KR20130044223A - 폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130044223A
KR20130044223A KR1020127025966A KR20127025966A KR20130044223A KR 20130044223 A KR20130044223 A KR 20130044223A KR 1020127025966 A KR1020127025966 A KR 1020127025966A KR 20127025966 A KR20127025966 A KR 20127025966A KR 20130044223 A KR20130044223 A KR 20130044223A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
carboxylic acid
polyalkylene carbonate
reaction
zinc
Prior art date
Application number
KR1020127025966A
Other languages
English (en)
Inventor
토비아스 헤인츠 스테인케
안나 카타리나 오트
한스-헬무트 괴르츠
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130044223A publication Critical patent/KR20130044223A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C08G64/406—Purifying; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

폴리알킬렌 카르보네이트는 이산화탄소를 촉매로서의 C4 -8-알칸디카르복실산의 아연 염의 존재하에 1종 이상의 하기 화학식 I의 에폭시드와 중합시켜 제조되며, 여기서, 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 폴리알킬렌 카르보네이트를 용해시키는 비-수혼화성 유기 용매 및 카르복실산 또는 산성 이온 교환체와 함께 혼합하며, 유기 상을 물로 세척하고, 임의로는 유기 상으로부터 폴리알킬렌 카르보네이트를 수득한다.
<화학식 I>
Figure pct00011

상기 식에서, 라디칼 R은 서로 독립적으로 H, 할로겐, NO2, CN, COOR' 또는 치환될 수 있는 C1 -20-탄화수소 라디칼일 수 있고, 라디칼 R 중의 하나는 또한 OH를 의미할 수 있으며, 2개의 라디칼 R은 함께 C3 -5 알킬렌 라디칼을 형성할 수 있고; R'는 H 또는 치환될 수 있는 C1 -20-탄화수소 라디칼일 수 있다.

Description

폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYALKYLENE CARBONATES}
본 발명은 폴리알킬렌 카르보네이트의 정제도가 개선된 폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법 및 또한 정제 방법, 및 폴리알킬렌 카르보네이트의 정제에 있어서의 단량체성 또는 중합체성 카르복실산 또는 산성 이온 교환체의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌 카르보네이트와 같은 폴리알킬렌 카르보네이트는 이산화탄소와 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드를 교대로 공중합하여 얻어진다. 매우 다양한 균질 및 비균질 촉매가 이러한 목적에 사용된다. 특히 사용되는 비균질 촉매는 아연 글루타레이트를 포함한다.
WO 03/029325는 지방족 폴리카르보네이트의 제조 방법을 기재하고 있다. 다중금속 시아나이드 화합물 외에 여기에 또한 사용될 수 있는 화합물은 아연 카르복실레이트, 특히, 아연 글루타레이트 또는 아연 아디페이트이다. 지방족 폴리카르보네이트를 제조한 후에, 생성된 반응 혼합물을 농염산으로 산성화된 메탄올에 따른다. 중합체가 침전하며, 이를 여과해내어 밤새 건조시킨다.
아연 촉매작용으로 제조된 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 카르보네이트 (PPC)는 정제된 생성물이다. 이 물질은 우유빛으로 뽀얗게 흐려진 상태이며, 여전히 촉매로부터의 다량의, 예를 들어, 100 g의 중합체 당 0.3 내지 1.2 g의 Zn을 포함한다.
반응 생성물의 후처리 중에 염산이 사용될 때, 산-촉매된 탈중합이 일어날 수 있으며, 이는 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 염산을 사용하는 것은 생성된 폴리알킬렌 카르보네이트 내로 미량의 염소를 도입시킨다.
본 발명의 목적은 촉매로서의 C4 -8-알칸디카르복실산의 아연 염 존재하에서의 폴리프로필렌 카르보네이트의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이며, 이 방법에서 생성된 반응 혼합물은 간단한 방법으로 후처리되어 촉매 잔류물을 함유하지 않을 수 있다. 우선적인 의도는 탈중합이 일어나지 않게 하며, 폴리알킬렌 카르보네이트를 고순도로 얻을 수 있게 하는 것이다.
본 발명은, 이산화탄소를 촉매로서의 C4 -8-알칸디카르복실산의 아연 염 상에서 1종 이상의 하기 화학식 I의 에폭시드와 중합시키고, 이때 카르복실산 또는 산성 이온 교환체와 폴리알킬렌 카르보네이트를 용해시키는 비-수혼화성 유기 용매를 상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물과 함께 혼합하며, 유기 상을 물로 세척하고, 임의로는 유기 상으로부터 폴리알킬렌 카르보네이트를 수득하는 것인 폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법을 통해 상기 목적을 달성한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 서로 독립적으로 H, 할로겐, NO2, CN, COOR' 또는 치환을 가질 수 있는 C1-20-탄화수소 모이어티이고, 모이어티 R 중의 하나는 또한 OH일 수 있으며, 2개의 모이어티 R은 함께 C3 -5-알킬렌 모이어티를 형성할 수 있고,
R'는 H 또는 치환을 가질 수 있는 C1 -20-탄화수소 모이어티이다.
화학식 I 중의 하나의 R은, 예를 들어, -CH2-OH 또는 -CH2-O-C(=O)R' 모이어티일 수 있다. C3 -5-알킬렌 모이어티는 바람직하게는 선형의 말단 알킬렌 모이어티이다.
본 발명의 목적은 또한 상기한 정제 단계(들)을 수행함으로써, C4 -8-알칸디카르복실산의 아연 염을 포함하는 폴리알킬렌 카르보네이트의 정제 방법을 통해 달성된다.
본 발명에서 염산 대신에 단량체성 또는 중합체성 카르복실산 또는 산성 이온 교환체를 사용하는 것이 폴리알킬렌 카르보네이트의 후처리를 현저히 간소하게 하며, 탈중합도 실질적으로 억제할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 어떠한 바람직한 적절한 카르복실산이나 산성 이온 교환체라도 사용할 수 있다. 카르복실산은 모노- 또는 폴리카르복실산일 수 있다. 그들은 저-분자량 또는 중합체성 카르복실산일 수 있다. (폴리)카르복실산 또는 산성 이온 교환체는 (부분적으로) 중화된 형태로 사용될 수 있다. 부분적으로 중화된 폴리아크릴레이트는, 예를 들어, 바스프 에스(BASF SE)이로부터 소콜란(Sokolan)?으로 입수할 수 있다.
