WO2016072741A1 - 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법 - Google Patents

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WO2016072741A1
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polyalkylene carbonate
suspension
organic
organic solvent
antisolvent
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PCT/KR2015/011790
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황우성
이종구
박승영
이동권
조현주
김광현
안용희
이준의
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing polyalkylene carbonate particles.
  • the polyalkylene carbonate resin can be easily decomposed by heat, there are various restrictions in the process of separating the solvent by heating. For example, when the temperature of the flash separation process is lowered in order to prevent decomposition of the resin, the removal efficiency of the solvent is drastically reduced. When the equipment is configured in multiple stages to increase the efficiency, a large capacity is required. In addition, in order to recover the vaporized solvent and monomer in the flash separation process, the operation cost is increased, such as the operation of the copper condenser is required.
  • polyalkylene carbonate resin requires a pelletizing process by extrusion in order to secure the processability of the resin.
  • the alkylene carbonate produced during the polymerization is included in the resin above a certain level, it is impossible to perform the pelletizing process. Therefore, prior to performing the pelletizing process, it is essential to perform a washing process for removing the alkylene carbonate contained in the resin.
  • a washing process for removing the alkylene carbonate contained in the resin.
  • the polyalkylene carbonate suspension is prepared by polymerizing monomers including epoxide and carbon dioxide in an organic solvent in which an organic zinc catalyst is present. Forming step, and
  • the suspension has solids contained therein with respect to the organic antisolvent.
  • antisolvent means that the solubility is rapidly lowered in a state where any product (for example, polyalkylene carbonate resin) is dissolved in a solvent, and thus precipitates as a solid phase. It means a solvent to be.
  • any product for example, polyalkylene carbonate resin
  • solvent for example, a solvent to be.
  • an antisolvent when added to a solution in which any product is dispersed, the solubility of the product rapidly decreases and precipitates. The precipitated product can then be easily separated from the solution by filtration, decanting or centrifugation or the like.
  • polyalkylene carbonate resins have a property of being easily decomposed by heat.
  • the temperature of the suspension such as conventional flash separation can not be increased in the case of a method of evaporation of the organic solvent, the heating temperature above the specified range, a large amount of equipment for the processing at a temperature, silver this requirement As a result, the processing time becomes longer and a lot of energy is consumed.
  • the method for producing polyalkylene carbonate particles provided through the present invention is a method of precipitation (crystallization) of resin particles in granule form from a polyalkylene carbonate suspension using an organic antisolvent.
  • the manufacturing method according to the present invention is a method of obtaining resin granules in granule form by controlling and precipitation of the polymer in an organic solvent and simultaneously applying appropriate stirring force.
  • a manufacturing method can more easily separate the solid content from the suspension than the conventional flash separation method, and can obtain granular resin particles having excellent processability.
  • the production method according to the present invention can shorten the process armoring, can reduce the energy consumption, and the large-scale, such as rotating disc contactor (RDC) column because the organic solvent can be volatilized at the same time as the precipitation of the resin particles The size of the equipment can be reduced since no equipment is required.
  • RDC rotating disc contactor
  • the production method according to the present invention can relatively easily remove the alkylene carbonate contained in the polyalkylene carbonate particles Therefore, the amount of waste water generated in the washing process is small. Furthermore, the granule-shaped resin particles obtained through the manufacturing method according to the present invention can minimize the loss in the transfer process in the manufacturing process, it is possible to ensure a relatively high yield. According to one embodiment of this invention,
  • the suspension is provided with a process for producing polyalkylene carbonate particles, wherein the solids contained therein are mixed such that the weight ratio is 1: 0.5 to 1: 2 relative to the organic antisolvent.
  • the forming of the polyalkylene carbonate suspension may be performed by a method of polymerizing monomers including epoxide and carbon dioxide in an organic solvent in which an organic zinc catalyst is present.
  • the polyalkylene carbonate suspension may be obtained by solution polymerization of monomers including epoxide and carbon dioxide, in which an organic zinc catalyst may be used.
  • the organic zinc catalyst is a fine crystalline particle obtained by reacting a zinc precursor with a dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms, and may be conventionally used in the art to which the present invention pertains, such as zinc glutarate.
  • the zinc precursor may be zinc oxide, zinc sulfate (ZnS0 4 ), zinc chlorate (Zn (C10 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (N0 3 ) 2), zinc acetate (Zn (OAc) 2 ), or Zinc hydroxide and the like can be used.
  • dicarboxylic acid malonic acid
  • Aliphatic dicarboxylic acids selected from the group consisting of glutaric acid, succinic acid, and adipic acid
  • Aromatic dicarboxylic acids selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, homophthalic acid, and phenylglutaric acid
  • glutaric acid may be suitably used as the dicarboxylic acid in view of the activity of the catalyst
  • the zinc dicarboxylate-based organic zinc catalyst may be a zinc glutarate-based catalyst.
  • the organic zinc catalyst may be added at a molar ratio of about 1:50 to 1: 1000 relative to the epoxide. More preferably, the organic zinc catalyst may be added in a molar ratio of about 1:70 to 1: 600, or about 1:80 to 1: 300, relative to the epoxide. That is, when the molar ratio of the organic zinc catalyst to the epoxide is too low, it may be difficult to exhibit sufficient catalytic activity in solution polymerization. However, when the molar ratio of the organic zinc catalyst to the epoxide is too high, it is not efficient due to the excessive use of the catalyst, by-products may occur, or back-biting of the resin may occur due to heating in the presence of the catalyst.
  • any solvent that enables copolymerization of monomers including epoxide and carbon dioxide may be used as the organic solvent.
  • the organic solvent is dichloromethane, dichloroethane, chloroform, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, vinyl acetate, methyl ethyl ketone, methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, nitro
  • One or more compounds selected from the group consisting of methane, nitropropane, caprolactone, acetone, polypropylene oxide, tetrahydrofuran, benzene and styrene can be used.
