WO2015065066A1 - 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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dicarboxylic acid
organic
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김성경
박승영
조현주
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention provides a method for preparing an organic zinc catalyst which enables the production of an organic zinc catalyst having improved activity in a polymerization process for producing a polyalkylene carbonate resin having a more uniform and fine particle diameter, and an organic zinc obtained through the same.
  • a method for producing a polyalkylene carbonate resin using a catalyst is a method for producing a polyalkylene carbonate resin using a catalyst.
  • the copolymerization reaction of carbon dioxide and epoxide found by Inoue Dung is expected as a reaction to solve the problem of global warming, and is active not only from the viewpoint of chemical carbon dioxide fixation, but also from the use of carbon dioxide as a carbon resource. Is being studied. In particular, in recent years, polyalkylene carbonate resins obtained by polymerization of the carbon dioxide and epoxide have been widely spotlighted as a kind of biodegradable resins.
  • such zinc dicarboxylate-based catalysts typically zinc glutarate catalysts, react with dicarboxylic acids such as zinc precursors and glutaric acid. It forms and takes the form of fine crystalline particles.
  • a zinc dicarboxylate catalyst in the form of crystalline particles was difficult to be controlled to have a uniform and fine particle diameter in the production process.
  • the particle size of the catalyst can be more finely controlled, it is preferable to increase the surface area and to increase the active point of the surface of the catalyst in the same amount of the catalyst, but fine and uniform control of the catalyst particle size is difficult.
  • the present invention provides a method for preparing an organic zinc catalyst which has a more uniform and finer particle diameter and enables the production of an organic zinc catalyst having improved activity in a polymerization process for producing a polyalkylene carbonate resin and an organic zinc catalyst obtained therefrom. To provide.
  • the present invention provides a method for producing a polyalkylene carbonate resin using an organic zinc catalyst obtained through the production method.
  • the present invention includes the step of reacting a zinc precursor and dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms to form a zinc dicarboxylate catalyst,
  • reaction step proceeds under the condition that the dicarboxylic acid is present in the reaction system in a more molar number than the zinc precursor.
  • the present invention is a zinc precursor and dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms
  • a zinc dicarboxylate catalyst obtained by reaction is a zinc precursor and dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms
  • Particles having an average particle diameter ⁇ of 0.8 or less and a standard deviation of particle diameters of 0.2 or less In the form of an organic zinc catalyst.
  • the present invention also provides a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising epoxide and carbon dioxide in the presence of the organic zinc catalyst.
  • a method for preparing an organic zinc catalyst according to an embodiment of the present invention an organic zinc catalyst obtained through the same, and a method for preparing a polyalkylene carbonate resin using the same will be described in detail.
  • condition under which the dicarboxylic acid is present in the reaction system in the number of moles more than the zinc precursor in the reaction system means the total amount of zinc precursor and dicarboxylic acid required for the preparation of the organic zinc catalyst. Irrespective of the number of moles, dicarboxylic acids are always present in the reaction system (for example, the reactor) in which their reaction proceeds from the reaction time point of the zinc precursor and the dicarboxylic acid to the time point at which the reaction is completed. It may mean that the conditions present in more moles than the zinc precursor are maintained.
  • the total amount of dicarboxylic acid may be added at the time of the reaction, and in the case of the zinc precursor, the method may be performed by dividing the total amount of the required amount into multiple times. .
  • reaction is gradually progressed in a state in which an excess of dicarboxylic acid molecules or ions are surrounded by zinc or its precursor molecules or ions, It is predicted that zinc, which is a catalytically active component or a precursor component thereof, can react with the dicarboxylic acid component and form an active site of the catalyst with little agglomeration with each other.
  • each of the zinc dicarboxylate catalyst particles is . It appears that the possibility of agglomeration with each other in the manufacturing process is reduced so that finer and more uniform catalyst particles can be finally formed. In addition, it is expected that zinc dicarboxylate-based catalyst particles exhibiting different crystal characteristics than before have been formed due to the above-described reaction progression.
  • a zinc dicarboxylate-based organic zinc catalyst showing better activity as a catalyst particle form having a finer and more uniform particle size as a result can be obtained.
  • the dispersion and control of the catalyst particles in the reaction solution can be made easier. Therefore, such an organic zinc catalyst can be very preferably applied to the production of polyalkylene carbonate resins by the reaction of carbon dioxide and epoxides.
  • the molar excess of dicarboxylic acid is maintained over the above-described conditions, that is, the entire reaction step.