카르복실산 또는 산성 이온 교환체는 본 발명에서 폴리알킬렌 카르보네이트의 정제 중에, 특히 중합 촉매를 제거하기 위하여 사용된다. 사용되는 중합 촉매는 C4-8-알칸디카르복실산의 아연 염, 바람직하게는 아연 글루타레이트 또는 아연 아디페이트, 특히 아연 글루타레이트를 포함한다. 상기 촉매의 제조 및 사용은, 예를 들어, WO 03/029325에 기재되어 있다.
본 발명에 사용되는 카르복실산 중 카르복시 기 및 히드록시 기의 총수는 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 3 이상, 특히 4 이상이다. 예를 들어, 그 수는 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 6, 특히 3 내지 4일 수 있다.
카르복실산의 구조는 바람직하게는 1개 이상의 히드록시 기 또는 1개 이상의 질소 원자를 포함한다.
카르복실산은 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 사용되는 카르복실산은, 따라서, 예를 들어, 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 카르복실산은 2개 이상의 카르복시 기 및 1개 이상의 히드록시 기를 갖거나, 히드록시 기 대신에 1개 이상의 질소 원자를 갖는다.
이들은 바람직하게는 히드록시 관능기를 또한 갖는 디- 또는 트리카르복실산이다.
아세트산 및 글루콘산 외에 사용될 수 있는 모노카르복실산은 특히 시트르산, 타르타르산, 말레산, 아스코르브산, 및 착화제, 예컨대, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 메틸글리신디아세트산, 예를 들어, 삼나트륨 염으로서의 것 (예를 들어, 바스프 에스이로부터의 트릴론(Trilon)?M)이다.
특히, 히드록시 관능기를 또한 갖는 디- 및 트리카르복실산을 사용함으로써 아세트산을 사용하는 경우와 비교하여 다음과 같은 이점이 있게 된다:
아세트산의 경우와 비교할 때, 특정 양의 촉매를 제거하는데 더 적은 양의 산을 사용할 수 있다 (촉매의 양을 기준으로 하여, 약 40 중량% 대신 5 내지 30 중량%).
등량의 다관능성 카르복실산을 사용하면 더 좋은 제거 효과가 나타난다.
식품에 유해하지 않으며, 일부 경우에는 실제로 식품 첨가제로 사용되고 있는 산, 예를 들어, 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산을 사용할 수 있다.
생성물을 정화하는데 필요한 세척 단계의 수는, 예를 들어, 1회의 세척 단계로까지 감소될 수 있다.
히드록시카르복실산을 사용하면 유해 위험성이 더 적어지는데, 그 이유는 이들 산이 아세트산처럼 부식성이라기보다는 단지 자극성이기 때문이다.
히드록시-관능화된 디- 및 트리카르복실산으로부터 기인하는 것으로 관찰된 분자량 분해의 정도는 아세트산 및 염산의 경우와 비교하여 보다 작다.
폴리아크릴산과 같은 폴리카르복실산, 예를 들어, 바스프 에스이로부터의 소콜란?으로 시판되는 것을 또한 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 산성 이온 교환체를 사용할 수 있다. 이들은 카르복시 기, 술포닐 기 또는 술폭시 기를 갖는 이온 교환체일 수 있다. 폴리스티렌 기재로부터 유도된 이온 교환체는 종종 진한 황산과의 반응을 통해 산-유도체화된 것들이다.
적절한 이온 교환체의 예는 다우엑스(Dowex)?, 예를 들어, 다우(Dow)로부터의 고-산도 다우엑스 50WX8-200으로서 입수할 수 있다. 본 발명은 또한 다른 유사한 이온 교환체를 사용할 수 있다.
현재 가장 통상적으로 사용되고 있는 이온 교환체는 디비닐벤젠 (DVB)과 가교결합됨으로써 높은 수준의 고분자량을 나타내며, 대부분 비드의 형태를 띤 삼차원 구조의 폴리스티렌 수지이다.
가교결합된 폴리스티렌 수지를, 예를 들어, 발연 황산으로 술폰화시키면 고-산도의 양이온 교환체가 생성된다. 황산과 반응시키는 대신에 퍼플루오로술폰과 반응시키기도 한다(문헌 [Applied Catalysis A: General 221 (2001), pages 45 to 62] 참조). 저-산도 양이온 교환체를 생성하기 위하여, 스티렌 대신에 아크릴산 유도체를 디비닐벤젠과 가교결합시킨다. 폴리아크릴레이트의 유리 카르복시 기는 에스테르 기를 염기성 가수분해하여 얻을 수 있다. 나아가, 페놀포름알데히드 겔이 또한 사용될 수 있다.
카르복실산의 양은 폴리알킬렌 카르보네이트를 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 7.5 내지 40 중량%, 특히 10 내지 25 중량%이다.
본 발명에서 카르복실산은 액체 또는 고체, 또는 용해된 형태로 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 카르보네이트를 용해시키는 비-수혼화성 유기 용매를 반응 후에 얻어진 반응 혼합물과 혼합한다. 에스테르는 사용될 수 있는 적절한 용매의 예를 제공하며, 바람직한 것은 C1 -12-알칸카르복실산의 C1 -12-알킬 에스테르이다. 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가해지는 용매의 양은 중합 반응 후의 반응 혼합물 (중합 용액)의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 1000%, 특히 바람직하게는 50 내지 500%, 특히 70 내지 140%이다. 그 양은 중합체 용액 또는 반응 혼합물의 고체 함량에 따라 조정될 수 있다. 혼합되는 에틸 아세테이트의 양은 전형적으로는 중합체 용액의 양 (부피 기준)과 동일하다. 중합체 용액의 고체 함량이 18 중량% 미만인 경우, 에틸 아세테이트의 양은 어느 정도 감소될 수 있다.
카르복실산 또는 산성 이온 교환체와의 반응은 바람직하게는 반응 혼합물과 유기 용매로 된 혼합물의 운동을 포함한다. 이를 위해, 적절한 혼합 장치가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 통상의 혼합기 장치가 사용될 수 있다.
카르복실산 또는 산성 이온 교환체와의 반응은 바람직하게는 5분 내지 5일의 기간 동안, 특히 바람직하게는 15분 내지 5시간 동안 수행된다.
