KR20070012238A - 고순도 피로멜리트산 2 무수물의 제조 방법 - Google Patents

고순도 피로멜리트산 2 무수물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

피로멜리트산 2 무수물의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 조 (crude) 피로멜리트산 무수물을 아세트산 무수물의 부재 하 가열에 의해 피로멜리트산의 일부를 피로멜리트산 무수물로 전환하는 단계, 및 아세트산 무수물의 존재 하에 생성 혼합물을 가열하여 피로멜리트산의 무수물화를 완료하는 후속 단계를 포함한다. 상기 방법에 의한 피로멜리트산 2 무수물은 미량의 피로멜리트산 1 무수물 및 불순물 유래의 다른 1 무수물을 포함하며, 변색이 적다. 피로멜리트산 2 무수물은 그 수송, 보관 및 사용 도중 폐색 등을 일으키지 않는 입자 특성을 갖는다.

Description

고순도 피로멜리트산 2 무수물의 제조 방법{PRODUCTION METHOD OF HIGHLY PURE PYROMELLITIC DIANHYDRIDE}
1. 기술 분야
본 발명은 내열성이 높은 폴리이미드 수지, 발포 폴리에스테르용 가교제, 특수 가소제 등의 재료로 사용되는 고순도 피로멜리트산 2 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
2. 종래기술
피로멜리트산은 듀렌 (durene) 의 액상 산화 및 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드의 액상 산화 등에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다. 또한 상기 방법으로 수득되는 조 피로멜리트산은 지방산 무수물, 예컨대 아세트산 무수물의 존재 하 무수물화에 의해 피로멜리트산 2 무수물로 전환될 수 있는 것으로도 알려져 있다 (예를 들어 일본 특허 2515296). 상기 특허에 제안된 방법은 피로멜리트산 1 몰 당 아세트산 무수물 2 몰을 요구하며, 부생되는 아세트산의 추가 처리를 필요로 하여 제조 비용을 증가시킨다. 또다른 방법에 있어서, 피로멜리트산은 제한된 온도에서 가열 하 탈수화에 의해 피로멜리트산 2 무수물로 전환된다 (예를 들어, JP 62-59280 A). 상기 방법은 피로멜리트산 2 무수물의 입자 특성의 제어 및 변색 방지가 어렵기 때문에 불리하다. 또한 듀렌 또는 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드의 기상 산화도 알려져 있다 (예를 들어, JP 2000-1484 A). 상기 방법에 의해 제조되는 피로멜리트산 2 무수물은 미량의 부생되는 1 무수물, 예컨대 트리멜리트산 무수물을 포함한다. 상기 1 무수물은 폴리이미드 수지의 제조를 위한 피로멜리트산 2 무수물 및 디아민의 중합 저해제로 작용하므로, 가능한 한 완전히 제거되어야 한다. JP 2001-59022 A 는 열가소성 수지의 분자량을 증가시키기 위해 사용되는, 안식각 (angle of repose) 이 50 내지 70°인 피로멜리트산 2 무수물의 선형 또는 가시형 입자를 제안하고 있다. 그러나, 상기 기법은 피로멜리트산 2 무수물 입자의 입자 크기를 제어할 수 없고, 제안된 피로멜리트산 2 무수물 입자는 이들의 큰 안식각으로 인해 공업적 사용에 있어서 폐색 등의 문제를 일으킨다.
조 피로멜리트산은 일반적으로 불순물, 예컨대 산화 반응의 부산물 및 중간체 화합물을 포함한다. 이러한 불순물 가운데, 피로멜리트산의 무수물화와 동시에 1 무수물로 전환되는 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산 및 방향족 트리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산 및 메틸트리멜리트산은 가능한 한 완전히 제거되어야 한다. 피로멜리트산의 불완전 또는 부분 무수물화에 의해 형성되는 피로멜리트산 1 무수물도 또한 가능한 한 완전히 제거되어야 한다. 피로멜리트산 2 무수물은 융점이 287℃ 로 극히 높으므로, 일반적으로 입자 형태로 사용된다. 상기 특허 문헌에 제안된 피로멜리트산 2 무수물은 그 입자 특성으로 인해 파이프관, 사입로 (silos) 출구, 반응기 입구 등의 폐색을 일으킬 수 있다. 피로멜리트산 2 무수물을 원료 또는 첨가제로 사용하여 제조되는 열가소성 수지도 또한 피로멜리트산 2 무수물이 변색되면 변색될 수 있다. 상기 문제점은 가열 하 아세트산 무수물에 의한 피로멜리트산의 무수물화에 의해 어느 정도는 회피할 수 있다. 그러나 증가된 양의 아세트산 무수물이 필요해지고, 부가적으로 시스템 내 불순물의 축적을 방지하게 위해 사용 후 아세트산 및 아세트산 무수물을 내부에 용해된 피로멜리트산 2 무수물과 함께 시스템으로부터 제거해야 하므로, 제조 비용을 증가시킨다.