  • the organic solvent may be used in a weight ratio of about 1: 0.5 to 1: 100, and suitably in a weight ratio of about 1: 1 to 1:10.
  • the organic solvent may not function properly as a reaction medium, making it difficult to take advantage of solution polymerization (eg, heat of reaction and molecular weight control effect of resin).
  • the weight ratio of the organic solvent to the epoxide exceeds about 1: 100, the concentration of epoxide and the like may be relatively lowered, which may lower productivity. It can be lowered or increased.
  • the epoxide in the monomer a C2-C20 alkylene oxide unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And one or more compounds selected from the group consisting of styrene oxides having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide may be an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • epoxides include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, nuxene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nuxadecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide, 1,2-epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, 2- Ethylnuxyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclonuxene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-pinene oxide, 2,3-epoxynorbornene, limon
  • the amount of carbon dioxide in the monomer is not particularly limited. However, in view of the efficiency of the polymerization reaction, the carbon dioxide is ⁇ to
  • the solution polymerization is about 50 to 100 ° C and about 15 to 50 at bar, may be performed for about 1 to 60 hours. Alternatively, the solution polymerization may be more appropriately performed at about 70 to 90 ° C and about 20 to 40 bar for about 3 to 40 hours.
  • the polymerization process and conditions other than the above-described matters may be followed by conventional polymerization conditions for the preparation of the polyalkylene carbonate resin, and thus, further description thereof will be omitted.
  • the step of precipitation of a polyalkylene carbonate particles is carried out from a polyalkylene carbonate suspension obtained i from the above-mentioned solution polymerization. .
  • a method for obtaining a polyalkylene carbonate resin from the suspension a method of heating the suspension to evaporate an organic solvent (plash separation method) is performed.
  • the organic antisolvent may be any organic solvent in which the polyalkylene carbonate resin is not dissolved, and may have a polarity opposite to the boiling point higher than that of the organic solvent used in the solution polymerization.
  • the organic antisolvent may be ⁇ -heptane, n-nucleic acid, cyclonucleic acid, diethyl ether; Methane, alcohols such as ethanol, propyl alcohol and butyl alcohol; And one or more compounds selected from the group consisting of glycols such as ethylene glycol and propylene glycol.
  • suitable organic antisolvents may be n-heptane and n-hexane.
  • the solubility of the solid content (polyalkylene carbonate resin) dispersed in the suspension rapidly decreases and precipitates as a solid phase.
  • precipitation of the solids and volatilization of the organic solvent may be simultaneously performed.
  • the process under an appropriate stirring force to control the rate of nucleation, the solid can be precipitated in the form of granules.
  • the content ratio of the organic antisolvent and water to be mixed with the suspension in order to obtain the above-mentioned effects, the content ratio of the solid content and the organic antisolvent contained in the suspension, and the stirring force applied to the process, etc. All the requirements of must be met at the same time.
  • the weight ratio of the organic anti-solvent and water included in the solution mixed with the suspension is advantageously 1: 3 to 1: ⁇ 10, preferably 1: 3 to 1: 5. That is, if the amount of water mixed with the suspension is too small, the ratio of the aqueous layer due to phase separation may be low, which may be detrimental for recovery of precipitated resin particles. However, if the amount of water mixed with the suspension is too high, the energy consumption required for heating may increase, which may be disadvantageous in terms of efficiency and cost.
  • the suspension is mixed so that the solid content contained therein is a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 0.5 to 1: 1.5, more preferably 1: 1, with respect to the ' organic antisolvent. It is advantageous. That is, when the organic antisolvent is mixed too little compared to the solids contained in the suspension, the solids may not be sufficiently precipitated, which may be disadvantageous. However, when the organic antisolvent is mixed in an excessive amount, the precipitation of solids may occur too rapidly to obtain resin particles in the form of granules.
  • the content of solids contained in the suspension can be measured using a conventional device such as Halogen Moisture Analyzer.
  • the precipitation step of the solid content is 250 to 500 rpm, preferably
  • the precipitation of the solid content may be performed at a temperature higher than the boiling point of the organic solvent and lower than the boiling point of the organic antisolvent, so that precipitation of the solid and volatilization of the organic solvent may be simultaneously performed.
  • the silver degree is not particularly limited because it can be determined in consideration of the boiling point of the organic solvent and the organic anti-solvent used in the solution polymerization.
  • the characteristics of the polyalkylene carbonate that is susceptible to heat In view of the volatilization efficiency of the organic solvent, the temperature is advantageously adjusted to 45 to 70 ° C., preferably 50 to 65 ° C., more preferably 60 to 65 ° C.
  • the type of the organic solvent and the organic antisolvent may be determined in consideration of the temperature.
  • a dehydration process for removing the liquid substance and a washing process for removing the by-products (eg, alkylene carbonate, etc.) contained in the precipitated resin particles may be performed.
  • Polyalkylene carbonate particles of can be obtained. Since the polyalkylene carbonate particles are obtained in the form of granules, the polyalkylene carbonate particles are easy to handle in the dehydration and washing process as described above, and there is almost no amount of loss, thereby ensuring high yield.
  • the polyalkylene carbonate in the form of granules has excellent processability per se, and may be used as a raw material of various products without a separate processing process such as pelletizing in some cases.
  • the flash separation and reduce the equipment scale, process time and the amount of waste water in comparison with the conventional methods, such as with all, provides a high yield and, polyalkylene carbonate resin is excellent in workability form a low energy costs
  • a manufacturing method There is provided a manufacturing method.
  • a polyethylene carbonate suspension was obtained by copolymerizing ethylene oxide and carbon dioxide using a zinc-glutarate catalyst.
  • all operations dealing with air or water sensitive compounds were carried out using standard Schlenk technique or dry box technique.
  • purified dichloromethane (1.78 kg) as a solvent was added.