카르복실산과의 이러한 반응이 일어나는 온도는 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 특히, 반응은 실온 (22℃)에서 일어난다.
사용되는 카르복실산에 따라서, 폴리알킬렌 카르보네이트를 카르복실산 또는 산성 이온 교환체와 혼합하기 전에 카르복실산 무수물과 반응시키는 것이 유용할 수 있다. 사용되는 카르복실산 무수물은 임의의 바람직하고 적절한 카르복실산 무수물로서, 모노카르복실산의 무수물 및 디카르복실산의 무수물을 포함할 수 있다. 예는 말레산 무수물 및 아세트산 무수물이다. 특히 바람직하게는 아세트산 무수물을 사용한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 카르복실산 무수물의 양은 폴리알킬렌 카르보네이트를 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%이다.
카르복실산 무수물과의 반응이 일어나는 온도는 바람직하게는 10 내지 60℃ 범위이다. 특히, 반응은 실온 (22℃)에서 일어난다. 첨가는 바람직하게는 산을 가하기 전에 일어난다.
카르복실산 무수물, 특히 아세트산 무수물과의 반응은 폴리알킬렌 카르보네이트의 쇄 말단을 보호한다. 이는 음이온성 공격, 예를 들어, 아세트산으로부터의 아세테이트에 의한 공격에 기인한 임의의 가능한 분자량 분해를 억제한다.
히드록시 관능기를 또한 갖는 바람직한 다관능성 카르복실산, 특히 디- 및 트리카르복실산이 사용되는 경우, 일반적으로 폴리알킬렌 카르보네이트의 상당하거나 현저한 분자량 분해는 없다. 따라서, 이들이 사용될 때, 카르복실산 무수물, 특히 아세트산 무수물에 의한 쇄 말단 보호를 생략할 수 있다. 예컨대, 시트르산이 카르복실산으로 사용될 때, 카르복실산 무수물, 예를 들어, 아세트산 무수물에 의해 쇄 말단을 보호할 필요가 없다. 결과적으로 정제 과정은 하나의 성분 정도로까지 간단해지며, (무수물에 관한) 추가의 단계를 생략할 수 있다.
일단 반응 혼합물을 카르복실산 또는 산성 이온 교환체와 반응시키고 나면, 이를 물로 세척한다. 이를 위해, 반응 혼합물을 물과 친밀히 혼합하고, 이어지는 상 분리 후에 수성 상을 제거한다. 1회 세척시에 가해지는 물의 양은 바람직하게는 비-수혼화성 유기 용매와 반응 혼합물의 양 (중량)의 0.01 내지 5배, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2배이다. 산 용액이 미리 물을 포함할 수도 있다.
하나 이상의 세척 단계가 본 발명에서 연속적으로 수행될 수 있다. 유기 상의 최종 pH가 약 4 이상이 되도록 충분한 회수의 세척 단계를 거치는 것이 바람직하다.
유기 상과 수성 상으로의 상 분리 시간은 사용되는 카르복실산에 따라 달라질 수 있다. 요구되는 세척 단계의 회수도 또한 하기 실시예에서 기재하고 있는 바와 같이 사용되는 카르복실산의 성질에 따라 달라질 수 있다.
유기 상을 물로 세척하고, 수성 상을 제거한 후에, 폴리알킬렌 카르보네이트를 유기 상으로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 이는 유기 상을 증발시켜 수행할 수 있다. 폴리알킬렌 카르보네이트가 용액 중에서 더욱 가공되어야하는 한, 이는 또한 유기 상 내에 잔존할 수 있다.
이산화탄소를 1종 이상의 화학식 I의 에폭시드와 반응시켜 폴리알킬렌 카르보네이트를 제조하는 방법은 WO 03/029325에 전반적으로 기재되어 있다. 이 문헌에 기재되어 있는, 산화아연과 글루타르산의 반응을 통한 아연 글루타레이트 촉매의 제조 방법 또한 본 발명에서 수행될 수 있다. WO 03/029325에 기재된 아연 글루타레이트 촉매 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
촉매의 제조에서, 산화아연 입자를 바람직하게는 말단 C4 -8-알칸디카르복실산과 반응시킨다. 이 반응은 바람직하게는 글루타르산, 아디프산 또는 그의 혼합물로써 수행된다. 본 발명에서 아연 염은 따라서 바람직하게는 아연 글루타레이트 또는 아연 아디페이트이다.
중합 반응은 바람직하게는 무수 형태의 촉매를 사용한다. 본 발명의 목적을 위하여, "무수"란 촉매 내 물의 함량이 바람직하게는 촉매 전체를 기준으로 하여 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 최대 10 ppm인 것을 의미한다. "무수"란 특히 바람직하게는 촉매가 화학적으로 결합된 물 (예를 들어, 결정수) 이외에 물을 전혀 포함하지 않거나 단지 유의하지 않은 미량의 물을 포함하는 것을 의미하며, 특히 표면에 부착되거나 공극 내에 물리적으로 포함된 물을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
에폭시드로서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 이소부텐 옥시드, 아크릴 옥시드 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 프로필렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 에틸렌 옥시드, 또는 그의 혼합물을 사용한다. 특히, 프로필렌 옥시드를 사용한다.
다른 가능한 에폭시드에 대해서는 WO 03/029325, 페이지 6 및 7을 참조할 수 있다. CO2 및 2종 이상의 에폭시드를 사용하여 폴리카르보네이트 삼원중합체를 제조한다. 사용될 수 있는 2종의 에폭시드의 혼합물의 예는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드와 시클로헥센 옥시드, 프로필렌 옥시드와 시클로헥센 옥시드, 이소부텐 옥시드와 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드와 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드이다.
에폭시드에 대한 이산화탄소 양적 비율은 광범위하게 변화될 수 있다. 과량의 이산화탄소, 즉, 에폭시드 몰 당 1몰을 초과하는 이산화탄소를 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 필수적으로 다음 단계로 이루어진다:
1. 촉매를 건조시키거나 촉매를 무수 상태로 만드는 단계,
2. 무수 촉매를 중합 반응기 내의 초기 충전물로 사용하는 단계,
3. 임의로 불활성 반응 매질을 가하는 단계,
4. 이산화탄소를 가하는 단계,
5. 에폭시드를 가하는 단계,
6. 반응기를 반응 온도로 가열하는 단계,
7. 임의로 추가의 이산화탄소를 가하는 단계, 및
8. 중합 반응이 완료된 후, 반응기 내용물을 후처리하여 폴리카르보네이트를 수득하는 단계 (단계 5 와 6은 서로 바뀔 수 있음).