본 발명의 목적은 미량의 1 무수물, 예컨대 방향족 디카르복실산 1 무수물, 방향족 트리카르복실산 1 무수물 및 피로멜리트산 1 무수물 ("방향족 1 무수물" 로 총칭할 수 있음) 을 포함하며, 반응기, 파이프관 등의 폐색을 일으키지 않는 입자 특성을 가지고, 변색이 적은 피로멜리트산 2 무수물의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 상기 목적이 조 피로멜리트산을 아세트산 무수물의 부재 하 가열에 의해 탈수화한 후, 아세트산 무수물의 존재 하 가열에 의해 생성 반응 산물을 무수물화시켜 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 근거한 것이다.
즉, 본 발명은 조 피로멜리트산을 아세트산 무수물의 부재 하 가열에 의해 탈수화하여 피로멜리트산의 50.0 내지 99.5 중량% 를 피로멜리트산 2 무수물로 전환시킴으로써 적어도 피로멜리트산 및 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 반응 산물 혼합물을 수득하는 단계; 및 아세트산 무수물의 존재 하 가열에 의해 반응 산물 혼합물을 무수물화하는 단계를 포함하는 피로멜리트산 2 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
출발 조 피로멜리트산은 듀렌, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드 등을 산화제, 예컨대 질산, 크롬산 및 분자 산소의 존재 하에 물, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 용매 중 액상 산화하여 수득되는 조 피로멜리트산; 기상 촉매 산화에 의해 제조되는 피로멜리트산 무수물의 가수분해에 의해 수득되는 조 피로멜리트산, 및 임의의 다른 방법에 의해 수득되는 조 피로멜리트산일 수 있다.
일반적으로 산화에 의해 수득되는 조 피로멜리트산은 불순물, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산 및 메틸프탈산 및 방향족 트리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 메틸트리멜리트산 및 메틸올트리멜리트산, 특히 트리멜리트산을 비교적 다량 포함한다. 고순도 피로멜리트산 2 무수물의 제조를 위해서는 물로부터의 재결정화에 의해 조 피로멜리트산을 미리 정제하는 것이 바람직하다. 그러나, 조 피로멜리트산을 99.5% 이상의 순도로 정제하려고 시도하는 경우, 정제 도중의 손실은 제조 비용을 증가시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 먼저 아세트산 무수물의 부재 하 가열에 의해 조 피로멜리트산을 탈수화한다. 반응 시스템으로부터 생성된 물을 제거한 후, 미반응 피로멜리트산 및 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 혼합물, 또는 미반응 피로멜리트산, 피로멜리트산 2 무수물 및 피로멜리트산 1 무수물을 포함하는 혼합물이 수득 된다. 가열은 바람직하게는 가열 매질에 의해 간접적으로 수행된다. 다양한 종류의 가열 매질이 사용가능하며, 그 예로는 유기 가열 매질, 예컨대 Dowtherm, Mobiletherm, Malotherm, 디페닐 가열 매질, 트리페닐 가열 매질 및 Therm S, 및 무기 가열 매질, 예컨대 질산칼륨 (niter) 을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로, 가열은 가압 증기 또는 전기 히터에 의해 수행될 수 있다.
조 피로멜리트산을 가열 하에 탈수화하기 위한 장치는 고체 재료가 균일하게 가열될 수 있는 한 모든 유형의 것이 가능하며, 유동층 장치, 고정층 장치, 배치식 장치, 반-연속식 장치 및 연속식 장치로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 탈수화는 각각 재킷 및 가열 로터가 장착된 반죽 (trough) 건조기 또는 패들 건조기 내에서 수행된다. 탈수화는 대기압, 가압 또는 감압 하에, 바람직하게는 생성된 물이 효율적으로 제거되므로 대기압 또는 5 내지 100 kPa 의 감압 하에 수행된다. 가열 하 탈수화 도중, 산소 농도가 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 인 것으로서, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 제조하기 위한 산화 반응기로부터의 배기 가스, 및 기체, 예컨대 질소가 반응 시스템을 통해 흘러나온다. 기체의 물 함량은 미리 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 감소된다. 유속은 바람직하게는 0.1 내지 20 Nm3/h, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 Nm3/h 이다 (Nm3/h: 0℃ 및 101 kPa 에서의 기체 부피).