  • a dry zinc-glutarate catalyst (18.5g) and purified ethylene oxide (330g) were added thereto, charged with about 10 atm of carbon dioxide, and stirred for 10 minutes. Thereafter, the carbon dioxide was added again and added until the total amount of carbon dioxide reached 410 g, and the reaction was stirred for 5 hours while stirring the silver at 70 ° C and stirring at 50 rpm.
  • carbon dioxide is continuously consumed as the copolymerization proceeds, carbon dioxide is continuously added to the reactor at a flow rate of 105 g / hr.
  • the polyethylene carbonate suspension obtained through the above preparation was passed through polymer type filters to remove the catalyst contained in the suspension, and then transferred to a reaction chamber for precipitation (crystallization) of polyethylene carbonate at a flow rate of about 20 kg / hr. .
  • the polyethylene carbonate granules were transferred to a washing chamber. At this time it was previously filled with water 500g h f res to the wash chamber by stirring at 100 rpm was washing for about 30 minutes. Subsequently, the water was removed via a dehydrator again and the washed granules were placed in a temperature set extruder. When it was confirmed that the granules were discharged through the extruder, a cutter was connected to obtain polyethylene carbonate resin in pellet form.
  • a polyethylene carbonate granule and a pellet-type resin containing the same were obtained in the same manner as in Example 1, except that the washing process of the polyethylene carbonate granule was performed twice in a warp 3 ⁇ 4 server.
  • the precipitation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stirring speed in the reaction chamber was adjusted to 500 rpm in the process of precipitating the solid content of the suspension.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of n-heptane: water: polyethylene carbonate (based on the solids content of the suspension) was adjusted to 1: 3: 0.5 in the reaction chamber.
  • Example 7 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of n-heptane: water: polyethylene carbonate (based on the solids content of the suspension) in the reaction chamber was adjusted to be 1: 10: 2.
  • Example 7 the weight ratio of n-heptane: water: polyethylene carbonate (based on the solids content of the suspension) in the reaction chamber was adjusted to be 1: 10: 2.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of n-heptane: water: polyethylene carbonate (based on the solids content of the suspension) in the reaction chamber was adjusted to be 1: 4: 2.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that no antisolvent n-heptane was added. However, the method of Comparative Example 1 was not formed from the polyethylene carbonate granules and thus could not be performed from the washing process of Example 1.
  • Example 3 In the process of precipitating the solid content of the suspension was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stirring speed in the reaction chamber was adjusted to 100 rpm ⁇ . However, the method of Comparative Example 3 was not formed from polyethylene carbonate granules and thus could not be performed from the washing process of Example 1.
  • the precipitation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stirring speed in the reaction chamber was adjusted to 600 rpm in the process of precipitating the solid content of the suspension.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of n-heptane: water: polyethylene carbonate (based on the solids content of the suspension) in the reaction chamber was adjusted to be 1: 0.8: 1.
  • N-heptane water: polyethylene carbonate in the reaction chamber
  • the weight ratio of the solids content of the suspension was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was adjusted to be 1: 15: 1.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of n-heptane: water: polyethylene carbonate (based on the solids content of the suspension) in the reaction chamber was adjusted to be 1: 4: 0.2.
  • n- heptane in banung chamber water was carried out in the same 'manner as described except that the adjusted so that 2.5, and in Example 1: the ratio by weight of polyethylene carbonate (solid content basis of the suspension) 1: 4.
  • phase separation takes place, in which only the polymer solution of the lower layer is taken and proceeds to the next process. That is, the solvent is transferred to the primary flash drum at a flow rate of about 20 kg / hr. At this time, the flash drum is heated to 90 ° C in advance, and when the polymer solution starts to be introduced, the vent line at the top connected to the condenser is opened so that the volatilized solvent is condensed through the condenser. .
  • the flow of the solvent to the condenser is more than l.Okg / hr, and volatilization proceeds smoothly, but as time passes, the flow rate decreases gradually, so the vacuum is applied to 50 to 80 torr from about 3 kg remaining. Then, since the volatilization flow rate of the solvent is almost near zero from about 1.25 to 1.5 kg, the volatilization is terminated by closing the upper vent line.
  • the polymer solution which has become very viscous by the volatilization of the solvent, is then transferred to a secondary flash drum which is heated to 110 ° C in advance via a preheater set to 150 ° C by operating a gear pump.
  • the upper vent line Volatilization and condensation of the solvent opened and the polymer solution is the second gives "walk the vacuum from just 30 to 55 torr from the time migration is completed in the flash drum 30 minutes end the closing solvent volatilize top vent line after the degree and gear pump
  • the polymer solution was transferred to an extruder at the bottom by operating a cutter when the polymer was passed through the extruder and confirmed to be discharged to obtain a polyethylene carbonate resin in pellet form.
  • Solid content measurement The content of solids contained in the polyethylene carbonate suspension was measured using a Halogen Moisture Analyzer (HB43-S.Mettler Toledo). At this time, water and other solvents were evaporated under a temperature condition of about 110 ° C., and the remaining solids were weighed.
  • Examples 1 to 7 polyethylene carbonate particles were well formed in the form of granules, and smoothly proceeded to washing, dehydration, and extrusion processes. In particular, it was confirmed that Examples 1 and 2 showed the most preferable results.
  • Example 3 the volatilization time of the solvent was longer and the residual EC content was slightly higher due to the slower stirring speed compared to Example 1.
  • Example 4 due to the relatively fast stirring speed, although not shown in the above table, the particle size was formed rather small, the uniformity of the size was lowered and the transfer efficiency to the next process was slightly reduced.
  • Example 5 since the amount of water is relatively high, the amount of wastewater generated increases, which is somewhat inferior to that of Example 1. And, in Examples 6 and 7 In this case, the yield, the volatilization time of the solvent, and the content of the residual EC were not as good as in Example 1 due to the somewhat higher solid content.
  • Comparative Example 7 In the case of Comparative Example 7, the amount of the anti-solvent was too much, and the precipitation proceeded rapidly, resulting in agglomeration of particles into one mass. In Comparative Example 8, due to the insufficient amount of anti-solvent, the polymer was not precipitated in the form of granules, but appeared like a stalk, and was again agglomerated in a dehydration process.