반응은 촉매가 용해되거나 분산될 수 있는 불활성 반응 매질 중에서 수행될 수 있다.
불활성 반응 매질로서 적절한 물질은 촉매의 활성에 유해한 영향을 미치지 않는 모든 매질로서, 특히, 톨루엔, 크실렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 및 또한 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로포름 및 이소부틸 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소이다. 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르가 또한 적절하며, 테트라히드로푸란, 디에텔렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글림), 디옥산, 및 니트로메탄과 같은 니트로 화합물도 또한 적절하다. 바람직하게는 톨루엔을 사용한다.
불활성 매질은, 예컨대, 중합 반응기 내로 희석되지 않은 상태로 주입되거나, 바람직하게는 기체 스트림과 함께 주입될 수 있으며, 이때 사용되는 기체는 질소와 같은 불활성 기체, 또는 반응물 CO2를 포함할 수 있다.
촉매를 반응기 내의 초기 충전물로 사용하여 시작하고, 불활성 기체 스트림 중에서 촉매를 가열하여 무수 상태로 만들고, 임의로는 이를 냉각시키며, 기체를 사용하여 불활성 반응 매질을 반응기 내로 교반하면서 주입하는 것이 바람직하다.
촉매의 농도는 촉매 용액 또는 촉매 분산액 (촉매와 반응 매질 전체)을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%이다.
촉매의 농도는 에폭시드와 불활성 반응 매질 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
또 다른 실시양태에서, 마찬가지로 바람직하게는, 공정을 불활성 반응 매질없이 수행한다.
본 발명은 에폭시드를 가하기 전에 촉매를 적어도 일부의 CO2와 접촉시켜 시작된다.
여기서 "적어도 일부"란 에폭시드를 가하기 전에 사용되는 CO2 전체량의 일부를 가하거나 전량의 CO2를 이 단계에서 가하는 것을 의미한다.
단지 일부의 CO2를 가하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 이러한 일부는 CO2 총량을 기준으로 하여 20 내지 80 중량%, 특히 55 내지 65 중량%이다.
CO2는 대개 기체로서 가해지며, CO2의 양은 온도에 따라 CO2 기체의 압력을 통해 조정된다. 반응기 중에 실온 (23℃)이 주어질 때, 에폭시드를 가하기 전 CO2 압력 (이하, CO2 주입 압력)은, 이것이 CO2의 바람직한 일부에 해당하는 경우, 아연 카르복실레이트 촉매가 사용될 때는 5 내지 70 bar, 특히 10 내지 30 bar이고, 다중금속 시아나이드 촉매가 사용될 때는 5 내지 70 bar, 특히 10 내지 50 bar이다. CO2 주입 압력에 대한 전형적인 값은 각 경우에 23℃에서 아연 카르복실레이트 촉매에 대해서는 15 bar, 다중금속 시아나이드 촉매에 대해서는 50 bar이다.
언급한 모든 압력은 절대 압력이다. CO2 주입 압력의 조정은 단일 단계로 비연속적으로 또는 다수의 단계로 분할하여 달성될 수 있거나, 또는 일정 시간에 걸쳐 선형으로, 또는 선형지수적으로 또는 단계적 구배로 달성될 수 있다.
CO2 주입 압력이 선택되었을 때, 후속하여 반응기를 반응 온도까지 가열하는 것에 따른 반응기 내의 압력 상승에 주의를 기울여야 한다. CO2 주입 압력 (예를 들어, 23℃)은 반응 온도 (예를 들어, 80℃)에서 목적하는 최종 CO2 압력이 초과되지 않도록 선택되어야 한다.
촉매를 일반적으로 20 내지 80℃의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 CO2와 접촉시킨다. 특히 바람직하게는 실온 (23℃)에서 접촉시킨다. 촉매와 CO2가 접촉되어 있는 시간은 반응기의 부피에 따라 달라지며, 보통 30초 내지 120분이다.
촉매, 또는 불활성 반응 매질 중의 촉매의 용액 또는 분산액은 그것이 CO2와 접촉되어 있는 동안 일반적으로 교반된다.
에폭시드는 촉매가 CO2와 접촉된 후에나 반응기에 가해진다. 에폭시드는 보통 반응기 내로 희석되지 않은 채로 주입되거나, 바람직하게는 소량의 불활성 기체 또는 CO2와 함께 주입된다.
에폭시드는 보통 교반하면서 가해지며, 한꺼번에 가해지거나 (특히 소부피 반응기의 경우에) 일반적으로 1 내지 100분, 바람직하게는 10 내지 40분에 이르는 시간에 걸쳐 연속적으로 가해질 수 있으며, 첨가 속도는 시간에 따라 일정하거나, 예를 들어, 상승 또는 하강, 또는 선형, 지수적 또는 단계적일 수 있는 구배를 따를 수 있다.
에폭시드를 가하는 도중의 온도는 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃이다. 특히, a) 에폭시드를 저온 (예를 들어, 실온 23℃)에서 가한 다음, 반응기를 반응 온도 TR (예를 들어, 80℃)까지 조정하거나, 또는 b) 역으로, 시작할 때 반응기를 반응 온도 TR까지 조정한 다음, 에폭시드를 가할 수 있다. 변법 a)가 바람직하다.
따라서, 반응기를 에폭시드의 첨가 전에, 또는 바람직하게는 그 후에 반응 온도 TR로 되게 한다. 반응 온도는 보통 30 내지 180℃, 특히 50 내지 130℃로 조정된다. 이는 대체로 반응기를 교반하면서 가열하여 달성된다. 반응 온도는 보통 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 90℃이다.
일단 반응 온도에 다다른 후에, 촉매가 CO2와 접촉하고 있는 기간 중에 (상기와 같이) 전량의 CO2가 이미 도입된 것이 아닌 한, 남은 양의 CO2를 바람직하게는 교반하면서 반응기에 가한다. CO2의 양은 이번에는 CO2 기체의 압력에 의해 조정하는 것이 일반적이다.