아세트산 무수물의 부재 하 가열에 의한 탈수화에 의해, 출발 피로멜리트산 의 50 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 70 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 99.5 중량% 가 피로멜리트산 2 무수물로 전환된다. 전환이 99.5 중량% 를 초과하면, 반응기의 내벽에 피로멜리트산 2 무수물의 결정이 부착하여 변색을 일으킨다. 전환이 50 중량% 미만이면, 다음 단계의 무수물화에서 증가된 양의 아세트산 무수물이 요구되어 제조 비용이 증가한다. 탈수화 온도 (가열 매질의 온도) 는 바람직하게는 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 220 내지 270℃ 이다. 상기 범위 내에서는, 가열 하 탈수화의 반응 속도가 저하되지 않고, 피로멜리트산 2 무수물 결정의 변색 및 승화가 일어나는 것이 회피된다. 가열 하 탈수화를 위한 시간은 바람직하게는 0.5 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 24 시간이다. 가열 하 탈수화의 완료 후, 생성된 물은 반응 시스템으로부터 제거된다. 출발 조 피로멜리트산에 포함되는 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산 및 방향족 트리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산도 또한 생성된 물의 제거와 함께 주로 1 무수물의 형태로 반응 시스템으로부터 제거된다. 방향족 디카르복실산 및 방향족 트리카르복실산의 부생된 1 무수물은 이들의 자유 산 형태에 비해 낮은 비점 및 높은 승화력을 가지므로, 반응 시스템으로부터 쉽게 제거된다. 본 발명에 있어서, 피로멜리트산 2 무수물의 함량 (중량%) 은 100 중량% 로부터 피로멜리트산, 피로멜리트산 1 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸트리멜리트산 무수물 및 프탈산 무수물의 총 함량을 제한 후 남는 나머지로 정의된다.
이어서 가열 하 탈수화에 의해 수득되는 미반응 피로멜리트산 및 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 혼합물, 또는 미반응 피로멜리트산, 피로멜리트산 2 무수 물 및 피로멜리트산 1 무수물을 포함하는 혼합물을 아세트산 무수물의 존재 하 가열에 의해 무수물화하여 피로멜리트산의 2 무수물화를 완료한다. 아세트산 무수물의 사용량은 혼합물 중 미반응 피로멜리트산 1 몰 당 0.1 몰 이상, 바람직하게는 2 몰 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 20 몰이다. 피로멜리트산은 용매 중에서 피로멜리트산 2 무수물보다 더 가용성이므로, 미반응 피로멜리트산 1 몰 당 아세트산 무수물을 단지 0.1 몰 사용하여 결정화를 통해 고순도 피로멜리트산 2 무수물을 제공할 수 있다. 더 높은 비율의 모액을 재순환하기 위해서는, 2 몰 이상의 사용이 바람직하다. 무수물화는 아세트산 무수물만의 존재 하에 수행될 수 있지만, 바람직하게는 용매의 공존 하에 수행된다. 용매의 예로는 지방족 카르복실산, 예컨대 아세트산 및 프로피온산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산; 및 에테르, 예컨대 디메틸 에테르 및 테트라하이드로푸란이 포함되며, 아세트산이 특히 바람직하다. 물, 알코올 및 아민은 제조되는 피로멜리트산 2 무수물과 쉽게 반응하므로, 반응 시스템 내 이들의 양은 최종적으로 제조될 피로멜리트산 2 무수물의 양을 기준으로 각각 바람직하게는 1 몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 이하의 범위 내로 제어되어야 한다. 가열 하 무수물화 도중 피로멜리트산 및 피로멜리트산 1 무수물로부터 제거되는 물은 그 제거와 동시에 아세트산 무수물과 반응한다. 따라서, 가열 하 무수물화의 반응 시스템은 제조된 피로멜리트산 2 무수물의 손실을 회피하기 위해 실질적으로 자유 형태인 제거된 물을 포함하지 않는다.
아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물/용매 혼합물은 SR 비 (아세트산 무수물 또는 혼합물 대 최종적으로 제조될 피로멜리트산 2 무수물의 총 중량의 비) 로 표현하면 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8 의 양으로 사용된다. 혼합물 중 아세트산 무수물의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 중량% 이다. 가열 하 무수물화는 슬러리 또는 완전 용액 중 어느 한 상태로 진행되며, 바람직하게는 피로멜리트산 2 무수물의 입자 크기가 더 커지기 때문에 완전 용액 중에 또는 피로멜리트산, 피로멜리트산 2 무수물 및 피로멜리트산 1 무수물을 포함하는 산물 혼합물의 90 중량% 이상이 아세트산 무수물 또는 혼합물에 용해된 상태로 수행된다. 완전 용액은 바람직하게는 용액을 소성 금속 또는 다공질 탄소를 통과시켜 여과함으로써 불용성 물질, 예컨대 금속을 제거하여 수득된다.