  • the conditions to be prevented are not satisfied (for example, when a dicarboxylic acid is gradually added to the zinc precursor and reacted, as in the comparative example described below), at least a part of the dicarboxylic acid is added to the reaction system at least at the time of the reaction. Molar excess of dicarboxylic acid cannot be maintained), only an organic zinc catalyst having an aggregated particle size compared to the organic zinc catalyst obtained in one embodiment can be produced, which is relatively. It was confirmed to exhibit poor activity.
  • some means may be applied to maintain the conditions in the reaction system over the entire reaction step as a dicarboxylic acid present in a molar excess.
  • the dicarboxylic acid is used in a molar excess in the total amount of use compared to the zinc precursor, while the total amount of such dicarboxylic acid is added to the reaction time point and described throughout the entire reaction step. Molar excess conditions of one dicarboxylic acid can be maintained. More specifically, the dicarboxylic acid is used in a ratio of about 1.05 to 1.5 mol, or about 1.1 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the zinc precursor, while the total amount of such dicarboxylic acid is added at the time of reaction. Can be.
  • the reaction step may be carried out in a liquid medium in which a reactant comprising a zinc precursor and a dicarboxylic acid is present (for example, in the form of a solution or dispersion in which the reactant is dissolved or dispersed).
  • the dicarboxylic acid-containing solution or dispersion may be added while dividing the solution or dispersion containing the zinc precursor two or more times. That is, the reaction or reaction mixture is added by first adding a portion of the zinc precursor, and then the remaining reaction is performed by dividing the solution or dispersion containing the remaining amount of zinc precursor afterwards.
  • the whole reaction step can be carried out while maintaining the molar excess of the acid, from which an organic zinc catalyst in the form of a zinc dicarboxylate-based catalyst having a more uniform and finer particle diameter and exhibiting improved activity can also be prepared.
  • a method of dividing the solution or dispersion containing the zinc precursor into two or more times is not particularly limited, and may be performed by several methods.
  • the total amount of the zinc precursor may be appropriately divided into two to five minutes to obtain respective solutions or dispersions, and the solutions or dispersions may be added twice or five times. This makes it possible to manufacture an organic zinc catalyst which increases the productivity of the catalyst production process and effectively maintains the molar excess condition of the dicarboxylic acid in the reaction system, thereby exhibiting improved activity and the like.
  • the entire reaction step may be performed while uniformly dropping the solution or dispersion containing the zinc precursor in the form of droplets to the solution or dispersion containing the dicarboxylic acid.
  • any zinc precursor used in the manufacture of zinc dicarboxylate-based catalysts can be used without any particular limitation, and such zinc precursor
  • Specific examples of zinc oxide include zinc oxide, zinc sulfate (ZnSO 4 ), zinc chlorate (Zn (CIO 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (N0 3 ) 2 ), zinc acetate (Zn (OAc) 2 ), or zinc hydroxide.
  • ZnSO 4 zinc sulfate
  • Zn (CIO 3 ) 2 zinc chlorate
  • Zn (N0 3 ) 2 zinc nitrate
  • Zn (OAc) 2 zinc acetate
  • zinc hydroxide zinc hydroxide
  • dicarboxylic acid which reacts with such a zinc precursor it is. Any dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms may be used, and more specifically, an aliphatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of malonic acid, glutaric acid, succinic acid and adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, homo Aromatic dicarboxylic acids selected from the group consisting of phthalic acid and phenylglutaric acid can be used. In addition, various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms can be used. However, in view of the activity and the like of the organic zinc catalyst, it is appropriate that the dicarboxylic acid is glutaric acid and the zinc dicarboxylate organic zinc catalyst is a zinc glutarate catalyst.
  • reaction step of the zinc precursor and dicarboxylic acid is carried out in a liquid medium
  • liquid medium is a zinc precursor and / or Any organic or aqueous solvent known to be capable of uniformly dissolving or dispersing dicarboxylic acids may be used, and more specific examples of such organic solvents include 1 selected from the group consisting of toluene, nucleic acid, DMF, ethanol and water. Solvents of species or more may be mentioned.
  • reaction step between the zinc precursor and the dicarboxylic acid is about 50 to
  • a zinc dicarboxylate-based organic zinc catalyst having a finer and more uniform particle diameter and exhibiting improved physical properties can be produced in high yield.
  • the organic zinc catalyst obtained by the above-described method is about 0.8 urn or less, and black is about 0.5 to 0.5, as the preparation process is optimized as described above, compared to the catalyst produced by the conventional method having a particle size of about 1 to 2. It may be in the form of a uniform particle having an average particle diameter of 0.7 and a standard deviation of about 0.2 or less, about 0.1 mm or less, or about 0.05 to 0.1 mm or less. As such, as having a finer and more uniform particle size, the organic zinc catalyst has a surface area of about 1.1 to 1.3 m 2 / g of the existing catalyst, about 1.8 m 2 / g or more, or about 1.8 to It could have an increased surface area of 2.5 m 2 / g. As such, when the organic zinc catalyst is used as a catalyst in the preparation of polyalkylene carbonate resin by copolymerization of carbon dioxide and epoxide, the contact area between the catalyst particles and the reactant may be increased, thereby improving the activity.
  • a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising an epoxide and carbon dioxide in the presence of an organic zinc catalyst prepared by the above-described embodiment do.
  • the organic zinc catalyst can be used in the form of a heterogeneous catalyst, and the.
  • the polymerization step can proceed to solution polymerization in an organic solvent.
  • the heat of reaction can be appropriately controlled, and the molecular weight or viscosity of the polyalkylene carbonate resin to be obtained can be easily controlled.
  • the solvent is methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide , Nitromethane, 1,4-dioxane, nucleic acid, toluene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl amine ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclonucleanone, trichloroethylene, methyl acetate, vinyl acetate, ethyl acetate , One or more selected from the group consisting of propyl acetate, butyrolactone, caprolactone, nitropropane, benzene, styrene, xylene and methyl propasol can be used. Of these, by using methylene chloride
  • the solvent may be used in a weight ratio of about 1: 0.5 to 1: 100 relative to the epoxide, and may be suitably used in a weight ratio of about 1: 1 to 1:10. At this time, if the ratio is too small, less than about 1: 0.5, the solvent may not function properly as the reaction medium, and it may be difficult to take advantage of the above-described solution polymerization. In addition, when the ratio exceeds about 1: 100, the concentration of epoxide or the like may be lowered relative to the product, and the productivity may be lowered, and the molecular weight of the finally formed resin may be lowered or side reactions may increase.
  • the organic zinc catalyst may be added in a molar ratio of about 1:50 to 1: 1000 relative to the epoxide. More preferably, the organic zinc catalyst may be added in a molar ratio of about 1:70 to 1: 600, or about 1:80 to 1: 300 relative to the epoxide. If the ratio is too small, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity during solution polymerization. On the contrary, if the ratio is excessively large, an excessive amount of catalyst may be used, resulting in inefficient by-products, or back-biting of the resin due to heating in the presence of a catalyst. This can happen.
  • examples of the epoxide include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Alternatively, one or more selected from the group consisting of styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms may be used. Typically, the epoxide may be an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • epoxides include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, nucene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nucledecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide, 1, 2-epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, 2-ethylnuclear glyc Cydyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclonuxene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-pinene oxide, 2,3-epoxynorbornene, limon
  • solution polymerization described above may be performed at about 50 to 100 ° C. and about 15 to 50 bar for about 1 to 60 hours.
  • solution polymerization is more suitably carried out at about 70 to 90 ° C and ⁇ 20 to 40 bar, for about 3 to 40 hours.
  • the polymerization process and conditions may be followed by conventional polymerization conditions for preparing the polyalkylene carbonate resin, and thus, further description thereof will be omitted.
  • the catalyst preparation process is optimized, so that an organic zinc catalyst for preparing a polyalkylene carbonate resin having finer and more uniform particle size and exhibiting excellent activity can be prepared and provided.
  • Example 4 Preparation of Organic Zinc Catalyst (Zinc Nitrate ( ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 2 ): Molar Ratio of Glutaric Acid
  • Example 4 An organic zinc catalyst of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11.36 g (0.06 m) of Zn (N0 3 ) 2 was used as the zinc precursor.
  • the organic zinc catalyst of Example 4 was confirmed by SEM analysis. As a result, the organic zinc catalyst of Example 3 was confirmed to have a standard deviation of an average particle diameter of about 0.8 and a particle diameter of about 0.20.
  • the organic zinc catalyst of Comparative Example 2 was prepared.
  • the organic zinc catalyst of Comparative Example 2 was confirmed through SEM analysis, and as a result, the organic zinc catalyst of Comparative Example 2 was confirmed to have a standard deviation of an average particle diameter of about 1.7 im and a particle diameter of about 0.43 or more.