  • the time required for the volatilization of the solvent is reduced to less than 1/4 to reduce the energy cost. Furthermore, in comparison with the control example, the wastewater generation amount was less than half while showing similar levels of residual ethylene carbonate content.

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Abstract

본 발명은 에폭사이드와 이산화탄소의 중합을 통해 얻은 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 수지 입자를 석출시켜 분리할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 플래시 분리법과 같은 종래의 방법에 비하여 설비의 규모, 공정 시간 및 폐수의 발생량을 줄일 수 있으면서도, 높은 수율과 낮은 에너지 비용으로 가공성이 우수한 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 얻을 수 있는 제조 방법이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014 년 11 월 4 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0152104 호 및 2015년 11월 3 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0153887 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 증요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반웅은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반옹으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다. 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에는 반웅열과 분자량의 제어가 용이한 용액 중합이 일반적으로 이용된다. 그런데, 용액 중합 과정에서는 용액에 포함된 고형분의 함량이 높아질수록 점도가 급격히 상승하여 이후의 공정을 수행하는데 큰 제약이 따른다. 나아가, 용액의 높은 점도로 인해 용액의 필터링 및 이송 과정에서 손실량이 많아져 최종 수지의 수율이 떨어지게 된다. 한편, 용액 중합에 의한 수지의 제조에는 용매를 제거하는 공정이 요구된다. 그런데 종래와 같이 용액의 온도를 높여주어 용매를 휘발시키는 방법 (플래시 분리법)의 경우, 용매에 고분자가 분산되어 있는 용액은 순수한 용매에 비하여 용매의 휘발 효율이 현저히 떨어진다ᅳ 그에 따라, 용액 중합에 의한 수지의 제조시 폴래시 분리법을 이용한 용매의 제거 공정은 처리 시간이 길고 많은 에너지가 소모되는 문제점이 있다.
특히, 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 열에 의해 쉽게 분해될 수 있기 때문에, 가열에 의한 용매의 분리 공정에는 여러 제약이 따른다. 예를 들어, 수지의 분해를 방지하기 위해 플래시 분리 공정의 온도를 낮출 경우 용매의 제거 효율이 급감하게 되는데, 효율을 높이기 위해 설비를 다단으로 구성할 경우 대용량의 설비가 요구된다. 또한, 플래시 분리 공정에서 기화된 용매와 단량체를 회수하기 위해서는 넁동 응축기의 운전이 요구되는 등 운전 비용이 증가하는 단점이 있다.
그리고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에는 수지의 가공성을 확보하기 위하여 압출에 의한 펠레타이징 (pelletizing) 공정이 요구된다. 그런데, 중합시 생성된 알킬렌 카보네이트가 수지에 일정 수준 이상으로 포함될 경우 펠레타이징 공정의 수행이 불가능하게 된다. 그에 따라, 펠레타이징 공정의 수행에 앞서, 수지에 포함된 알킬렌 카보네이트를 제거하기 위한 수세 (washing) 공정의 수행이 필수적이다. 하지만, 수세 공정에서 많은 양의 폐수가 발생되고, 이로 인해 폐수 처리 비용이 증가하는 문제점이 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명에서는 에폭사이드와 이산화탄소의 증합을 통해 얻은 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 수지 입자를 효과적으로 석출시켜 분리할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법이 제공된다.
【과제의 해결 수단]
본 발명에 따르면,
유기 아연 촉매가 존재하는 유기 용매 내에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시켜 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액을 형성하는 단계, 및
250 내지 500 rpm의 교반 하에서, 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 유기 반용매와 물을 1:3 내지 1:10의 중량비로 포함한 용액에, 상기 현탁액을 흔합하여 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 석출시키는 단계를 포함하고;
상기 현탁액은 이에 포함된 고형분이 상기 유기 반용매에 대하여
1:0.5 내지 1:2의 중량비가 되도록 흔합되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및. /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서 전체에서 '반용매' (antisolvent)라 함은 임의의 생성물 (예를 들어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지)이 용매 (solvent)에 녹아있는 상태에서 용해도가 급격히 낮아지게 되어 고상으로 석출되게 하는 용매를 의미한다. 예를 들어, 임의의 생성물이 분산되어 있는 용액에 반용매가 첨가되면, 상기 생성물의 용해도가 급격히 감소하여 침전된다. 그 후, 침전된 생성물은 여과, 디캔팅 또는 원심분리 등에 의해 용액으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 한편, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 놀랍게도 유기 용매 내에서 에폭사이드와 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시켜 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액에 유기 반용매와 물을 투입하여 상기 현탁액에 포함된 고형분을 석출 (결정화)시킬 수 있음이 확인되었다. 그리고, 이러한 고형분의 석출 과정에서 적정한 교반력을 가할 경우 우수한 가공성을 갖는 그래뉼 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 얻을 수 있음이 확인되었다.
이와 관련하여, 용액 중합을 통해 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 고형분을 분리하기 위해서는 용액 중합에 사용된 유기 용매를 제거하는 공정이 필수적이다.
그런데 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 열에 의해 쉽게 분해되는 특성을 갖는다. 그에 따라, 종래의 플래시 분리법과 같이 상기 현탁액의 온도를 높여주어 유기 용매를 휘발시키는 방법의 경우 가열 온도를 특정 범위 이상으로 올릴 수 없어, 이를 은화한 온도 조건으로' 처리하기 위한 대용량의 설비가 요구되고, 그만큼 처리 시간이 길어지며 많은 에너지가 소모되는 단점이 있다.
나아가, 상기 플래시 분리법의 경우 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 포함된 알킬렌 카보네이트를 제거하기 위한 수세 공정에서 많은 양의 폐수가 필연적으로 발생하기 때문에 폐수 처리에 많은 비용이 요구되는 단점이 있다. 또한, 상기 플래시 분리법의 경우 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 가공성이 현저히 낮은 형태로 얻어지기 때문에, 이후 공정에서 수지의 취급이 쉽지 않아 펠레타이징 공정 등이 필수적으로 요구된다.