가열 하 무수물화는 바람직하게는 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 175℃ 에서 수행된다. 반응 압력은 바람직하게는 가열 하 무수물화의 수행을 위한 온도에서 용매의 증기압 이상이다. 반응은 회분식 방식, 반회분식 방식 및 연속식 방식 중 어느 하나로 수행된다. 회분식 또는 반회분식 반응을 위한 반응 시간은 바람직하게는 0.01 내지 30 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 시간이다. 연속식 반응을 위한 체류 시간은 바람직하게는 0.02 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 시간이다. 용매가 사용되는 경우, 무수물화 완료 후 아세트산 무수물, 용매 및 아세트산 무수물에서 생성된 아세트산의 혼합물 중 아세트산 무수물의 농도는 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 중량% 이다. 아세트산 무수물의 농도를 상기 범위 내로 만들도록 용매의 양을 선택함으로써, 입자 크기가 더 크고 변색이 더 적은 피로멜리트산 2 무수물이 수득된다.
무수물화의 완료 후, 반응 산물 용액을 냉각하여 피로멜리트산 2 무수물의 결정을 침전시킨다. 결정화 전에, 아세트산 무수물, 용매 및 가열 하 무수물화에서 생성된 아세트산이 증발에 의해 부분 제거될 수 있다. 무수물이 슬러리 상태로 수행되는 경우, 반응 산물 용액도 또한 슬러리 상태로 또는 완전 용액으로 제조된 후에 냉각될 수 있다. 결정화는 회분식 방식, 반회분식 방식 및 연속식 방식 중 어느 하나로 수행된다. 회분식 또는 반회분식 결정화에 있어서, 반응 산물 용액은 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 5 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 17 내지 60℃ 로 냉각된다. 상기 방식의 결정화는 가열 하 무수물화를 위해 사용되는 것과 동일한 용기 중에서 수행될 수 있다. 연속식 결정화에 있어서, 반응 용기와 별도로 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 결정화 용기가 제공된다. 반응 용기 바로 뒤의 제 1 결정화 용기의 온도를 바람직하게는 85 내지 140℃, 보다 바람직하게는 90 내지 120℃ 로 설정함으로써, 더 큰 입자 크기를 갖는 결정을 수득할 수 있다. 제 2 및 후속 결정화 용기의 온도는 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 5 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 17 내지 60℃ 에서 유지되는 최종 결정화 용기로 갈수록 점차 감소하도록 설정하는 것이 바람직하다.
냉각은 당분야에서 일반적으로 이용되는 임의 방식으로 수행될 수 있다. 아세트산 무수물, 용매 및 가열 하 무수물화에서 형성되는 아세트산은 감압 하에 일 부 증발시키고, 생성 증기는 열 교환기에 의해 냉각하여 결정화 시스템에서 재사용하는 방법이 바람직하다. 대안적으로, 외부 열 교환기에 의한 냉각 또는 재킷형 반응기에 의한 냉각을 이용할 수 있다. 상기 언급된 방법은 조합할 수 있다. 증발된 용매의 일부는 결정화 시스템으로부터 제거할 수 있다.
반응 산물 액체의 냉각 속도를 최적화함으로써, 피로멜리트산 2 무수물의 입자 크기를 바람직한 범위 내로 조절할 수 있다. 유동성이 높은 결정을 원하는 경우, 회분식 또는 반회분식 결정화에서의 냉각 속도는 바람직하게는 5 내지 300℃/h, 보다 바람직하게는 20 내지 200℃/h 이다. 냉각 속도는 상기 범위 내에서 변화되거나 일정하게 유지될 수 있다. 주어진 시기 동안 온도를 상기 범위 내에서 일정하게 유지하면, 일부 경우에는 더 큰 입자 크기를 갖는 결정이 수득된다. 연속식 결정화의 결정화 용기 내의 총 잔류 시간은 바람직하게는 0.02 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 시간이다. 특히, 반응 용기 바로 뒤의 결정화 용기 내의 잔류 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다. 결정화 용기의 수를 증가시킴에 따라 결정의 유동성이 증가한다.
회분식 또는 반회분식 결정화에 있어서, 일부 경우에 냉각 개시 전에 피로멜리트산 2 무수물의 시드 결정을 첨가함으로써 결정의 유동성이 증가될 수 있다. 시드 결정은 냉각 단계에서의 온도에서 용매 내로 완전 용해하지 않는, 바람직하게는 최종적으로 제조될 피로멜리트산 2 무수물의 양을 기준으로 각각 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 양으로 첨가된다.