CO2는 CO2 압력 (이하, 최종 CO2 압력이라고 함)이 아연 카르복실레이트 촉매가 사용될 때는 1 내지 200 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar가 될 때까지, 다중금속 시아나이드 촉매가 사용될 때는 20 내지 200 bar, 바람직하게는 80 내지 100 bar가 될 때까지 가하는 것이 바람직하다. 최종 CO2 압력에 대한 전형적인 값은 아연 카르복실레이트에 대해서는 20 내지 100 bar, 다중금속 시아나이드 촉매에 대해서는 100 bar이다.
이들 언급된 압력은 모두 절대 압력이다. 이 단계에서 가해지는 CO2의 양 (최종 CO2 압력)도 또한 자연적으로 이미 가해진 CO2 부분에 따라 달라진다.
언급된 CO2 압력 및 반응 온도로부터, 반응기 중의 CO2는 초임계 상태 (즉, 액체)에 있을 수 있다는 것이 자명하다. 특히, 최종 CO2 압력이 74 bar를 초과하고, 반응 온도 TR이 31℃를 초과하는 경우에, CO2는 초임계 상태에 있다. 그러나, 본 발명의 방법은, CO2가 단순한 반응 매질이 아니라 출발 물질 (반응물)과 반응 매질로 동시에 작용한다는 점에서 임계 CO2에 있어서 통상의 화학 반응과 다르다.
최종 CO2 압력은 CO2 주입 압력에 대해 기재한 바와 같이, 하나의 단계로 비연속적으로 또는 연속적으로 조정될 수 있다.
일단 최종 CO2 압력이 달성되고 나면, 필요에 따라서는, 소비된 CO2에 상응하는 추가량을 가하여 이를 유지할 수 있다. 추가량의 CO2가 가해지지 않는다면, CO2 압력은 일반적으로 반응 도중에 CO2의 소비로 인하여 하강한다. 이러한 방법도 마찬가지로 가능하다.
중합 반응을 완료하는 데 필요한 시간은 보통 60 내지 500분, 바람직하게는 120 내지 300분이다. 상기한 후-반응 시간에 대한 전형적인 값은 3 내지 4시간이다.
여기서 반응 온도는 보통 일정하게 유지되나; 또한 반응의 진행에 따라서 상승시키거나 하강시킬 수도 있다.
본 방법에 사용되는 CO2 : 에폭시드의 양적 비율은 공지된 방식으로 중합체의 목적하는 특성에 따라서 달라진다. 총량의 CO2 : 총량의 에폭시드의 양적 비율 (중량비)은 보통 1 : 1 내지 2 : 1이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기한 단계 모두는 물을 포함하지 않은 채로 실시된다: 무수 상태이거나 종래의 방법으로 무수 상태로 만들어지는 것은 단지 촉매뿐만이 아니라 불활성 반응 매질, CO2 및 에폭시드도 또한 그러하다.
일단 중합 반응이 완료된 후에 반응기 내용물을 후처리하여 폴리카르보네이트를 수득한다. 일반적인 절차는 반응기를 교반하면서 냉각되도록 하고, 압력을 환경과 맞추며 (반응기를 통기시키며), 폴리카르보네이트 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 배출시키는 것이다. 본 발명에서, 필요에 따라 반응기의 내용물을 적절한 침전제에 가할 수도 있다.
보통 사용되는 침전제는 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알콜, 또는 아세톤과 같은 케톤을 포함한다. 메탄올이 바람직하다. 침전제를 pH 0 내지 5.5로 산성화시키는 것이 유리하다.
침전된 중합체는 통상의 방법, 예를 들어, 여과로 단리시키고 진공하에 건조시킬 수 있다.
일부 경우에, 폴리카르보네이트 반응 생성물의 일부는 또한 침전제, 예를 들어, 산성화된 메탄올 중에 용해되거나 분산된 형태로 있다. 이러한 폴리카르보네이트는 침전제의 제거를 통해 통상의 방법으로 단리될 수 있다. 예를 들어, 메탄올을, 예를 들어, 회전 증발기 상에서 감압에서 증류시켜 제거할 수 있다.
그러나, 비-수혼화성 유기 용매 및 카르복실산 또는 이온 교환체를 사전의 침전 단계 없이 반응 혼합물과 직접 혼합하는 것이 바람직하다. 미리 침전시킨 중합체는 또한 후속적으로 비-수혼화성 유기 용매 중에 재용해시킬 수 있다.
본 발명에서 수득된 폴리알킬렌 카르보네이트는 여러 가지 다른 방법으로 더욱 가공되어 성형물, 포일, 필름, 코팅 및 시트를 제공할 수 있으며, 이와 관련하여, 예컨대, WO 03/029325, 페이지 21 및 22를 참조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 설명하기 위한 것이다.
<실시예>
폴리프로필렌 카르보네이트를 WO 2003/029325와 유사하게 제조하였다.
1. 촉매 제조
35 g의 분쇄된 산화아연을 교반기 막대, 가열조 및 물 분리기가 장착된 1 l의 4-구 플라스크 내 250 ml의 무수 톨루엔 중에 초기 충전물로서 사용하였다. 53 g의 글루타르산을 가한 후에, 혼합물을 2시간 동안 55℃로 교반하면서 가열하였다. 이를 이어서 비점까지 가열하고, 이때 반응의 물을 더 이상의 물이 생기지 않을 때까지 환류 온도에서 공비증류시켜 제거하였다. 톨루엔을 증류로 제거하고, 잔류물을 80℃에서 고진공하에 건조시켰다.
2. 중합
12 g의 아연 글루타레이트를 반응기 안에 초기 충전물로 넣었다. 기계적 교반기가 있는 3.5 l 오토클레이브를 사용하였다. 일단 반응기를 밀봉한 다음, N2 기체로 반복적으로 플러싱하였다. 620 g의 톨루엔을 가한 다음, 6 bar의 CO2를 실온 (23℃)에서 반응기 내로 주입하였다. 이어서, 310 g의 프로필렌 옥시드를 반응기 내로 주입하고 80℃로 가열하였다. CO2를 이어서 반응기 내로 80℃에서, CO2 압력이 40 bar에 이를 때까지 주입하였다. 반응기를 80℃에서 4시간 동안, 추가의 CO2를 가하지 않고 유지시켰다. 반응기가 실온으로 냉각되도록 하였다.