본 발명을 통해 제공되는 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법은 유기 반용매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 그래뉼 형태의 수지 입자를 석출 (결정화)시켜 분리하는 방법이다.
즉, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 유기 용매에 대한 고분자의 용해도를 조절하여 석출시킴과 동시에 적절한 교반력을 가하여 그래뉼 형태의 수지 입자를 얻는 방법이다. 이러한 제조 방법은, 종래의 플래시 분리법에 비하여, 상기 현탁액으로부터 고형분을 보다 쉽게 분리해낼 수 있을 뿐 아니라, 가공성이 우수한 그래뉼 형태의 수지 입자를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 수지 입자의 석출과 동시에 유기 용매의 휘발이 이루어질 수 있기 때문에 공정 시갑이 단축될 수 있고, 에너지 소비량도 줄일 수 있으며, rotating disc contactor (RDC) 컬럼과 같은 대규모의 설비가 요구되지 않아 설비의 규모를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 폴리알킬렌 카보네이트 입자에 포함된 알킬렌 카보네이트를 상대적으로 쉽게 제거할 수 있기 때문에 수세 공정의 폐수 발생량이 적다. 나아가, 본 발명에 따른 상기 제조 방법을 통해 얻어진 그래뉼 형태의 수지 입자는 제조 공정 내의 이송 과정에서의 손실이 최소화될 수 있어, 상대적으로 높은 수율이 확보될 수 있다. 이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
유기 아연 촉매가 존재하는 유기 용매 내에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 증합시켜 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액을 형성하는 단계 , 및
250 내지 500 rpm의 교반 하에서, 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 유기 반용매와 물을 1:3 내지 1:10의 중량비로 포함한 용액에, 상기 현탁액올 흔합하여 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 석출시키는 단계를 포함하고;
상기 현탁액은 이에 포함된 고형분이 상기 유기 반용매에 대하여 1:0.5 내지 1:2의 중량비가 되도록 흔합되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법에 포함될 수 있는 긱- 단계에 대하여 설명한다. 상기 제조 방법에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액을 형성하는 단계는, 유기 아연 촉매가 존재하는 유기 용매 내에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 방법으로 수행될 수 있다.
즉, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액은 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 용액 중합하여 얻어질 수 있으며, 이때 유기 아연 촉매가사용될 수 있다.
상기 유기 아연 촉매는 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 얻을 수 있는 미세한 결정성 입자로서, 아연 글루타레이트와 같이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 아연 전구체로는 산화아연, 황산아연 (ZnS04), 염소산 아연 (Zn(C103)2), 질산아연 (Zn(N03)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 또는 수산화아연 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나; 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 다만, 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산으로 글루타르산이 적합하게 사용될 수 있고, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1:70 내지 1:600, 혹은 약 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 즉, 에폭사이드에 대한 유기 아연 촉매의 몰비가 지나치게 낮으면 용액 중합시 충분한 촉매 활성을 나타내기 어려울 수 있다. 다만, 에폭사이드에 대한 유기 아연 촉매의 몰비가 지나치게 높으면 과다한 촉매 사용으로 효율적이지 않고, 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다. 그리고, 상기 용액 중합에서, 상기 유기 용매로는 에폭사이드와 이산화탄소를 포함한 단량체의 공중합을 가능케 하는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
이때, 상기 유기 용매는 에폭사이드 대비 약 1:0.5 내지 1:100의 중량비로 사용될 수 있고, 적절하게는 약 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용될 수 있다. 즉, 에폭사이드에 대한 유기 용매의 중량비가 약 1:0.5 미만으로 너무 낮으면 유기 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 용액 중합의 장점 (예를 들어, 반응열 및 수지의 분자량 제어 효과)을 살리기 어려울 수 있다. 다만, 에폭사이드에 대한 유기 용매의 중량비가 약 1:100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반웅이 늘어날 수 있다.
한편, 상기 단량체 중 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
, 이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 핵센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 핵사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시 -7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸핵실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로핵센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시 -3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐 -2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메록시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 중 이산화탄소의 양은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 중합 반웅의 효율을 감안하여, 상기 이산화탄소는 αι 내지
20 MPa, 또는 0.1 내지 lO MPa, 또는 0.1 내지 5 MPa로 투입될 수 있다. 부가하여, 상기 용액 중합은 약 50 내지 100°C 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다. 또는, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90°C 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40 시간 동안 수행되는 것이 보다 적절할 수 있다.
상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. 한편, 상술한 용액 중합을 통해ᅵ 얻은 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 석출시키는 단계가 수행된다. .
일반적으로는, 상기 현탁액으로부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 얻기 위한 방법으로, 상기 현탁액을 가열하여 유기 용매를 증발시키는 방법 (풀래시 분리법)이 수행된다.
그에 비하여 , 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에서는, 상기 현탁액에 유기 반용매와 물을 투입하여 상기 현탁액에 포함된 고형분을 석출 (결정화)시키고, 그 과정에서 적정한 교반력을 가하여 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 얻는다. 이러한 과정을 통해 우수한 가공성을 갖는 그래뉼 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 입자가 얻어질 수 있다.