냉각 후 피로멜리트산 2 무수물의 슬러리를 공지된 원심분리기, 예컨대 Young 유형, 배스킷 유형, 수퍼 경사분리 유형, 트레이 필터 유형, 수평 벨트 필터 유형, Escher-Wyss 유형에 의해 피로멜리트산 2 무수물의 결정 및 모액으로 분리하였다. 분리된 결정은 필요하다면 상기 언급된 용매 및/또는 아세트산 무수물로 세척될 수 있다. 회수된 모액 및/또는 세척액은 가열 하 무수물화에서 재사용될 수 있다. 그 전량이 재사용될 수도 있고, 변색 물질 및 불순물의 축적을 방지하기 위해 그 일부가 시스템으로부터 제거될 수 있다. 시스템으로부터 제거하는 경우, 제거량은 바람직하게는 모액의 30% 이하이다. 시스템으로부터 제거된 모액 및/또는 세척액으로부터, 피로멜리트산 2 무수물을 농축에 의해 회수할 수 있다. 제조 비용의 관점에서 이들의 전량을 재사용하는 것이 유리하다. 가열 하 무수물화에서 생성되는 아세트산의 양에 상당하는 양의 아세트산을 시스템으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 시스템으로부터의 아세트산의 제거는 공지된 방법, 예를 들어 후술될 결정의 건조 단계에서 회수되는 용매의 증류에 의해 수행될 수 있다. 제거된 아세트산을, 예를 들어 산화용 용매로서 이용하여, 테레프탈산을 제조할 수 있다.
분리된 모액 및/또는 세척액이 불순물, 예컨대 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산 및 방향족 1 무수물을 다량 포함하는 경우, 가열 하 무수물화에서 이들의 재사용은 제조되는 피로멜리트산 2 무수물을 오염시켜 피로멜리트산 2 무수물의 순도를 감소시킨다. 상기 불순물은 피로멜리트산 2 무수물을 이용하는 폴리이미드의 합성에서 중합 정지제로 작용한다. 특히, 출발 재료에서 주요 불순물인 트리멜리트산은 무수물화 단계에서 트리멜리트산 무수물로 전환된다. 트리멜리트산 무수물이 모액으로 도입되고 재사용에 의해 시스템 내에 축적되므로, 피로멜리 트산 2 무수물의 결정이 바람직하지 못하게 오염됨으로써 모액의 재사용이 제한된다. 그러나, 본 발명에 있어서 모액 중 불순물의 함량은 아세트산 무수물의 부재 하 가열에 의해 탈수화를 선행하여 감소되고, 이에 따라 증가된 양의 모액을 재사용할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적으로 크게 유익한 것이다.
본 발명의 방법은 큰 평균 입자 크기를 갖는 결정 형태의 피로멜리트산 2 무수물을 제공한다. 고액 분리 전의 슬러리는 필요하다면 사이클론 등에 의해 분급하여 미세 결정을 제거할 수 있다. 이어서, 이렇게 처리된 슬러리를 공지된 방법에 의해 고액 분리한다. 상기 처리에 의해, 미세 결정을 미량 함유하고 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 피로멜리트산 2 무수물의 결정을 수득할 수 있다. 또한, 각각 가열 하 무수물화에서 분급에 의해 제거된 미세 결정 및 모액의 일부를 재사용함으로써, 평균 입자 크기가 큰 결정을 수득할 수 있다. 또한 원심 분리기 내 고액 분리를 수행하며 와이어 (weir) 의 높이를 제어함으로써 미세 결정을 제거할 수 있다.
여과에 의해 수집되는 결정은 바람직하게는 잔류 용매의 함량이 0.3 중량% 이하로 감소될 때까지 공지된 건조기, 예컨대 패들 건조기, Nauta 건조기, 유동층 건조기, 진공 진탕 건조기 및 디스크 건조기에서 건조된다. 특히, 건조는 아세트산 및 아세트산 무수물의 총 함량이 0.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하로 감소될 때까지 계속된다. 결정 내에 잔류하는 다량의 아세트산 및 아세트산 무수물은 불쾌한 냄새 발생, 중합 반응의 정지 및 아세트산의 생성이라는 문제를 일으킨다. 혼합기 또는 패들이 장착된 건조 기를 이용하는 경우, 회전 속도는 바람직하게는 결정의 분쇄를 회피하기 위해 제어된다.
본 발명의 방법에 있어서, 제조된 피로멜리트산 2 무수물의 결정은 바람직하게는 160 내지 800 ㎛, 보다 바람직하게는 180 내지 500 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다. 본원에서 언급되는 평균 입자 크기는 결정의 50 중량% 가 통과하지 않고 남아 있는 (50% 가 체 상에 존재, 50% on sieve) 체의 개구에 상당하며, 표준 체를 이용한 분급에 의해 결정되는 입자 크기 분포로부터 계산된다. 비 W/D (여기서, D 는 평균 입자 크기이고, 입자 크기 분포의 폭에 상당하는 W 는 15.9% 가 체 상에 존재하는 개구 및 84.9% 가 체 상에 존재하는 개구 사이의 차이이다) 는 바람직하게는 1.2 내지 1.8 이다. 입자 크기가 106 ㎛ 미만인 결정의 함량은 바람직하게는 15 중량% 미만이다.