3.1 HCl 로의 후처리 ( 비교예 )
HCl로의 후처리: 후처리는 WO 03/029325 A1에서와 같이 수행하였다. 반응기를 통기시키고, 반응기 내용물을 5 ml의 진한 염산 (37 중량%)으로 산성화시킨 1 l의 메탄올에 부었다. 중합체가 침전되었으며, 여과하여 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다.
3.2 아세트산 ( HAc )으로의 후처리
등량의 에틸 아세테이트를 단계 2로부터의 중합체 용액과 혼합하였다. 중합체 용액의 고체 함량이 18% 미만인 경우, 에틸 아세테이트의 양을 어느 정도 하향 보정하였다. 후속하여 교반한 후에, 4%의 아세트산 무수물 (아세트산의 양을 기준으로 한 양)을 가하고, 혼합물을 다시 교반하였다. 고체 함량을 기준으로 하여 40%의 아세트산을 가한 후에, 교반하고, 물을 희석 (유기 상의 양에 상응하는 양의 물) 및 세척을 위하여 사용하였다. 상 분리는 혼합물에 따라 1시간 내지 48시간이 걸릴 수 있었다. 상기 세척 단계를 4 내지 5회 수행하였다. 초기 pH, 즉, 산을 가한 후의 pH는 약 1이었다. 4회 내지 5회 세척한 후에 pH는 4였다.
4. 다관능성 카르복실산 / 히드록시카르복실산으로의 후처리
4.1 시트르산 C 6 H 8 O 7
등량의 에틸 아세테이트를 중합체 용액과 혼합하였다. 중합체 용액의 고체 함량이 18% 미만인 경우, 에틸 아세테이트의 양을 어느 정도 하향 보정하였다. 후속하여 교반한 후에, 4%의 아세트산 무수물 (시트르산의 양을 기준으로 한 양)을 가하고, 혼합물을 다시 교반하였다. 포화 용액 (1 L의 물에 대해 500 g의 시트르산)의 형태로 가해져야 했던 시트르산의 양은 고체 함량을 기준으로 하여 단지 20%였다. 여기서, 중합체 용액은 단지 1회 세척한 후에 투명하게 되었다.
필요한 세척 회수는, 따라서, 아세트산 세척의 경우 보다 작았다. 시트르산이 사용될 때의 또 다른 이점이 더욱 명백하였다: 이 경우의 초기 pH는 그 자체로 2.5 내지 3이었으며, 최종 pH 4에 이르는데 필요한 세척 단계의 수는 보다 작았다. 이 경우에 2 내지 3회의 세척 단계가 수행되었으며, 이는 아세트산을 사용하는 경우의 4 내지 5회의 세척 단계와는 대조적이었다.
시트르산을 사용한 경우, 유기 상과 수성 상을 분리하는 시간 (최대 5분)은 HAc를 사용한 경우 (15 내지 30분)보다 현저하게 짧았다. 또한, 시트르산을 사용했을 때 단지 1회의 세척 후에도 유기 상이 투명하였다. HAc를 사용한 경우, 이는 반복된 세척을 통해서만 달성될 수 있었다.
아세트산보다 시트르산이 좋은 또 다른 장점은 화학적 특성에서 나타난다: 아세트산은 부식성인 것 (C) (R10-35, S(1/2)-23-26-45)으로 분류되는 반면, 시트르산은 단지 자극성인 것 (R36, S26)으로 분류된다. 이는 산을 취급하는 것을 한층 유쾌하게 한다. 산은 파괴될 촉매의 양을 기준으로 하여 과량으로 사용된다. 따라서, 촉매 입자와 반응하지 않은 탈양성자화 산이 중합체의 쇄 말단을 공격하는 것이 종종 가능하다. 이는 염산 및 (묽은) 아세트산의 경우에 관찰되었다. 이러한 효과는 히드록시-관능기를 또한 갖는 디- 및 트리카르복실산에서는 일어나지 않았다. 산의 기하 구조에 기인하여, 카르복실레이트의 음전하가 수소 결합에 의해 인접한 히드록시 단위의 양성자를 통해 가려질 수 있다. 카르복실레이트는 따라서 중합체 쇄 말단에 대하여 덜 공격적으로 되며, 결과적으로 분자량 분해가 감소된다.
약 4%의 아세트산 무수물 (AA)을 임의로 첨가하는 이유는 다음과 같다: 의도는 PPC의 쇄 말단을 아세트산 무수물로 보호함으로써 음이온성 공격, 예를 들어, 아세트산으로부터의 아세테이트에 의한 공격에 기인한 분자량 분해를 억제하려는 것이다. 20%의 시트르산과 4%의 아세트산 무수물이 40℃에서 가해지고, 3회의 세척이 실시된 실험을 아세트산 무수물을 사용하지 않은 유사한 실험과 비교하는 경우, 아세트산 대신 시트르산이 사용되는 경우, 아세트산 무수물의 부재로 인한 어떠한 불리점도 일어나지 않았다. 시트르산이 사용될 때, 쇄 말단을 아세트산 무수물로 보호해야할 필요가 없으며, 후처리 과정은 따라서 하나의 성분 및 하나의 첨가 단계로 간소화되었다. 세척 단계의 품질도 유지되며, 아연 값은 약 20 ppm이었다. 몰 질량은 Mn 100,000 g/몰 및 Mw 800,000 g/몰이었다.
시트르산의 양이 중합체의 고체 함량을 기준으로 하여 10%로 감소된 경우, 40℃에서의 세척 성능 (40 ppm의 아연) 및 몰 질량 (Mn = 99,700 g/몰, Mw = 773,000 g/몰)도 또한 아세트산 무수물의 첨가 없이도 매우 양호하게 유지되었다. 시트르산의 양이 단지 5%로 감소된 경우, 분자량은 영향을 받지 않았으나, 잔여 아연의 함량은 3회 세척시에 200 ppm 미만으로 떨어지지 않았다. 반응이 실온에서 5% 및 10%로 실시된 경우, 유기 상과 수성 상을 서로 분리하는 것은 40℃에서보다 상당히 더 오래걸렸으나 (10분에서 30분), 중합체의 특성은 달리 변하지 않았으며 (Mn = 124,000 g/몰), 아연 함량도 마찬가지였다 (150 ppm).