상기 유기 반용매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 용해되지 않는 임의의 유기 용매로서, 상기 용액 중합에 사용된 유기 용매보다 높은 끓는 점과 반대의 극성을 갖는 것일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 유기 반용매는 η-헵탄, n-핵산, 사이클로핵산, 디에틸에테르; 메탄을, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올과 같은 알코을류; 그리고 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 합성할 때 용매로 디클로로에탄이 사용될 경우, 적절한 유기 반용매는 n-헵탄과 n-헥산일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액에 상기 유기 반용매와 물이 첨가되고 이를 교반하면, 상기 현탁액에 분산된 고형분 (폴리알킬렌 카보네이트 수지)의 용해도가 급격히 감소하여 고상으로 침전된다. 그리고, 이러한 공정을 상기 유기 용매의 끓는 점보다 높고 상기 유기 반용매의 끓는 점보다 낮은 온도에서 수행함으로써, 상기 고형분의 침전과 상기 유기 용매의 휘발이 동시에 이루어질 수 있다. 특히, 상기 공정을 적정한 교반력 하에서 수행하여 핵의 생성 속도를 제어함으로써, 상기 고형분이 그래뉼의 형태로 침전될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상술한 효과를 얻기 위해서는 상기 현탁액과 흔합되는 유기 반용매와 물의 함량비, 상기 현탁액에 포함된 고형분과 상기 유기 반용매의 함량비, 그리고 상기 과정에 부여되는 교반력 등의 제반 요건이 동시에 충족되어야 한다.
그 중 상기 현탁액과 흔합되는 용액에 포함된 유기 반용매와 물의 중량비는 1:3 내지 1:ᅵ 10, 바람직하게는 1:3 내지 1:5인 것이 유리하다. 즉, 상기 현탁액과 흔합되는 물의 함량이 너무 적으면 상 분리에 의한 수층의 비율이 낮아 석출된 수지 입자의 회수에 불리할 수 있다. 다만, 상기 현탁액과 흔합되는 물의 함량이 너무 많으면 가열에 필요한 에너지 소비량이 증가하여 효율과 비용 측면에서 불리할 수 있다.
그리고, 상기 현탁액은 이에 포함된 고형분이 상기' 유기 반용매에 대하여 1:0.5 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는 1:1의 중량비가 되도록 흔합되는 것이 유리하다. 즉, 상기 현탁액에 포함된 고형분에 비하여 유기 반용매가 너무 적게 흔합되면 고형분의 침전이 충분히 이루어지지 못해 불리할 수 있다. 다만, 상기 유기 반용매가 과량으로 흔합되면 고형분의 침전이 너무 급격하게 이루어져 그래뉼의 형태로 수지 입자를 얻어내는 것이 불가능해질 수 있다. 여기서, 상기 현탁액에 포함된 고형분의 함량은 Halogen Moisture Analyzer와 같은 통상의 장치를 이용하여 측정될 수 있다.
특히, 상기 고형분의 석출 단계는 250 내지 500 rpm, 바람직하게는
250 내지 450 rpm, 보다 바람직하게는 350 내지, 400 rpm의 교반 하에서 수행되는 것이 유리하다. 즉, 상기 현탁액, 유기 반용매 및 물의 흔합물에 대한 교반력이 너무 약할 경우 석출되는 고형분이 한 덩어리로 뭉쳐서 침전되기 때문에 균일한 크기의 수지 입자를 얻을 수 없다. 반대로 교반력이 너무 강할 경우 수지 입자 크기가 너무 작게 형성되어 이후 고체 -액체 분리에 문제를 야기할 수 있다.
그리고, 상기 고형분의 석출 단계는 상기 유기 용매의 끓는 점보다 높고 상기 유기 반용매의 끓는 점보다 낮은 온도에서 수행함으로써, 상기 고형분의 침전과 상기 유기 용매의 휘발이 동시에 이루어질 수 있다. 이때, 상기 은도는 상기 용액 중합에 사용된 유기 용매와 상기 유기 반용매의 끓는 점을 고려하여 결정될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다ᅳ 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 열에 취약한 폴리알킬렌 카보네이트의 특성과 상기 유기 용매의 휘발 효율을 감안하여, 상기 온도는 45 내지 70 °C, 바람직하게는 50 내지 65 °C, 보다 바람직하게는 60 내지 65 °C로 조절되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 온도를 고려하여 상기 유기 용매 및 유기 반용매의 종류가 결정될 수 있다.
상기 고형분의 석출 단계 이후에는 액상 물질을 제거하는 탈수 공정과 석출된 수지 입자 내에 포함된 부산물 (예를 들어 알킬렌 카보네이트 등)을 제거하는 워싱 공정 등이 수행될 수 있으며, 이러한 과정을 통해 과립 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 입자가 얻어질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트 입자는 과립 형태로 얻어지기 때문에, 상술한 탈수 및 워싱 공정에서 취급이 용이할 뿐 아니라 손실되는 양도 거의 없어 높은 수율의 확보를 가능케 한다. 그리고, 상기 과립 형태의 폴리알킬렌 카보네이트는 그 자체로 우수한 가공성을 가져, 경우에 따라 펠레타이징과 같은 별도의 가공 공정을 거치지 않고도 각종 제품의 원료로써 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 플래시 분리법과 같은 종래의 방법에 비하여 설비의 규모, 공정 시간 및 폐수의 발생량을 줄일 수 있으면서도, 높은 수율과 '낮은 에너지 비용으로 가공성이 우수한 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 얻을 수 있는 제조 방법이 제공된다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해 # 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예
아래와 같이, 아연-글루타레이트 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액을 얻었다. 이때, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술 (standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 이용하여 수행되었다. 우선, 교반기가 달린 고압 반웅기에, 용매인 정제된 디클로로메탄 (1.78kg)을 투입하였다. 여기에 건조한 아연-글루타레이트 촉매 (18.5g)와 정제된 에틸렌 옥사이드 (330g)를 넣고 이산화탄소를 10 기압 정도 충진한 후 10 분간 교반하였다. 이후 이산화탄소를 다시 투입하여 이산화탄소의 총 투입량이 410g에 도달할 때까지 투입한 후, 은도를 70°C로 을려 50 rpm으로 교반시키면서 5시간 동안 반웅시켰다. 공중합이 진행되면서 이산화탄소가 지속적으로 소모됨을 감안하여, 상기 반응기에 이산화탄소를 105 g/hr의 유량으로 연속 투입하였다.