과다하게 큰 입자 크기를 갖는 피로멜리트산 2 무수물 결정은 필요하다면 공지된 분쇄기로 분쇄되거나 체질화 기계로 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 피로멜리트산 2 무수물의 안식각은 바람직하게는 49°이하이고, 이들의 보크 (balk) 밀도는 바람직하게는 0.7 내지 1.4 g/cc 이다. 이러한 결정 특성으로, 본 발명의 방법으로 제조된 피로멜리트산 2 무수물은 파이프관, 사일로의 출구, 반응기의 입구에 폐색을 일으키지 않으며, 분말 형태로 공업적 공정에서 유리하게 사용될 수 있다. 또한 피로멜리트산 2 무수물의 결정은 단단하고 내충격성을 갖기 때문에, 결정이 수송 도중 전달되는 충격에 의해 거의 미분되지 않는다.
본 발명의 방법에 있어서 변색 물질은 모액으로 들어가기 때문에, 피로멜리트산 2 무수물은 변색이 적다. 따라서, 후술될 피로멜리트산 2 무수물의 메탄올 용액의 색상은 5 이하만큼 낮다. 출발 피로멜리트산의 순도가 유기 불순물, 예컨대 프탈산 및 트리멜리트산으로 인해 낮은 경우라도, 먼저 출발 조 피로멜리트산을 아세트산 무수물의 부재 하 가열에 의해 탈수화한 후 아세트산 무수물의 존재 하 가열에 의해 무수물화하고, 이어서 용액으로부터 피로멜리트산 2 무수물을 결정화함으로써 유기 불순물을 미량 함유하는 피로멜리트산 2 무수물이 본 발명에서 제조된다. 금속 및 할로겐의 함량도 또한 감소될 수 있다. 본 발명에서 제조되는 피로멜리트산 2 무수물에서 방향족 1 무수물의 함량은 바람직하게는 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하로 감소된다. 특히 출발 피로멜리트산 내 트리멜리트산에서 유래하고 중합 정지제로 작용할 수 있는 트리멜리트산 무수물의 함량은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하로 감소된다. 본 발명에서 제조되는 피로멜리트산 2 무수물과 디아민 또는 디올을 중합함으로써, 충분히 높은 중합도를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 방향족 1 무수물을 미량 함유하는 피로멜리트산 2 무수물은 파이프관의 폐색을 거의 일으키지 않고 변색이 거의 없으며, 감소된 비용으로 안정하게 제조된다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 큰 가치가 있다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명할 것이지만, 본 발명의 범위를 이에 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 각각의 측정은 하기 방법에 의해 수행하였다.
(1) 가열 하 탈수화 후 방향족 1 무수물 (트리멜리트산 무수물, 메틸트리멜리트산 무수물 및 프탈산 무수물) 및 피로멜리트산의 함량
일정량의 샘플을 Merck & Co., Inc. 제 아세톤-d6 중에 용해시켰다. 생성 용액을 JEOL, Ltd. 의 FT-NMR "JNM-AL-400" 으로 분석하였다. 함량 (중량%) 은 방향족 1 무수물의 방향족 양성자 또는 피로멜리트산의 방향족 양성자에 기인하는 각각의 피크 면적으로부터 계산하였다.
(2) 피로멜리트산, 트리멜리트산, 메틸트리멜리트산 및 프탈산의 함량 (참조예)
샘플을 메탄올/BF3 중에서 에스테르화하였다. 각각의 에스테르를 Hewlett-Packard Company 의 기체 크로마토그래프 "HP6890" 으로 분석하였다.
(3) 피로멜리트산 2 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸트리멜리트산 무수물 및 프탈산 무수물의 함량
샘플을 메탄올/BF3 중에서 에스테르화하였다. 이어서 피로멜리트산, 피로멜리트산 1 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸트리멜리트산 무수물 및 프탈산 무수물의 함량을 Hewlett-Packard Company 의 "HP6890" 을 이용하여 기체 크로마토그래프 분석으로 결정하였다. 피로멜리트산 2 무수물의 함량은 100 중량% 에서 상기 함량을 제하여 계산하였다.
(4) 피로멜리트산 2 무수물 중 아세트산의 함량
일정량의 샘플을 Merck & Co., Inc. 제 아세톤-d6 중에 용해시켰다. 생성 용액을 JEOL, Ltd. 의 FT-NMR "JNM-AL-400" 으로 분석하였다. 함량 (중량%) 은 아세트산의 메틸 양성자에 기인하는 피크 면적으로부터 계산하였다.