  • Example 4 Zn (N0 3 ) 2 is used instead of ZnO; b) Comparative Example 2: Glutaric acid was separately added to ZnO dispersion. Referring to Table 1, in the case of the catalyst of Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and

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Abstract

본 발명은 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조를 가능케 하는 유기 아연 촉매의 제조 방법과, 이를 통해 얻어진 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법은 아연 전구체와, 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하며, 전체 반응 단계에 걸쳐, 반응계 내에 상기 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건 하에, 상기 반응 단계가 진행되는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
' 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 【기술분야】
본 발명은 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지몌 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조를 가능케 하는 유기 아연 촉매의 제조 방법과， 이를 통해 얻어진 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고， 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 은난화는 대기 중의 이산화탄소， 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서， 지구 은난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고， 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 둥에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고， 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라， 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히， 최근 들어， 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴라알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며， 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
그런데, 이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매， 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며， 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데， 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 참고로， 촉매 입경을 보다 미세하게 제어할 수 있다면, 동일 양의 촉매에서 표면적을 보다 증가시키고 촉매 표면의 활성점을 보다 증가시켜 바람직하지만， 이러한 촉매 입경의 미세하고도 균일한 제어는 어려웠다.
이 때문에, 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 비교적 큰 입경 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았는데, 이로 인해 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정을 진행할 경우， 반응물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 않아 중합 활성이 층분히 발현되지 못하는 단점이 있었다. 더구나， 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 자체의 활성 역시 충분치 못한 경우가 많았다. 부가하여, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 입경의 불균일성으로 인해, 반웅 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어 또한 용이하지 않았다.
【발명의 내용】 ,
【해결하려는 과제】
본 발명은 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조를 가능케 하는 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 유기 아연 촉매를 제공하는 것이다.
또한， 본 발명은 상기 제조 방법을 통해 얻어진 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 아연 전구체와， 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반옹시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하며 ,
전체 반웅 단계에 걸쳐, 반웅계 내에 상기 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건 하에, 상기 반응 단계가 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법을 제공한다. .
또한， 본 발명은 아연 전구체와, 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서，
0.8 이하의 평균 입경 ᅳ및 0.2 이하의 입경의 표준 편차를 갖는 입자. 형태의 유기 아연 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한， 상기 유기 아연 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다. 이하, 발명의 구현예에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이를 통해 얻어진 유기 아연 촉매와 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 아연 전구체와, 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 ᅳ아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하며 ,
전체 반응 단계에 걸쳐， 반응계 내에 상기 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건 하에, 상기 반응 단계가 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
이때, "전체 반응 단계에 걸쳐， 반응계 내에 상기 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건"이라 함은, 상기 유기 아연 촉매의 제조를 위해 필요한 아연 전구체 및 디카르복실산의 전체 사용량 (몰수)과는 무관하게, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응 시점부터 이러한 반웅이 종료되는 시점에 이르기까지， 이들의 반응이 진행되는 반응계 (예를 들어， 반응기) 내에 항상 디카르복실산이 아연 전구체보다 많은 몰수로 존재하는 조건이 유지됨을 의미할 수 있다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 조건의 유지를 위해， 디카르복실산의 전체 사용량을 반응 시점에 투입하는 한편， 상기 아연 전구체의 경우 필요한 전체 사용량을 나누어 복수회로 분할 투입하는 방법 등을 취할 수 있다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 놀랍게도 아연 전구체와， 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 제조하는 과정에서， 전체 반응 과정 동안 아연 전구체 대비 디카르복실산이 과량 (몰 과량)으로. 존재하도록 제어된 상태에서 상기 반응을 진행하는 경우, 보다. 미세하면서도 균일한 입경을 가질 뿐 아니라, 이전의 촉매보다 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매가 제조될 수 있음이 확인되었다.
이는 상기 디카르복실산의 과량 상태에서 반응 단계를 진행할 경우, 반웅 계 내에서, 각각의 아연 또는 이의 전구체 분자 또는 이온을 과량의 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 상태로서 반웅이 서서히 진행되어， 촉매 활성 성분인 아연 또는 이의 전구체 성분이 서로 거의 뭉치지 않으면서 모두 디카르복실산 성분과 반응을 일으켜 촉매의 활성점을 형성할 수 있기 때문으로 예측된다.
또한, 이러한 반응 진행으로 인해， 각각의 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자들이. 그 제조 과정에서 서로 응집될 우려가 줄어들어 보다 미세하고도 균일한 촉매 입자가 최종 형성될 수 있기 때문으로 보인다. 부가하여, 상술한 반응 진행으로 인해, 이전과는 다른 결정 특성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자가 형성되는 것으로 예측된다.