4.2 타르타르산 C 4 H 6 O 6 (2,3- 디히드록시숙신산 또는 2,3- 디히드록시부탄디오산 )
타르타르산으로의 실험은 아세트산 및 시트르산을 사용한 경우와 유사하게 실시하였다. 타르타르산은 세척 과정의 품질에 있어서, 시트르산의 경우보다 어느 정도 덜 했으나, 통상의 아세트산의 경우보다는 양호하였다. 이 경우, 실온에서는 아세트산의 경우처럼 고체 함량을 기준으로 하여 40%로 가하는 것이 필요하였으나, 4 내지 5회가 아닌, 단지 3회의 세척 단계가 필요하였다. 타르타르산의 경우에, 중합체 용액, 및 또한 세척 용액의 온도를 40℃로 증가시킨 경우, 필요한 세척 단계의 회수를 1 내지 2회로 최소화시키는 것이 또한 가능하였다. 40℃의 가동 온도에서, 그 양은 40%에서 20%로 감소될 수 있었다. 그러나, 잔류 아연의 농도는 실온 및 40%의 산에서 0.023 g/중합체 100 g에서, 40℃ 및 20%의 산에서 0.06 g/중합체 100 g으로 상승하였다.
4.3 글루콘산 C 6 H 12 O 7
글루콘산의 경우에, 사용되어야 했던 양은 아세트산으로부터 알려진 것 (약 40%)과 유사하였다. 분리 성능도 또한 유사하였다. 3회 세척 후의 아연 함량은 중합체 100 g 당 2 내지 40 mg 아연이었다. 그러나, 중합체는 단지 3회의 분리 과정 후에도 마찬가지로 유리-투명하였다. 이 경우에 사용되어야 했던 산의 양이 아세트산의 경우 만큼인 경우에도, 요구되는 세척 회수는 4 내지 5회가 아닌 단지 3회였다. 글루콘산을 사용하는 경우의 명확한 이점은 폴리프로필렌 카르보네이트의 몰 질량에서 나타났다. 이는 항상 40,000 내지 50,000 g/몰 (Mn)이었으며, 따라서 아세트산으로 후처리한 경우에서 전형적으로 얻어지는 몰 질량 (Mn = 25,000 내지 40,000 g/몰)보다 현저하게 높은 것이었다.
4.4 에틸렌디아민테트라아세트산 ( EDTA ) C 10 H 16 N 2 O 8
40 몰%의 Na EDTA가 세척을 요하는 중합체 용액 (고체 함량 기준)에 실온에서 가해지는 경우, 3회 세척으로 얻어지는 아연 글루타레이트의 제거 정도는 중간정도였다. 아연 잔류량은 약 1 g/중합체 100 g이었다. 중합체 용액은 또한 투명하지 않았다. 그러나, 이 경우에 PPC에 대한 최고 몰 질량이 얻어졌으며, Mn은 50,000 g/몰을 초과하였다. pH도 또한 약 7이었으며, 따라서 단지 3회 세척 후에도 이상적인 범위 내이었다. 이는 통상적인 공정이나 상기한 산으로는 얻어질 수 없는 것이었다.
4.5 말레산 C 4 H 6 O 5
고체 함량을 기준으로 하여 40 중량%의 말레산 (수용액의 형태로 사용: 500 g/L)을 PPC 용액과 혼합하고, 혼합물을 물로 3회 세척하여 투명한 중합체 용액을 수득하였다. 분리 성능은 시트르산 및 타르타르산의 경우에 필적할만한 것이었다. 예견되었던 바와 같이, 40℃에서, 실온에서의 공정과 비교할 때 세척 공정에서 약간의 개선이 있었다.
5. 산성 이온 교환체 (고-산도 다우엑스50WX8 -200)
이온 교환체를 유리 프릿 (기공 폭 1)으로 채워진 칼럼에 충전하고, 에틸 아세테이트로 적셨다. 이어서, 매우 묽은 PPC 용액 (5% 고체 함량)을 이온 교환체 상에서 여과하였다.
중합체 용액이 매우 묽은 것이어야 하기는 하지만, 이온 교환체 상에서의 여과는 투명한 중합체 용액을 생성하였다. 이온 교환체는 아연 글루타레이트를 PPC 용액으로부터 파괴하고 제거할 수 있었다. 또한, 이 경우에는 연속 공정을 수행할 수 있다.
하기 표는 상기 실시예의 결과를 나타낸 것이다.
약어
EA 에틸 아세테이트
SC 고체 함량
AA 아세트산 무수물
GPC 겔 투과 크로마토그래피
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (12)

  1. 촉매로서의 C4 -8-알칸디카르복실산의 아연 염 상에서 이산화탄소를 1종 이상의 하기 화학식 I의 에폭시드와 중합시켜 폴리알킬렌 카르보네이트를 제조하는 방법이며, 폴리알킬렌 카르보네이트를 용해시키는 비-수혼화성 유기 용매 및 카르복실산 또는 산성 이온 교환체를 상기 반응 후에 얻어지는 반응 혼합물과 함께 혼합하고, 유기 상을 물로 세척하고, 임의로는 유기 상으로부터 폴리알킬렌 카르보네이트를 수득하는 것을 포함하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    R은 서로 독립적으로 H, 할로겐, NO2, CN, COOR' 또는 치환을 가질 수 있는 C1-20-탄화수소 모이어티이고, 모이어티 R 중의 하나는 또한 OH일 수 있으며, 2개의 모이어티 R은 함께 C3 -5-알킬렌 모이어티를 형성할 수 있고,
    R'는 H 또는 치환을 가질 수 있는 C1 -20-탄화수소 모이어티이다.
  2. 제1항에 있어서, C4 -8-알칸디카르복실산의 아연 염이 아연 글루타레이트 또는 아연 아디페이트인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실산 중 카르복시 기와 히드록시 기의 총수가 2 이상인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산의 구조가 1개 이상의 히드록시 기 또는 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산이 4개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산이 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 메틸글리신디아세트산 (MGDA), 아스코르브산, 폴리카르복실산 또는 그의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산의 양이 폴리알킬렌 카르보네이트를 기준으로 하여 5 내지 80 중량%인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 에스테르인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 카르보네이트를 카르복실산 또는 산성 이온 교환체와 혼합하기 전에 카르복실산 무수물과 반응시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 카르복실산 무수물의 양이 폴리알킬렌 카르보네이트를 기준으로 하여 0.5 내지 25 중량%인 방법.