반응 후 미반웅 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드를 기상으로 날려보내 제거하였다. 그리고, 잔류 에틸렌 옥사이드의 농도를 낮춤과 동시에 점도를 낮춰 용액 내 촉매 잔사의 필터링을 용이하게 만들어주기 위해, 디클로로메탄 3.22 kg을 상기 반웅기에 추가로 투입시켜 고형분 함량이 약 10 내지 15% 정도인 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액을 얻었다.
실시예 1
상기 제조예를 통해 얻어진 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액을 폴리머 타입의 필터들에 통과시켜 상기 현탁액에 포함된 촉매를 제거한 후, 폴리에틸렌 카보네이트를 석출 (결정화)시키기 위한 반응 챔버로 약 20 kg/hr의 유량으로 이송시켰다.
이때 상기 반응 챔버 안에는 물 2kg과 폴리에틸렌 카보네이트에 대한 유기 반용매인 n-헵탄 0.5 kg을 미리 넣어 400 rpm으로 강하게 교반시키면서 60°C로 온도를 유지시켜 놓았다. 즉, 상기 반웅 챔버에는 유기 반용매: 물: 폴리에틸렌 카보네이트 (상기 현탁액의 고형분 함량 기준) = 1: 4: 1의 중량비로 섞이도록 상기 현탁액이 투입되었다. 이 과정을 통해 고형분의 침전이 진행되었다. 상기 챔버에 상기 현탁액이 투입되기 시작하는 시점부터 상기 현탁액에 포함된 유기 용매의 휘발이 진행되므로, 이때부터 컨덴서와 연결되어 있는 챔버 상부의 벤트 라인을 열어준다. 벤트 라인쪽에 더 이상 유량이 나타나지 않을.때까지 이 과정을 진행시켰다. 이어서 탈수기를 이용하여 상기 침전물에 남아있는 액상 물질을 제거하여 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼을 얻었다.
상기 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼을 워싱 챔버로 이송시켰다. 이때 워싱 챔버에 미리 fresh water 500g을 채워 놓고 100 rpm으로 교반시켜 약 30 분간 워싱하였다. 이어서, 다시 탈수기를 거쳐 물을 제거한 후 워싱된 그래뉼을 온도가 세팅된 압출기에 투입하였다. 상기 그래뉼이 압출기를 통과하여 토출되는 것이 확인될 때 커터를 연결하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다.
실시예 2
워성 ¾버에서 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼의 워싱 과정을 2회 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼과 이를 포함하는 펠렛 형태의 수지를 얻었다.
실시예 3
상기 현탁액의 고형분을 침전시키는 과정에서 반웅 챔버 내의 교반 속도를 250 rpm으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
상기 현탁액의 고형분을 침전시키는 과정에서 반웅 챔버 내의 교반 속도를 500 rpm으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다ᅳ
실시예 5
상기 . 반웅 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트 (상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 3: 0.5가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6
상기 반웅 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트 (상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 10: 2가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 실시예 7
상기 반웅 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트 (상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 4: 2가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동알한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
반용매인 n-헵탄을 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하지만, 비교예 1의 방법으로는 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼이 형성되지 않아 실시예 1의 워싱 공정부터는 수행할 수 없었다.
비교예 2
상기 반응 챔버에 2.5kg의 n-헵탄을 투입 (즉, 반용매: 물: 폴리에틸렌 카보네이트 (상기 현탁액의 고형분 함량 기준) = 1: 0.8： 0.2)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하지만, 비교예 2의 방법으로는 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼이 형성되지 않아 실시예 1의 워싱 공정부터는 수행할 수 없었다.
비교예 3
상기 현탁액의 고형분을 침전시키는 과정에서 반웅 버 내의 교반 속도를 100 rpm^로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하지만, 비교예 3의 방법으로는 플리에틸렌 카보네이트 그래뉼이 형성되지 않아 실시예 1의 워싱 공정부터는 수행할 수 없었다.
비교예 4
상기 현탁액의 고형분을 침전시키는 과정에서 반웅 챔버 내의 교반 속도를 600 rpm으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 5
상기 반웅 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트 (상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 0.8: 1이 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 6
상기 반웅 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트 (상가 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 15: 1이 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 7
상기 반웅 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트 (상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 4: 0.2가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 8
상기 반웅 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트 (상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 4: 2.5가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 '방법으로 수행하였다.
대조예 (플래시 분리법)
상기 제조예를 통해 얻어진 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액을 폴리머 타입의 필터들에 통과시켜 상기 현탁액에 포함된 촉매를 제거한 후, 현탁액 내 에틸렌 카보네이트 추출을 위해 총 7.5kg의 fresh water를 46단의 다단수로 설치한 Rotating Disc Contactor (RDC) 컬럼으로 투입시켰다. 이때 컬럼의 온도는 2(rc 이하로 미리 세팅해 놓았다.
상기 현탁액괴- 물이 흔합되면 상분리가 일어나는데, 이 때 하층의 고분자 용액만을 취하여 다음 공정으로 넘어간다. 즉, 용매를 휘발시키기 위해 1차 플래시 드럼으로 약 20kg/hr의 유량으로 이송시킨다. 이때 플래시 드럼은 미리 90°C로 가열시켜 놓고 고분자 용액이 투입되기 시작하면 컨덴서와 연결된 상부의 벤트 라인을 열어 휘발되는 용매가 컨덴서를 거쳐 웅축되도록 한다. .
초기에는 컨덴서로 넘어가는 용매의 유량이 l.Okg/hr 이상으로 휘발이 원활히 진행되지만 시간이 지날수록 점점 유량이 감소되므로 약 3kg 정도 남은 시점부터 50 내지 80 torr 정도로 진공을 걸어준다. 그러다가 보통 1.25 내지 1.5 kg 정도 남은 시점부터는 용매의 휘발 유량이 거의 제로에 가까워지기 때문에, 상부 벤트 라인을 닫아 휘발을 종료시킨다.