이 때문에, 일 구현예에 따르면, 결과적으로 보다 미세하고도 균일한 입자 크기를 갖는 촉매 입자 형태로서， 보다 우수한 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있는 것으로 확인되었다. 또, 이러한 촉매 입자의 미세하고도 균일한 입자 크기로 인해, 반웅 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어가 보다 용이하게 될 수 있다. 따라서, 이러한 유기 아연 촉매를 이산화탄소와, 에폭사이드의 반응에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
이와 달리， 상기 유기 아연 촉매의 제조를 위한 디카르복실산의 전체 사용량이 아연 전구체의 전체 사용량보다 많다고 하더라도, 상술한 조건， 즉， 전체 반응 단계에、걸쳐, 디카르복실산의 몰 과량이 유지되는 조건이 층족되지 못하는 경우 (예를 들어, 후술하는 비교예와 같이， 아연 전구체에 디카르복실산을 서서히 가하여 반응시키는 경우 등 - 적어도 반응 시점에 디카르복실산의 일부만이 반응계에 투입되므로, 디카르복실산의 몰 과량이 유지될 수 없음)에는， 일 구현예에서 얻어진 유기 아연 촉매에 비해 응집된 입자 크기를 갖는 유기 아연 촉매가 제조될 수 있을 뿐이고, 이는，상대적으로. 열악한 활성을 나타냄이 확인되었다. 한편, 상기 일 구현예의 제조 방법에서， 상기 반응계 내의 조건을 디카르복실산이 몰 과량으로 존재하는 상태로서 전체 반웅 단계에 걸쳐 유지할 수 있도록 몇 가지 수단을 적용할 수 있다.
먼저， 첫 번째 수단으로서， 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체에 비해 전체 사용량에 있어서 층분한 몰 과량으로 사용되는 한편, 이러한 디카르복실산의 전체 사용량을 반응 시점에 투입하여 전체 반응 단계에 걸쳐 상술한 디카르복실산의 몰 과량 조건이 유지되게 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 약 1.05 내지 1 .5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 상기 디카르복실산이 사용되는 한편， 이러한 디카르복실산의 전체 사용량이 반응 시점에 투입될 수 있다. 이러한 전체 사용량 제어를 통해， 상기 디카르복실산의 몰 과량 상태를 유지하면서 상기 반응 단계를 진행함에 따라, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며， 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 형태의 유기 아연 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 두 번째 수단으로서， 상기 반응 단계를 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반응물이 존재하는 액상 매질 내에서 진행 (예를 들어， 상기 반응물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 진행)하되， 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에， 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행할 수 있다. 즉, 일부량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 먼저 가하여 반웅을 진행시킨 후， 잔량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 이후에 나누어 가하면서 나머지 반응을 진행시킴으로서， 반응계 내에서 상기 디카르복실산의 몰 과량 상태를 유지하면서 전체 반웅 단계를 진행할 수 있고, 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 형태의 유기 아연 촉매를 제조할 수도 있다.
이때, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하는 방법은 특히 제한되지 않으며, 몇 가지 방법으로 행할 수 있다. 먼저， 일 예에서, 상기 아연 전구체의 전체 사용량을 2분 내지 10분하는 양으로 상기 아연 전구체가 각각 포함된 용액 또는 분산액들을 얻은 후, 이들 용액 또는 분산액을 반응 진행 중에 균등 시간 간격으로 2회 내지 10회로 나누어 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 가할 수 있다. 이 때, 적절하게는 상기 아연 전구체의 전체 사용량을 2분 내지 5분하는 양으로 나누어 각각의 용액 또는 분산액을 얻은 후， 이들 용액 또는 분산액을 2회 내지 5회로 나누어 가할 수 있다. 이로서 촉매 제조 과정의 생산성을 보다 높이면서도, 반웅계 내의 디카르복실산의 몰 과량 조건을 효과적으로 유지하여 보다 향상된 활성 등을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조가 가능해 진다.
다른 예에서, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
한편， 상술한 첫 번째 수단 (전체 사용량 제어) 및 두 번째 수단 (아연 전구체의 분할 투입)을 함께 적용하여, 전체 반응 단계에 걸쳐 항상 디카르복실산의 몰 과량 상태가 유지되는 조건을 보다 적절히 달성할 수도 있음은 물론이다.