(5) 입자 크기 분포
하기 체 진탕기 및 표준 체를 이용하여, 샘플 30 g 을 분급하였다. 각 클래스의 분율은 하기 식으로 계산하였다:
클래스의 분율 (중량%) = B/A × 100
여기서, A 는 샘플의 총 중량이고 B 는 각각의 표준 체 상의 샘플의 중량이다.
체 진탕기: Tanaka Tec Corporation 의 Ro-Tap 체 진탕기
표준체:
지름: 75 mm
체 개구: 1000, 500, 250, 180, 125, 106, 90 및 75 ㎛
(6) 평균 입자 크기
50% 가 체 상에 존재하는 (평균 입자 크기) 체 개구를 상기에서 결정된 클래스의 분율을 이용하여 하기 식으로부터 계산하였다:
평균 입자 크기 = [(W1 - W2) × (X2 - 50)]/(X2 - X1) + W2
여기서,
W1 은 크기초과 축적 분율 (oversize cumulative fraction) 이 50 중량% 이하인 표준 체의 최소 개구 (㎛) 이고;
W2 는 크기초과 축적 분율이 50 중량% 이상인 표준 체의 최대 개구 (㎛) 이 고;
X1 은 개구 W1 을 갖는 표준 체의 크기초과 축적 분율 (중량%) 이고;
X2 는 개구 W2 를 갖는 표준 체의 크기초과 축적 분율 (중량%) 이다.
상기 언급된 주어진 체에 대한 "크기초과 축적 분율" 은 주어진 체의 개구 이상의 개구를 갖는 클래스의 총 분율이며, 전체 입자를 기준으로 주어진 체의 개구 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 비를 의미한다.
(7) 색상
피로멜리트산 2 무수물의 색상은 메탄올 용액 색상으로 표현된다. 메탄올 100 ㎖ 중 샘플 5 g 의 용액을 432 nm 에서의 흡광도를 측정하였다. 측정된 흡광도의 100 배값을 메탄올 용액 색상으로 사용하였다.
(8) 안식각
Hosokawa Micron Corporation 제 분말 시험기 "PT-S" 를 이용하여 측정하였다.
참조예 (피로멜리트산의 제조)
각각 환류 응축기, 교반 장치, 가열 장치, 원료용 입구, 기체 입구 및 반응 산물 배출용 출구가 장착된 Zr 산화 반응기 2 개로 이루어진 연속 2 단계 반응기의 첫번째 반응기에 브로마이드 이온 2.3 중량%, 망간 이온 0.44 중량% 및 철 이온 13 ppm 을 포함하는 촉매 수용액 1000 중량부를 충전하였다. 두번째 반응기에 동일한 유형의 촉매 수용액 500 중량부를 충전하였다. 기체 입구로부터 가압 하에 질소를 도입함으로써 내압을 1 MPa 로 증가시켰다. 가열 장치에 의해 내온을 210℃ 로 승 온시켰다.
첫번째 반응기 내로 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드를 90 중량부/h 의 속도로 공급하고, 별도로 동일한 유형의 촉매 수용액을 780 중량부/h 의 속도로 공급하였다. 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드의 공급 개시와 동시에, 기체 입구로부터 공기의 공급을 반응기로부터 배기 가스의 산소 농도를 2.5 중량% 로 유지하도록 유속을 제어하며 개시하였다.
이어서, 첫번째 반응기의 액체 수준을 그 초기 수준으로 유지하면서 첫번째 반응기로부터 두번째 반응기로 용액을 수송하기 시작했다. 동시에, 두번째 반응기에 물 58 중량부 및 순수한 브롬화수소 2 중량부를 혼합하여 제조된 브로마이드 이온 3.3 중량% 를 포함하는 촉매 수용액의 공급을 60 중량부/h 의 속도로 개시하고 기체 입구로부터 공기의 공급을 두번째 바응기로부터 배기 가스의 산소 농도를 4.5 중량% 로 유지하도록 유속을 제어하며 개시하였다.
이후, 두번째 반응기의 액체 수준을 그 초기 수준으로 유지하면서 두번째 반응기로부터 반응 산물을 150 중량부/h 의 속도로 배출하였다. 상기 공정 도중, 내압을 첫번째 반응기에 대해서는 3.2 MPa 로, 두번째 반응기에 대해서는 2.9 MPa 로 유지하였다.
이어서 반응 산물을 0.5%-Pd/C 촉매의 존재 하에 150℃, 1 MPa 에서 수소화하였다. 냉각 후 결정을 여과에 의해 분리하고 건조하였다. 건조된 결정을 130℃ 에서 물 2.5 중량배 중에 용해시켰다. 용액을 30℃ 로 냉각하고, 침전된 결정을 분리하고, 동일한 양의 물로 헹구고, 130℃ 에서 5 시간 동안 건조하여, 조 피로멜 리트산 (피로멜리트산: 98.8 중량%; 트리멜리트산: 0.6 중량%; 메틸트리멜리트산: 0.1 중량%; 프탈산: 0.2 중량%) 을 수득하였다.