그 다음에 용매의 휘발에 의해 점도가 매우 높아진 고분자 용액을 기어 펌프를 작동시켜 150°C로 세팅된 프리히터를 거쳐 미리 110°C로 가열시킨 2차 플래시 드럼으로 이송시킨다. 마찬가지로 상부 벤트라인을 열어 용매를 휘발 및 응축시키고 고분자 용액이 2차 플래시 드럼으로 " 이송이 완료된 시점부터 바로 30 내지 55 torr 정도의 진공을 걸어준다. 약 30분 정도 후에 상부 벤트 라인을 닫아 용매 휘발을 종료시키고 기어펌프를 작동시켜 고분자 용액을 하단의 압출기로 이송시킨다. 고분자가 압출기를 '통과하여 토출되는 것이 확인될 때 커터를 연결하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다.
시험예
1) 잔류 에틸렌 카보네이트의 함량 측정: 핵자기 공명 스펙트럼 (Bruker 600 spectrometer, 1H NMR, 600 MHz)을 이용하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지에 잔류하는 에틸렌 카보네이트의 함량을 측정하였다.
2) 고형분 함량 측정: Halogen Moisture Analyzer (HB43-S.Mettler Toledo)를 이용하여 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액에 포함된 고형분의 함량을 측정하였다. 이때, 약 110°C의 온도 조건 하에서 수분 및 기타 용매를 증발시키고 남은 고형분의 무게를 측정하는 방법으로 수행되었다.
3) 상기 실시예, 비교예 및 대조예에서 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼의 형성 여부, 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 수율, 용매의 휘발 시간, 잔류 에틸렌 카보네이트의 함량, 및 워싱 과정에서의 폐수 발생량을 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
【표 1]
Figure imgf000016_0001
【표 2]
Figure imgf000017_0001
실시예 1 내지 실시예 7의 경우 폴리에틸렌 카보네이트 입자가 그래뉼 형태로 잘 형성되었고, 워싱, 탈수, 압출 공정까지 원활하게 진행되었다. 특히, 실시예 1 및 2의 경우 가장 바람직한 결과를 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 3의 경우 실시예 1에 비하여 교반 속도가 상대적으로 느린 영향으로 용매의 휘발 시간이 길고 잔류 EC의 함량이 조금 높았다.
실시예 4의 경우 교반 속도가 상대적으로 빠른 영향으로, 위 표에는 나타나 있지 않지만, 입자 크기가 다소 작게 형성되었고, 그 크기의 균일함이 저하되어 다음 공정으로의 이송 효율이 다소 감소하였다.
실시예 5 및 6의 경우 상대적으로 물의 양이 많아 폐수 발생량이 늘어, 실시예 1에 비해서는 다소 효율이 떨어졌다. 그리고, 실시예 6 및 7의 경우 고형분 함량이 다소 높은 영향으로 수율, 용매의 휘발 시간, 잔류 EC의 함량이 실 예 1에 비해 좋지 못했다.
그리고, 실시예들의 경우 약 95% 이상의 높은 수율을 나타내었다. 이러한 실시예들에 비하여, 비교예 1과 같이 반용매를 투입하지 않은 경우 고형분의 석출이 잘 안되었고, 비교예 2와 같이 반용매를 과량을 투입하거나 비교예 3과 같이 침전 유도 과정에서 교반 속도가 느릴 경우 고형분이 한 덩어리로 뭉쳐서 침전되는 현상이 나타났다.
비교예 4와 같이 교반 속도가 너무 빠를 경우 입자가 너무 작게 형성되고, 이로 인해 상대적으로 입자의 표면적이 너무 증가하여 탈수하는 과정에서 그래뉼의 형태가 유지되지 못하고 다시 덩어리로 뭉치는 현상이 나타났다.
비교예 5와 같이 물의 함량이 너무 부족하면 그래뉼로 석출되어도 물에 분산되지 못하고 덩어리로 뭉쳐졌다.
비교예 6의 경우 그래뉼은 형성되었지만, 폐수 발생량이 너무 많아자는 문제가 있다.
비교예 7의 경우 반용매의 투입량이 너무 많아 침전이 급격히 진행되었고, 이로 인해 입자들이 한 덩어리로 뭉쳐지는 현상이 나타났다. 비교예 8의 경우 반용매의 투입량이 부족하여 고분자가 그래뉼의 형태로 석출되지 못하고 실타래처럼 석출되는 양상을 보였고, 탈수 과정에서 다시 한 덩어리로 뭉쳐지는 현상이 나타났다.
그리고, 대조예에 따른 종래의 플래시 분리법에 비하여, 실시예들의 경우 용매의 휘발에 소요되는 시간이 1/4 이하로 단축되어 에너지 비용을 감축할 수 있음이 확인되었다. 나아가, 대조예와 비교하여, 실시예들의 경우 유사한 수준의 잔류 에틸렌 카보네이트 함량을 나타내면서도 폐수 발생량이 절반 이하로 낮았다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
유기 아연 촉매가 존재하는 유기 용매 내에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시켜 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액을 형성하는 단계 , 및
250 내지 500 rpm의 교반 하에서, 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 유기 반용매와 물을 1:3 내지 1:10의 중량비로 포함한 용액에, 상기 현탁액을 흔합하여 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 석출시키는 단계를 포함하고;
상기 현탁액은 이에 포함된 고형분이 상기 유기 반용매에 대하여 1:0.5 내지 1:2의 중량비가 되도록 흔합되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서,
상기 유기 반용매는 상기 유기 용매보다 높은 끓는 점과 반대의 극성을 갖는 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 석출 단계는 상기 유기 용매의 끓는 점보다 높고 상기 유기 반용매의 끓는 점보다 낮은 온도 하에서 수행되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피를리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 i종 이상의 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 유기 반용매는 n-헵탄, n-핵산, 사이클로핵산, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코을, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서,
상기 유기 아연 촉매는 상기 에폭사이드에 대하여 1:50 내지 1:1000의 몰비로 사용되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매는 상기 에폭사이드에 대하여 1:0.5 내지 1:100의 중량비로 사용되는, .폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액의 형성 단계는 50 내지 100 °C 하에서 수행되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
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