JP6194119B2 - 有機亜鉛触媒の製造方法およびポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

有機亜鉛触媒の製造方法およびポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、より均一で微細な粒径を有し、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合過程でより向上した活性を示す有機亜鉛触媒の製造を可能にする有機亜鉛触媒の製造方法と、これにより得られた有機亜鉛触媒を用いるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法に関する。
産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を構築してきたが、一方で大気中の二酸化炭素濃度を増加させ、しかも、森林破壊などの環境破壊によってその増加をさらに促進させている。地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フレオンやメタンのような温室効果ガスが増加したのが原因になる点から、地球温暖化に対する寄与率が高い二酸化炭素の大気中の濃度を減少させることは大変重要であり、その排出規制や固定化などの様々な研究が世界的な規模で実施されている。
なかでも、井上らによって発見された二酸化炭素とエポキシドとの共重合反応は、地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的二酸化炭素の固定といった観点のみならず、炭素資源としての二酸化炭素の利用という観点からも活発に研究されている。特に、最近、前記二酸化炭素とエポキシドとの重合によるポリアルキレンカーボネート樹脂は、生分解可能な樹脂の一種として大きく注目されている。
従来からこのようなポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための多様な触媒が研究および提案されており、代表的な触媒として、亜鉛およびジカルボン酸が結合した亜鉛グルタレート触媒などの亜鉛ジカルボキシレート系触媒が知られている。
しかし、このような亜鉛ジカルボキシレート系触媒、代表的に亜鉛グルタレート触媒は、亜鉛前駆体およびグルタル酸などのジカルボン酸を反応させて形成され、微細な結晶性粒子形態を呈する。ところが、このような結晶性粒子形態の亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、その製造過程で均一で微細な粒径を有するように制御されにくかった。参照として、触媒の粒径をより微細に制御できれば、同量の触媒で表面積をより増加させ、触媒表面の活性点をより増加させて好ましいが、このような触媒粒径の微細で均一な制御は難しかった。
このため、従来知られた亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、比較的大きな粒径および不均一な粒子形態を有する場合が多かったが、これによって、前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒を用いてポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合工程を進行させる場合、反応物と触媒との間の十分な接触面積が確保されず、重合活性が十分に発現しないという欠点があった。しかも、既存の亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、それ自体の活性も十分でない場合が多かった。
付加して、前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、粒径の不均一性によって、反応溶液内における触媒粒子の分散および制御も容易でなかった。
本発明は、より均一で微細な粒径を有し、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合過程でより向上した活性を示す有機亜鉛触媒の製造を可能にする有機亜鉛触媒の製造方法およびこれから得られた有機亜鉛触媒を提供する。
また、本発明は、前記製造方法により得られた有機亜鉛触媒を用いるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
本発明は、亜鉛前駆体と、炭素数３〜２０のジカルボン酸とを反応させて亜鉛ジカルボキシレート系触媒を形成する段階を含み、
全体反応段階にわたって、反応系内に前記亜鉛前駆体より前記ジカルボン酸が多いモル数で存在する条件下、前記反応段階が行われる有機亜鉛触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、亜鉛前駆体と、炭素数３〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られた亜鉛ジカルボキシレート系触媒であって、
０．８μｍ以下の平均粒径および０．２μｍ以下の粒径の標準偏差を有する粒子形態の有機亜鉛触媒を提供する。
本発明はまた、前記有機亜鉛触媒の存在下、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
以下、発明の実施形態に係る有機亜鉛触媒の製造方法およびこれにより得られた有機亜鉛触媒と、これを用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法などについて詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、亜鉛前駆体と、炭素数３〜２０のジカルボン酸とを反応させて亜鉛ジカルボキシレート系触媒を形成する段階を含み、
全体反応段階にわたって、反応系内に前記亜鉛前駆体より前記ジカルボン酸が多いモル数で存在する条件下、前記反応段階が行われる有機亜鉛触媒の製造方法が提供される。
この時、「全体反応段階にわたって、反応系内に前記亜鉛前駆体より前記ジカルボン酸が多いモル数で存在する条件」とは、前記有機亜鉛触媒の製造のために必要な亜鉛前駆体およびジカルボン酸の全体使用量（モル数）とはかかわらず、前記亜鉛前駆体およびジカルボン酸の反応時点からこの反応が終了する時点に至るまで、これらの反応が進行する反応系（例えば、反応器）内に常にジカルボン酸が亜鉛前駆体より多いモル数で存在する条件が維持されることを意味することができる。以下、より詳細に説明するが、この条件の維持のために、ジカルボン酸の全体使用量を反応時点で投入する一方、前記亜鉛前駆体の場合、必要な全体使用量を分けて複数回分割投入する方法などを取ることができる。
一方、本発明者らの継続的な実験の結果、驚くべきことに、亜鉛前駆体と、ジカルボン酸とを反応させて亜鉛ジカルボキシレート系触媒を製造する過程で、全体反応過程の間、亜鉛前駆体対比のジカルボン酸が過剰（モル過剰）に存在するように制御された状態で前記反応を進行させる場合、より微細で均一な粒径を有するだけでなく、従来の触媒より向上した活性を示す亜鉛ジカルボキシレート系触媒が製造できることが確認された。
これは、前記ジカルボン酸の過剰状態で反応段階を行う場合、反応系内で、それぞれの亜鉛またはその前駆体分子またはイオンを過剰のジカルボン酸分子やイオンが囲んだ状態として反応が徐々に進行し、触媒活性成分の亜鉛またはその前駆体成分が互いにほとんど固まることなく、全てジカルボン酸成分と反応を起こして触媒の活性点を形成できるからであると予測される。
また、このような反応の進行により、それぞれの亜鉛ジカルボキシレート系触媒粒子がその製造過程で互いに凝集する恐れが減少し、より微細で均一な触媒粒子が最終的に形成できるためと見られる。付加して、上述した反応の進行により、従来とは異なる結晶特性を示す亜鉛ジカルボキシレート系触媒粒子が形成されると予測される。
そのため、一実施形態によれば、結果的により微細で均一な粒子の大きさを有する触媒粒子形態として、より優れた活性を示す亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒が得られることが確認された。また、このような触媒粒子の微細で均一な粒子の大きさによって、反応溶液内で触媒粒子の分散および制御がより容易になり得る。したがって、このような有機亜鉛触媒を、二酸化炭素と、エポキシドとの反応によるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造に非常に好ましく適用することができる。
これとは異なり、前記有機亜鉛触媒の製造のためのジカルボン酸の全体使用量が亜鉛前駆体の全体使用量より多いとしても、上述した条件、つまり、全体反応段階にわたって、ジカルボン酸のモル過剰が維持される条件が満たされない場合（例えば、後述する比較例のように、亜鉛前駆体にジカルボン酸を徐々に加えて反応させる場合など−少なくとも反応時点でジカルボン酸の一部のみが反応系に投入されるので、ジカルボン酸のモル過剰が維持できない）には、一実施形態で得られた有機亜鉛触媒に比べて凝集した粒子の大きさを有する有機亜鉛触媒が製造できるだけであり、これは相対的に劣悪な活性を示すことが確認された。
一方、前記一実施形態の製造方法において、前記反応系内の条件をジカルボン酸がモル過剰に存在する状態として全体反応段階にわたって維持できるように、いくつかの手段を適用することができる。
まず、第一の手段として、前記ジカルボン酸は、前記亜鉛前駆体に比べて全体使用量において十分なモル過剰に使用される一方、このようなジカルボン酸の全体使用量を反応時点で投入して、全体反応段階にわたって上述したジカルボン酸のモル過剰の条件が維持されるようにすることができる。より具体的には、前記亜鉛前駆体１モルに対して、約１．０５〜１．５モル、あるいは約１．１〜１．３モルの比率で前記ジカルボン酸が使用される一方、このようなジカルボン酸の全体使用量が反応時点で投入されてもよい。このような全体使用量の制御を通して、前記ジカルボン酸のモル過剰の状態を維持しながら前記反応段階を行うことによって、より均一で微細な粒径を有し、向上した活性を示す亜鉛ジカルボキシレート系触媒形態の有機亜鉛触媒を製造することができる。
また、第二の手段として、前記反応段階を亜鉛前駆体およびジカルボン酸を含む反応物が存在する液状媒質内で行う（例えば、前記反応物が溶解または分散した溶液または分散液の状態で行う）が、前記ジカルボン酸が含まれている溶液または分散液に、前記亜鉛前駆体が含まれている溶液または分散液を２回以上に分けて加えながら行うことができる。つまり、一部量の亜鉛前駆体が含まれている溶液または分散液を先に加えて反応を進行させた後、残量の亜鉛前駆体が含まれている溶液または分散液を以後に分けて加えながら残りの反応を進行させることで、反応系内で前記ジカルボン酸のモル過剰の状態を維持しながら全体反応段階を行うことができ、これからより均一で微細な粒径を有し、向上した活性を示す亜鉛ジカルボキシレート系触媒形態の有機亜鉛触媒を製造することもできる。
この時、前記亜鉛前駆体が含まれている溶液または分散液を２回以上に分けて加える方法は特に制限されず、いくつかの方法で行うことができる。
まず、一例において、前記亜鉛前駆体の全体使用量を２分〜１０分する量で前記亜鉛前駆体がそれぞれ含まれている溶液または分散液を得た後、これらの溶液または分散液を反応進行中に均等な時間間隔で２回〜１０回に分けて前記ジカルボン酸が含まれている溶液または分散液に加えることができる。この時、好適には、前記亜鉛前駆体の全体使用量を２分〜５分する量に分けてそれぞれの溶液または分散液を得た後、これらの溶液または分散液を２回〜５回に分けて加えることができる。したがって、触媒製造過程の生産性をより高めながらも、反応系内のジカルボン酸のモル過剰の条件を効果的に維持し、より向上した活性などを示す有機亜鉛触媒の製造が可能になる。
他の例において、前記亜鉛前駆体が含まれている溶液または分散液を、前記ジカルボン酸が含まれている溶液または分散液に液滴形態で点々と均一に落としながら全体反応段階を行うこともできる。
一方、上述した第一の手段（全体使用量の制御）および第二の手段（亜鉛前駆体の分割投入）を共に適用して、全体反応段階にわたって常にジカルボン酸のモル過剰の状態が維持される条件をより好適に達成してもよいことはもちろんである。
一方、上述した一実施形態の有機亜鉛触媒の製造方法において、前記亜鉛前駆体としては、従来から亜鉛ジカルボキシレート系触媒の製造に使用されていた任意の亜鉛前駆体を特別な制限なく全て使用でき、このような亜鉛前駆体の具体例としては、酸化亜鉛、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ3）2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）2）、または水酸化亜鉛などが挙げられる。
また、このような亜鉛前駆体と反応するジカルボン酸としては、任意の炭素数３〜２０のジカルボン酸を使用でき、より具体的には、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸からなる群より選択された脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選択された芳香族ジカルボン酸が挙げられ、その他にも、多様な炭素数３〜２０の脂肪族または芳香族ジカルボン酸を使用可能である。ただし、前記有機亜鉛触媒の活性などの側面から、前記ジカルボン酸がグルタル酸に、前記亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒は亜鉛グルタレート系触媒になることが好適である。
そして、前記亜鉛前駆体およびジカルボン酸の反応段階が液状媒質内で行われる場合、このような液状媒質としては、亜鉛前駆体および／またはジカルボン酸を均一に溶解または分散させられることが知られた任意の有機または水性溶媒を使用でき、このような有機溶媒のより具体的な例としては、トルエン、ヘキサン、ＤＭＦ、エタノール、および水からなる群より選択された１種以上の溶媒が挙げられる。
また、前記亜鉛前駆体およびジカルボン酸の間の反応段階は、約５０〜１３０℃の温度で約１〜１０時間行われてもよい。さらに、このような全体反応時間中に均等な間隔で亜鉛前駆体が分けて加えられることによって、全体反応段階にわたって、反応系内のジカルボン酸のモル過剰の状態が維持できることはすでに上述した通りである。このような反応条件下で前記反応段階を行うことによって、より微細で均一な粒径を有し、向上した物性を示す亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒が収率高く製造できる。
上述した方法で得られた有機亜鉛触媒は、その製造過程が上述のように最適化されることによって、既存の方法で製造された触媒が約１〜２μｍの粒径を有していたのに対し、約０．８μｍ以下、あるいは約０．５〜０．７μｍの平均粒径と、約０．２μｍ以下、約０．１μｍ以下、あるいは約０．０５〜０．１μｍの粒径の標準偏差を有する均一な粒子形態になる。このように、より微細で均一な粒径を有することによって、前記有機亜鉛触媒は、既存の触媒が有する表面積の約１．１〜１．３ｍ2／ｇで、約１．８ｍ2／ｇ以上、あるいは約１．８〜２．５ｍ2／ｇの増加した表面積を有することができる。したがって、前記有機亜鉛触媒が二酸化炭素およびエポキシドの共重合によるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造時の触媒として使用されると、触媒粒子と反応物との接触面積がより増加し、向上した活性が現れる。
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態の方法で製造された有機亜鉛触媒の存在下、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
このような樹脂の製造方法において、前記有機亜鉛触媒は、不均一触媒の形態として使用でき、前記重合段階は、有機溶媒内で溶液重合で行われてもよい。したがって、反応熱が好適に制御可能であり、得ようとするポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量または粘度制御が容易になり得る。
このような溶液重合において、溶媒としては、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン、およびメチルプロパゾール（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｓｏｌ）からなる群より選択される１種以上を使用できる。これらの中でも、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを溶媒として使用することによって、重合反応の進行をより効果的にすることができる。
前記溶媒は、エポキシド対比、約１：０．５〜１：１００の重量比で使用し、好適には約１：１〜１：１０の重量比で使用してもよい。
この時、その比率が約１：０．５未満と少なすぎると、溶媒が反応媒質としてうまく作用せず、上述した溶液重合の利点を生かしにくいことがある。また、その比率が約１：１００を超えると、相対的にエポキシドなどの濃度が低くなって生産性が低下することがあり、最終的に形成された樹脂の分子量が低くなったり、副反応が増加することがある。
また、前記有機亜鉛触媒は、エポキシド対比、約１：５０〜１：１０００のモル比で投入されてもよい。より好ましくは、前記有機亜鉛触媒は、エポキシド対比、約１：７０〜１：６００、あるいは約１：８０〜１：３００のモル比で投入されてもよい。その比率が小さすぎると、溶液重合時に十分な触媒活性を示しにくく、逆に大きすぎると、過剰な量の触媒の使用により効率的でなく、副産物が生じたり、触媒の存在下で加熱による樹脂のバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）が起こることがある。
一方、前記エポキシドとしては、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上を使用できる。代表的には、前記エポキシドとしては、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを使用できる。
このようなエポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。最も代表的には、前記エポキシドとしては、エチレンオキシドを使用する。
付加して、上述した溶液重合は、約５０〜１００℃および約１５〜５０ｂａｒで、約１〜６０時間行ってもよい。また、前記溶液重合は、約７０〜９０℃および約２０〜４０ｂａｒで、約３〜４０時間行うことがより好適である。
一方、上述した事項を除いた残りの重合工程および条件は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための通常の重合条件などに従うことができるので、これに関する追加の説明は省略する。
本発明によれば、触媒の製造過程が最適化され、より微細で均一な粒子の大きさを有し、優れた活性を示すポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための有機亜鉛触媒が製造および提供できる。
実施例１で得られた有機亜鉛触媒のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた有機亜鉛触媒のＳＥＭ写真である。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定しない。
実施例１：有機亜鉛触媒の製造（ＺｎＯ：グルタル酸のモル比＝１：１．２）
２５０ｍＬの大きさの丸底フラスコで、１００ｍＬのトルエンに７．９３ｇ（０．０６ｍｏｌ）のグルタル酸および０．１ｍＬの酢酸を加えて、還流下に分散させた。次に、５５℃の温度で３０分間加熱し、４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＺｎＯを５０ｍＬのトルエンに加えて分散させた。このようなＺｎＯ分散液中の体積基準２５％を前記グルタル酸分散液に先に加えて反応を進行させ、残る７５％中の２５％は１時間後に加えて反応を進行させ、次の２５％はさらに１時間待機後に加えて反応を進行させた。以降、１時間さらなる経過後に、最後の２５％を加えて反応を進行させた。前記混合溶液を１１０℃で２時間加熱した。白色固体が生成された後、これをろ過し、アセトン／エタノールで洗浄し、１３０℃で真空オーブンで乾燥した。
このような方法で実施例１の有機亜鉛触媒を製造した。このような実施例１の有機亜鉛触媒のＳＥＭ写真を、図１に示した。このようなＳＥＭ分析を通して確認した結果、実施例１の有機亜鉛触媒は、約０．５μｍの平均粒径および約０．１３μｍの粒径の標準偏差を有することが確認された。
実施例２：有機亜鉛触媒の製造（ＺｎＯ：グルタル酸のモル比＝１：１．５）
２５０ｍＬの大きさの丸底フラスコで、１００ｍＬのトルエンに９．９１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のグルタル酸および０．１ｍＬの酢酸を加えて、還流下に分散させた。次に、５５℃の温度で３０分間加熱し、４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＺｎＯを５０ｍＬのトルエンに加えて分散させた。ＺｎＯ分散液中の体積基準２５％を前記グルタル酸分散液に先に加えて反応を進行させ、残る７５％中の２５％は１時間後に加えて反応を進行させ、次の２５％はさらに１時間待機後に加えて反応を進行させた。以降、１時間さらなる経過後に、最後の２５％を加えて反応を進行させた。前記混合溶液を１１０℃で２時間加熱した。白色固体が生成された後、これをろ過し、アセトン／エタノールで洗浄し、１３０℃で真空オーブンで乾燥した。
このような方法で実施例２の有機亜鉛触媒を製造した。このような実施例２の有機亜鉛触媒をＳＥＭ分析を通して確認し、その結果、実施例２の有機亜鉛触媒は、約０．８μｍの平均粒径および約０．１９μｍの粒径の標準偏差を有することが確認された。
実施例３：有機亜鉛触媒の製造（ＺｎＯ：グルタル酸のモル比＝１：１）
２５０ｍＬの大きさの丸底フラスコで、１００ｍＬのトルエンに６．６１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のグルタル酸および０．１ｍＬの酢酸を加えて、還流下に分散させた。次に、５５℃の温度で３０分間加熱し、４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＺｎＯを５０ｍＬのトルエンに加えて分散させた。ＺｎＯ分散液中の体積基準２５％を前記グルタル酸分散液に先に加えて反応を進行させ、残る７５％中の２５％は１時間後に加えて反応を進行させ、次の２５％はさらに１時間待機後に加えて反応を進行させた。以降、１時間さらなる経過後に、最後の２５％を加えて反応を進行させた。前記混合溶液を１１０℃で２時間加熱した。白色固体が生成された後、これをろ過し、アセトン／エタノールで洗浄し、１３０℃で真空オーブンで乾燥した。
このような方法で実施例３の有機亜鉛触媒を製造した。このような実施例３の有機亜鉛触媒をＳＥＭ分析を通して確認し、その結果、実施例３の有機亜鉛触媒は、約０．６μｍの平均粒径および約０．１８μｍの粒径の標準偏差を有することが確認された。
実施例４：有機亜鉛触媒の製造（硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）：グルタル酸のモル比＝１：１．２）
亜鉛前駆体として、ＺｎＯの代わりにＺｎ（ＮＯ3）2の１１．３６ｇ（０．０６ｍｏｌ）が使用されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例４の有機亜鉛触媒を製造した。このような実施例４の有機亜鉛触媒をＳＥＭ分析を通して確認し、その結果、実施例３の有機亜鉛触媒は、約０．８μｍの平均粒径および約０．２０μｍの粒径の標準偏差を有することが確認された。
比較例１：有機亜鉛触媒の製造（ＺｎＯ：グルタル酸のモル比＝１：１）
２５０ｍＬの大きさの丸底フラスコで、１５０ｍＬのトルエンに６．６１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のグルタル酸、４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＺｎＯ、そして０．１ｍＬの酢酸を加えて、還流下に分散させた。次に、前記混合溶液を５５℃の温度で３時間、そして１１０℃で４時間加熱した。白色固体が生成された後、これをろ過し、アセトン／エタノールで洗浄し、１３０℃で真空オーブンで乾燥した。
このような方法で比較例１の有機亜鉛触媒を製造した。このような比較例１の有機亜鉛触媒のＳＥＭ写真を、図２に示した。このようなＳＥＭ分析を通して確認した結果、比較例１の有機亜鉛触媒は、約１〜２μｍの粒径および約０．４μｍ以上の粒径の標準偏差を有することが確認された。
比較例２：有機亜鉛触媒の製造（ＺｎＯ：グルタル酸のモル比＝１：１．２）
２５０ｍＬの大きさの丸底フラスコで、１００ｍＬのトルエンに７．９３ｇ（０．０６ｍｏｌ）のグルタル酸および０．１ｍＬの酢酸を加えて、還流下に分散させた。次に、５５℃の温度で３０分間加熱し、４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＺｎＯを５０ｍＬのトルエンに加えて分散させた。前記グルタル酸分散液中の体積基準２５％を前記ＺｎＯ分散液に先に加えて反応を進行させ、残る７５％中の２５％は１時間後に加えて反応を進行させ、次の２５％はさらに１時間待機後に加えて反応を進行させた。以降、１時間さらなる経過後に、最後の２５％を加えて反応を進行させた。前記混合溶液を１１０℃で２時間加熱した。白色固体が生成された後、これをろ過し、アセトン／エタノールで洗浄し、１３０℃で真空オーブンで乾燥した。
このような方法で比較例２の有機亜鉛触媒を製造した。このような比較例２の有機亜鉛触媒をＳＥＭ分析を通して確認し、その結果、比較例２の有機亜鉛触媒は、約１．７μｍの平均粒径および約０．４３μｍ以上の粒径の標準偏差を有することが確認された。
重合例：
実施例１〜４、比較例１および２の触媒を用いて、次の方法でポリエチレンカーボネートを重合および製造した。
まず、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で、高圧反応器内に０．４ｇの触媒と８．５２ｇのジクロロメタン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れた後、８．９ｇの酸化エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を入れた。その後、反応器内に、二酸化炭素を用いて３０ｂａｒに加圧した。重合反応は、７０℃で３時間進行した。反応終了後、未反応の二酸化炭素と酸化エチレンは、溶媒のジクロロメタンと共に除去された。製造されたポリエチレンカーボネートの量を知るために、残っている固体を完全乾燥後、定量した。このような重合結果による触媒の活性および収率を、下記表１にまとめて示した。
ａ）実施例４：ＺｎＯの代わりにＺｎ（ＮＯ3）2使用；
ｂ）比較例２：ＺｎＯ分散液にグルタル酸を分割投入。
前記表１を参照すれば、実施例１〜４の触媒の場合、比較例１および２に比べて、優れた活性を示し、優れた収率でポリエチレンカーボネートの製造を可能にすることを確認した。

Claims (15)

  1. 亜鉛前駆体と、炭素数３〜２０のジカルボン酸とを反応させて亜鉛ジカルボキシレート系触媒を形成する段階を含み、
    全体反応段階にわたって、反応系内に前記亜鉛前駆体より前記ジカルボン酸が多いモル数で存在する条件下、前記反応段階が行われる有機亜鉛触媒の製造方法であって、
    前記亜鉛前駆体は、酸化亜鉛、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ 4 ）、塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ 3 ） 2 ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ 3 ） 2 ）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ） 2 ）、および水酸化亜鉛からなる群より選択される亜鉛化合物を含み、
    前記炭素数３〜２０のジカルボン酸は、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸からなる群より選択された脂肪族ジカルボン酸、またはテレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選択された芳香族ジカルボン酸を含む、
    有機亜鉛触媒の製造方法。
  2. 前記ジカルボン酸は、前記亜鉛前駆体１モルに対して、１．０５〜１．５モルの比率で使用される請求項１に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  3. 前記亜鉛前駆体は、酸化亜鉛または硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ 3 ） 2 ）である請求項１または２に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  4. 前記炭素数３〜２０のジカルボン酸は、グルタル酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  5. 前記反応段階は、液状媒質内で行われ、
    前記ジカルボン酸が含まれている溶液または分散液に、前記亜鉛前駆体が含まれている溶液または分散液を２回以上に分けて加えながら行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  6. 前記亜鉛前駆体の全体使用量を２分〜１０分する量で前記亜鉛前駆体が含まれている溶液または分散液を、均等な時間間隔で前記ジカルボン酸が含まれている溶液または分散液に加えながら反応段階が行われる請求項５に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  7. 前記亜鉛前駆体が含まれている溶液または分散液を、前記ジカルボン酸が含まれている溶液または分散液に液滴形態で落としながら反応段階が行われる請求項５に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  8. 前記液状媒質は、トルエン、ヘキサン、ＤＭＦ、エタノール、および水からなる群より選択された１種以上の溶媒を含む請求項５〜７のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  9. ０．８μｍ以下の平均粒径および０．２μｍ以下の粒径の標準偏差を有する粒子形態の有機亜鉛触媒を製造する請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  10. １．８ｍ2／ｇ以上の表面積を有する有機亜鉛触媒を製造する請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  11. 前記反応段階は、５０〜１３０℃の温度で１〜１０時間行われる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  12. 亜鉛前駆体と、炭素数３〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られた亜鉛ジカルボキシレート系触媒であって、
    ０．５μｍ以下の平均粒径および０．０４μｍ以下の粒径の標準偏差を有する粒子形態の有機亜鉛触媒であって、
    前記亜鉛前駆体は、酸化亜鉛、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ 4 ）、塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ 3 ） 2 ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ 3 ） 2 ）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ） 2 ）、および水酸化亜鉛からなる群より選択される亜鉛化合物を含み、
    前記炭素数３〜２０のジカルボン酸は、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸からなる群より選択された脂肪族ジカルボン酸、またはテレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選択された芳香族ジカルボン酸を含む、有機亜鉛触媒。
  13. １．８ｍ2／ｇ以上の表面積を有する請求項１２に記載の有機亜鉛触媒。
  14. 請求項１〜１１のいずれか１項により製造された有機亜鉛触媒の存在下、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
  15. 有機溶媒内で溶液重合で行われる請求項１４に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。

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