한편, 상술한 일 구현예의 유기 아연 촉매의 제조 방법에서 , 상기 아연 전구체로는 아전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있으며, 이러한 아연 전구체의 구체적인 예로는 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(CIO3)2), 질산아연 (Zn(N03)2), 초산아연 (Zn(OAc)2) 또는 수산화아연 등을 들 수 있다.
또한， 이러한 아연 전구체와 반웅하는 디카르복실산으로는,. 임의의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 사용할 수 있으며， 보다 구체적으로, 말론산, 글루타르산, 숙신산 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산， 호모프탈산 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 이외에도 다양한 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있다. 다만, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산이 글루타르산으로 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
그리고, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응 단계가 액상 매질 내에서 진행되는 경우, 이러한 액상 매질로는 아연 전구체 및 /또는 디카르복실산을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 유기 용매의 보다 구체적인 예로는， 를루엔, 핵산, DMF, 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산 간의 반웅 단계는 약 50 내지
130 °C의 온도에서 약 1 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 이러한 전체 반웅 시간 중에 균등 간격으로 아연 전구체가 나누어 가해짐에 따라, 전체 반응 단계에 걸쳐 반웅계 내의 디카르복실산의 몰 과량 상태가 유지될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 반응 조건 하에 상기 반응 단계를 진행함으로서， 보다 미세하고도 균일한 입경을 가지며, 향상된 물성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매가 수율 높게 제조될 수 있다.
상술한 방법으로 얻어진 유기 아연 촉매는 그 제조 과정이 상술한 바와 같이 최적화됨에 따라, 기존의 방법으로 제조된 촉매가 약 1 내지 2 의 입경을 가졌던 것에 비해, 약 0.8 urn 이하， 흑은 약 0.5 내지 0.7 의 평균 입경과, 약 0.2 이하， 약 0.1卿 이하, 혹은 약 0.05 내지 0.1卿의 입경의 표준 편차를 갖는 균일한 입자 형태로 될 수 있다. 이와 같이, 보다 미세하고도 균일한 입경을 가짐에 따라, 상기 유기 아연 촉매는 기존 촉매가 갖는 표면적인 약 1 .1 내지 1.3 m2/g 에서, 약 1.8 m2/g 이상， 혹은 약 1.8 내지 2.5 m2/g의 증가된 표면적을 가질 수 았다. 이로서， 상기 유기 아연 촉매가 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시의 촉매로 사용되면ᅳ 촉매 입자와 반응물과의 접촉 면적이 보다 증가하여 향상된 활성이 나타날 수 있다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서， 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기. 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다. 이러한 용액 증합에서， 용매로는 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드， 트리클로로 에탄， 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴， 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드， N-메틸 -2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드， 니트로메탄， 1 ,4-다이옥산， 핵산, 를루엔， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤， 메틸 아이소부틸 케톤， 아세톤， 사이클로핵사논， 트리클로로 에틸렌， 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트， 에틸 아세테이트， 프로필 아세테이트， 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌， 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도， 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 0.5 내지 1 ： 100의 중량비로 사용할 수 있고， 적절하게는 약 1 ： 1 내지 1 ： 10의 중량비로 사용할 수 있다. 이때， 그 비율이 약 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 ： 100을 초과하면 상대작으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고， 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 50 내지 1 ： 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 70 내지 1 ： 600， 혹은 약 1 ： 80 내지 1 ： 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나， 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편， 상기 에폭사이드로는， 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 대표적으로， 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드， 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 핵센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드， 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 핵사데센 옥사이드， 옥타데센 옥사이드， 부타디엔 모노옥사이드， 1 ,2-에폭시 -7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르， t-부틸 글리시딜 에테르， 2-에틸핵실 글리시딜 에테르， 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로핵센 옥사이드， 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드， 2,3-에폭시노보넨， 리모넨 옥사이드, 디엘드린， 2, 3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드， 스틸벤 옥사이드， 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드， 1 ,2-에폭시 -3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르， 클로로페닐 -2，3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메특시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100 °C 및 약 15 내지 50 bar에서， 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90 °C 및 먁 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