  11. 폴리알킬렌 카르보네이트의 정제에 있어서의 카르복실산 또는 산성 이온 교환체의 용도.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 정제 단계를 수행하는 것을 포함하는, C4 -8-알칸디카르복실산의 아연 염을 포함하는 폴리알킬렌 카르보네이트를 정제하는 방법.
KR1020127025966A 2010-03-05 2011-03-02 폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법 KR20130044223A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10155582.9 2010-03-05
EP10155582 2010-03-05
PCT/EP2011/053074 WO2011107499A1 (de) 2010-03-05 2011-03-02 Verfahren zur herstellung von polyalkylencarbonaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130044223A true KR20130044223A (ko) 2013-05-02

Family

ID=43859785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127025966A KR20130044223A (ko) 2010-03-05 2011-03-02 폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2542611A1 (ko)
KR (1) KR20130044223A (ko)
CN (1) CN102884103A (ko)
WO (1) WO2011107499A1 (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014193145A1 (ko) * 2013-05-27 2014-12-04 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법
WO2014193144A1 (ko) * 2013-05-27 2014-12-04 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법
WO2015034328A1 (ko) * 2013-09-09 2015-03-12 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 이의 제조방법
WO2015065067A1 (ko) * 2013-11-04 2015-05-07 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법
WO2015065066A1 (ko) * 2013-10-30 2015-05-07 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
WO2016072741A1 (ko) * 2014-11-04 2016-05-12 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법
US9403940B2 (en) 2013-09-09 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Polyalkylenecarbonate resin and method for preparing the same
KR20160093824A (ko) * 2015-01-30 2016-08-09 국민대학교산학협력단 가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법
US9732187B2 (en) 2013-11-18 2017-08-15 Lg Chem, Ltd. Manufacturing method of polyalkylene carbonate resin
WO2018208082A1 (ko) * 2017-05-10 2018-11-15 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 정제방법
US10577462B2 (en) 2014-11-04 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Production method of poly(alkylene carbonate) particles

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2557104A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem Polyalkylencarbonat

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10147712A1 (de) 2001-09-27 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
WO2006061237A1 (de) * 2004-12-10 2006-06-15 Basf Aktiengesellschaft Herstellung und verwendung von ultrahochmolekularen polycarbonaten
CN101432360A (zh) * 2006-04-27 2009-05-13 巴斯夫欧洲公司 聚碳酸亚丙酯的透明共混物
EP2342258B1 (en) * 2008-09-17 2015-11-11 Novomer, Inc. Purification of polycarbonates

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447236B2 (en) 2013-05-27 2016-09-20 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing polyalkylene carbonate
WO2014193144A1 (ko) * 2013-05-27 2014-12-04 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법
KR101497042B1 (ko) * 2013-05-27 2015-03-02 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법
WO2014193145A1 (ko) * 2013-05-27 2014-12-04 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법
US9458285B2 (en) 2013-05-27 2016-10-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing polyalkylenecarbonate
WO2015034328A1 (ko) * 2013-09-09 2015-03-12 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 이의 제조방법
US9403940B2 (en) 2013-09-09 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Polyalkylenecarbonate resin and method for preparing the same
WO2015065066A1 (ko) * 2013-10-30 2015-05-07 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
US9751981B2 (en) 2013-10-30 2017-09-05 Lg Chem, Ltd. Manufacturing method of organic zinc catalyst and manufacturing method of polyalkylene carbonate resin
WO2015065067A1 (ko) * 2013-11-04 2015-05-07 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법
US9803048B2 (en) 2013-11-04 2017-10-31 Lg Chem, Ltd. Organic zinc catalyst and preparation method thereof
US9732187B2 (en) 2013-11-18 2017-08-15 Lg Chem, Ltd. Manufacturing method of polyalkylene carbonate resin
WO2016072741A1 (ko) * 2014-11-04 2016-05-12 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법
US10577462B2 (en) 2014-11-04 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Production method of poly(alkylene carbonate) particles
KR20160093824A (ko) * 2015-01-30 2016-08-09 국민대학교산학협력단 가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법
WO2018208082A1 (ko) * 2017-05-10 2018-11-15 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 정제방법
KR20180123984A (ko) * 2017-05-10 2018-11-20 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 정제방법
US10975196B2 (en) 2017-05-10 2021-04-13 Lg Chem, Ltd. Method for purifying polyalkylene carbonate

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011107499A1 (de) 2011-09-09
CN102884103A (zh) 2013-01-16
EP2542611A1 (de) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130044223A (ko) 폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법
CN107428657B (zh) 聚丙烯酸生产系统和方法
JP5060496B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
JP5054526B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
US20110218321A1 (en) Processes for producing polyalkylene carbonates
TW575597B (en) Process for producing polytrimethylene terephthalate
JP2007126547A (ja) ポリアルキレンカーボネートの製造法
JP3855344B2 (ja) ポリオキシアルキレンカルボン酸の製造方法
JP2007169238A (ja) ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の精製方法
WO2021123189A1 (en) Process for producing 2,5-furandicarboxylic acid from ethers of 5-hydroxymethylfurfural
JP4238300B2 (ja) 高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造方法
CN110072914B (zh) 纯化聚醚多元醇的方法
CN118159359A (zh) 吸附剂和吸附剂的制造方法
KR101799093B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법
JP2008007731A (ja) ポリオキシアルキレンポリオール組成物の製造方法
JPS61134335A (ja) アルキレンオキサイド付加物の製造法
KR101767310B1 (ko) 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법
CN108654704B (zh) 一种功能化材料及其生产方法和用途
CA3099972A1 (en) Method of preparing organic zinc catalyst and method of preparing polyalkylene carbonate resin by using the organic zinc catalyst prepared thereby
WO2019097407A1 (en) Reactive polymeric resin for removal of aldehydes
KR101695713B1 (ko) 폴리케톤 촉매 금속 회수방법
JP2002514664A (ja) 遮断（ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を製造する方法
JP6383469B2 (ja) 第４級アンモニウム化合物
KR100449883B1 (ko) 메틸화 멜라민의 제조방법
KR20220073560A (ko) 아민계 화합물 촉매를 사용하여 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid