두 비슷한 결과를 얻음으로써 촉매의 재활용 가능성을 확인하였다.

Claims

금속산화물을 촉매로 사용하여 용매 내에서 에스테르 교환반응을 수행하는 단계;
상기 에스테르 교환반응으로부터 촉매 슬러리 및 폐액을 분리하는 단계;
상기 촉매 슬러리 및 폐액에 이산화탄소를 주입하여 금속탄산염을 제조하는 단계; 및
상기 금속탄산염을 600 내지 800도 온도에서 소성하여 금속산화물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속산화물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나디움(V), 베릴륨(Be), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 바륨(Ba) 중 어느 하나의 산화물인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에스테르 교환반응은 에스테르 화합물과 알코올 화합물의 반응인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 에스테르 교환반응은 촉매인 금속산화물을 0.1 내지 10 질량% 사용하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 에스테르 화합물은 지방족 에스테르, 방향족 에스테르 또는 고리형 카보네이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 알코올 화합물은 1 관능성 알코올 또는 디올인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속탄산염을 제조하는 단계는 촉매 슬러리 및 폐액에 상온 또는 60℃ 내지 90℃온도 1시간 내지 24시간 동안 이산화탄소를 주입하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
삭제
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 금속산화물을 에스테르 교환반응에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환반응 촉매의 재활용방법.
금속산화물을 촉매로 사용하여 용매 내에서 에스테르 교환반응을 수행하는 단계;
상기 에스테르 교환반응으로부터 촉매 슬러리 및 폐액을 분리하는 단계;
상기 촉매 슬러리 및 폐액에 이산화탄소를 주입하여 금속탄산염을 제조하는 단계;
상기 금속탄산염을 600 내지 800도 온도에서 소성하여 금속산화물을 제조하는 단계; 및
상기 금속산화물을 에스테르 교환반응에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환반응 촉매의 재활용방법.