【발명의 효과】 본 발명에 따르면， 촉매 제조 과정이 최적화되어, 보다 미세하면서도 균일한 입자 크기를 가지며， 뛰어난 활성을 나타내는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 유기 아연 촉매가 제조 및 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 2 는 각각 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 유기 아연 촉매의
SEM 사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. ᅳ 실시예 1 : 유기 아연 촉매의 제조 (ΖπΟ:글루타르산의 몰비 = 1 :1.2)
250mL크기의 등근 바닥 플라스크에서, 100mL 를루엔에 7.93g(0.06m )의 글루타르산 및 0 I mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서 , 55 °C의 온도에서 30 분간 가열하고, 4.1g(0.05mol)의 ZnO를 50mL의 를루엔에 가하여 분산시켰다. 이러한 ZnO 분산액 중 부피. 기준 25%를 상기 글루타르산 분산액에 먼저 가하여 반웅을 진행시켰고， 나머지 75% 중 25%는 1 시간 후에 가하여 반응을 진행하고， 다음 25%는 추가로 1 시간 대기 후에 가하여 반응을 진행하였다. 이후， 1시간 추가 경과 후에， 마지막 25%를 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액을 110 °C에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고， 아세톤 /에탄을로 세척하고， 13( C에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 실시예 1의 유기 아연 촉매를 제조하였다. 이러한 실시예 1의 유기 아연 촉매의 SEM 사진을 도 1에 도시하였다. 이러한 SEM 분석을 통해 확인한 결과， 실시예 1의 유기 아연 촉매는 약 0.5 의 평균 입경 및 약 0.13卿의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 2: 유기 아연 촉매의 제조 (ZnO:글루타르산의 몰비 = 1 :1.5)
250mL 크기의 둥근 바닥 플라스,크메서, 100mL 를루엔에 9.91 g(0.075m이)의 글루타르산 및 0.1 mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서， 55°C의 온도에서 30 분간 가열하고, 4.1g(0.05mol)의 ZnO를 50mL의 를루엔에 가하여 분산시켰다. ZnO 분산액 중 부피 기준 25%를 상기 글루타르산 분산액에 먼저 가하여 반웅을 진행시켰고， 나머지 75% 중 25%는 1 시간 후에 가하여 반응을 진행하고, 다음 25%는 추가로 1 시간 대기 후에 가하여 반응을 진행하였다. 이후, 1시간 추가 경과 후에, 마지막 25%를 가하여 반웅을 진행하였다. 상기 흔합 용액을 110 °C에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤 /에탄을로 세척하고， 130 °C에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 실시예 2의 유기 아연 촉매를 제조하였다. 이러한 실시예
2의 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고， 그 결과 실시예 2의 유기 아연 촉매는 약 0.8卿의 평균 입경 및 약 0.19 의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 3: 유기 아연 촉매의 제조 (ZnO:글루타르산의 몰비 = 1 :1 )
250mL크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100mL를루엔에 6.61 g(0.05m )의 글루타르산 및 0 l mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서， 55°C의 온도에서 30 분간 가열하고 4.1 g(0.05mol)의 ZnO를 50mL의 를루엔에 가하여 분산시켰다. ZnO 분산액 중 부피 기준 25%를 상기 글루타르산 분산액에 먼저 가하여 반응을 진행시켰고, 나머지 75% 중 25%는 1 시간 후에 가하여 반응을 진행하고， 다음 25%는 추가로 1 시간 대기 후에 가하여 반응을 진행하였다. 이후, 1시간 추가 경과 후에， 마지막 25%를 가하여 반응을 진행하였다. 상기 흔합 용액을 110°C에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후， 이를 여과하고， 아세톤 /에탄올로 세척하고, 130 °C에서 진공 오븐으로 건조하였다.
_ 이러한 방법으로 실시예 3의 유기 아연 촉매를 제조하였다. 이러한 실시예
3의 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고, 그 결과 실시예 3의 유가 아연 촉매는 약 0.6 의 평균 입경 및 약 0.18 의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 4: 유기 아연 촉매의 제조 (질산아연 (Ζπ(Ν03)2):글루타르산의 몰비
= 1:1.2)
아연 전구체로서, ΖηΟ 대신 Zn(N03)2의 11.36g(0.06m )이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 유기 아연 촉매를 제조하였다. 이러한 실시예 4의 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고， 그 결과 실시예 3의 유기 아연 촉매는 약 0.8 의 평균 입경 및 약 0.20 의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다. 비교예 1: 유기 아연 촉매의 제조 (ZnO:글루타르산의 몰비 =1:1)
250mL크기의 등근 바닥 플라스크에서， 150mL 를루엔에 6.61g(0.05m )의 글루타르산， 4.1g(0.05m )의 Zn으 그리고 0.1mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서, 상기 흔합 용액을 55°C의 온도에서 3 시간， 그리고 110°C에서 4 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤 /에탄을로 세척하고， 130°C에서 진공 오본으로 건조하였다.
이러한 방법으로 비교예 1의 유기 아연 촉매를 제조하였다. 이러한 비교예
1의 유기 아연 촉매의 SEM 사진을 도 2에 도시하였다. 이러한 SEM 분석을 통해 확인한 결과, 비교예 1 의 유기 아연 촉매는 약 1 내지 2//m의 입경 및 약 0.4zm 이상의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다. 비교예 2: 유기 아연 촉매의 제조 (ZnO:글루타르산의 몰비 =1:1.2)
250mL크기의 둥근 바닥 플라스크에서， 100mL를루엔에 7.93g(0.06m )의 글루타르산 및 0.1mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서 , 55°C의 온도에서 30 분간 가열하고, 4.1g(0.05m이)의 Znᄋ를 50mL의 를루엔에 가하여 분산시켰다. 상기 글루타르산 분산액 중 부피 기준 25%를 상기 ZnO 분산액에 먼저 가하여 반웅을 진행시켰고, 나머지 75% 중 25%는 1 시간 후에 가하여 반웅을 진행하고, 다음 25%는 추가로 1 시간. 대기 후에 가하여 반웅을 진행하였다. 이후， 1시간 추가 경과 후에, 마지막 25%를 가하여 반응을 진행하였다. 상기 흔합 용액 11C C에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후， 이를 여과하고, 아세톤 /에탄올로 세척하고 130°C에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 비교예 2 의 유기 아연 촉매를 제조하였다. 이러한 비교예 2 의 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고， 그 결과 비교예 2 의 유기 아연 촉매는 약 1.7 im의 평균 입경 및 약 0.43 이상의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인돠었다. 중합예:
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의. 촉매를 사용해 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 중합 및 제조하였다.
먼저， Glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.4g의 촉매와 8.52g의 디클로로메탄 (methylene chloride)을 넣은 후， 8.9g의 산화에틸렌 (ethylene oxide)을 넣었다. 그 후 반응기내에 이산화탄소를 이용해 30bar로 가압하였다. 중합반응은 700C에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반웅의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[표 1 ]
Figure imgf000014_0001
a) 실시예 4: ZnO 대신 Zn(N03)2사용함; b) 비교예 2: ZnO 분산액에 글루타르산을 분할 투입함. 상기 표 1 을 참고하면, 실시예 1 내지 4 의 촉매의 경우, 비교예 1 및
2 에 비해 우수한 활성을 나타내며, 우수한 수율로 폴리에틸렌 카보네이트의 제조를 가능케 함을 .확인하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
아연 전구체와， 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하며,
전체 반웅 단계에 걸쳐, 반응계 내에 상기 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건 하에, 상기 반웅 단계가 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체 1 몰에 대해
1.05 내지 1.5 몰의 비율로 사용되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 아연 전구체는 산화아연， 황산아연 (ZnS04), 염소산 아연 (Zn(CI03)2), 질산아연 (Zn(N03)2), 초산아연 (Zn(OAc)2) 및 수산화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 아연 화합물을 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산은 말론산, 글루타르산， 숙신산 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산, 또는 테레프탈산, 이소프탈산， 호모프탈산 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산을 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 5】
거 1 1 항에 있어서， 상기 반응 단계는 액상 매질 내에서 진행되며, 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 6】
제 5 항에 있어서,
상기 아연 전구체의 전체 사용량을 2분 내지 10분하는 양으로 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 균등 시간 간격으로 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 가하면서 반응 단계가 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 7】
제 5 항에 있어서,
상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 떨어뜨리면서 반응 단계가 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 8】
제 5 항에 있어서， 상기 액상 매질은 를루엔, 핵산， 이 V , 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는. 유기 아연 촉매의 제조 방법.
[청구항 9】
거 I 1 항에 있어서, 0.8 .이하의 평균 입경 및 0.2 이하의 입경의 표준 편차를 갖는 입자 형태의 유기 아연 촉매를 제조하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서， 1 .8 m2/g 이상의 표면적을 갖는 유기 아연 촉매를 제조하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 1 1】
제 1 항에 있어서, 상기 반웅 단계는 50 내지 130 °C의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
[청구항 12】
아연 전구체와， 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서，
0.5 urn 이하의 평균 입경 및 0.04/ m 이하의 입경의 표준 편차를 갖는 입자 형태의 유기 아연 촉매.
【청구항' 13】
제 12 항에 있어서， 1.8 m2/g 이상의 표면적을 갖는 유기 아연 촉매.
【청구항 14】
제 1 항 내지 제 1 1 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
【청구항 15】
제 14 항에 있어서， 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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