실시예 1
참조예에서 제조된 조 피로멜리트산 3000 kg 을 가열 로터 및 재킷이 장착된 반죽 건조기 (1 m 폭, 2 m 깊이 및 7 m 길이) 내로 충전하였다. 질소 2 Nm3 를 건조기의 증기부를 통해 흘리고 35 rpm 으로 로터를 회전시키면서 재킷 및 로터를 통해 250℃ 의 가열 매질을 통과시켰다. 반응 8 시간 후, 반응 산물 혼합물을 수득했으며, 여기서 피로멜리트산 2 무수물의 농도는 97.0 중량% 였고 (피로멜리트산의 98% 가 피로멜리트산 2 무수물로 전환), 트리멜리트산 무수물의 농도는 0.13 중량% 이고, 메틸트리멜리트산 무수물의 농도는 0.02 중량% 이고, 피로멜리트산의 농도는 2.0 중량% 였다. 프탈산 무수물은 검출되지 않았다.
이렇게 수득한 혼합물을 SR 비 6 으로 아세트산 무수물/아세트산 혼합물 (아세트산 무수물 60 중량%) 을 첨가하여 슬러리로 만들었다.
반응 용기에 슬러리를 체류 시간 0.5 시간에 상당하는 속도로 연속 공급하면서 대기압 하 120℃ 에서 가열 하 무수물화를 진행시켰다. 반응 용기에서 꺼낸 반응 산물 액체를 제 1 결정화 용기 내로, 온도를 80℃ 로 낮추도록 압력을 감소시키면서 체류 시간 1 h 에 상당하는 속도로 공급했다. 첫번째 결정화 용기로부터의 액체는 온도를 35℃ 로 낮추도록 압력을 감소시키면서 제 2 결정화 용기 내로 체류 시간 1.5 시간에 상당하는 속도로 공급했다. 두번째 결정화 용기에서 형성된 결정 을 Young 필터에 의해 분리하고, 분리된 결정을 아세트산 무수물로 세척하였다. 새로운 아세트산 및 아세트산 무수물을 이들의 소비량을 충당하도록 첨가한 후, 모든 모액을 반응 용기 내로 재생시켰다. 분리된 결정을 체류 시간 6 시간으로 연속 방식으로 160℃ 에서 건조기 내에서 건조시켜, 98 몰% 수율로 피로멜리트산 2 무수물을 수득하였다. 수득한 피로멜리트산 2 무수물에 대한 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 피로멜리트산 2 무수물 중 아세트산 함량은 400 ppm 이었다. W1 은 500 ㎛, W2 는 250 ㎛, X1 은 0, X2 는 52% 였다.
건조 박스에서, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 10.00 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 60 ㎖ 중에 용해시켰다. 교반 하에 수득한 피로멜리트산 2 무수물 10.89 g 을 용액으로 첨가한 후, 교반을 1 시간 동안 계속했다. 수득한 피로멜리트산 2 무수물 6 중량% 를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액 0.5 ㎖ 을 더 첨가한 후, 교반을 추가 15 분 동안 계속했다. 중합 산물 액체의 점도를 점도측정기 (Tokyo Keiki Co., Ltd. 제 BH 유형) 에 의해 측정했다. 측정된 점도는 420 Pa·s 로, 중합도가 충분히 높음을 나타내었다.
실시예 2
반응 시간을 10 시간으로 변화시킨 것을 제외하고는 가열 하 탈수화를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하여 반응 산물 혼합물을 수득하였으며, 여기서 피로멜리트산 2 무수물의 농도는 99.0 중량% 였고 (피로멜리트산의 99% 가 피로멜리트산 2 무수물로 전환), 트리멜리트산 무수물의 농도는 0.12 중량% 이고, 메틸트리멜리트산 무수물의 농도는 0.02 중량% 이고, 피로멜리트산의 농도는 0.6 중량% 였다. 이어서 아세트산 무수물/아세트산 혼합물 (아세트산 무수물 10 중량%) 을 사용하고 슬러리를 0.6 MPa 하에 160℃ 에서 반응 용기 내로 공급한 것을 제외하고는 가열 하 무수물화를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하여, 피로멜리트산 2 무수물을 98 몰% 수율로 수득하였다. 수득된 피로멜리트산 2 무수물에 대한 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
가열 하 탈수화를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하여 반응 산물 혼합물을 수득하였으며, 여기서 피로멜리트산 2 무수물의 농도는 97.0 중량% 였고 (피로멜리트산의 98% 가 피로멜리트산 2 무수물로 전환), 트리멜리트산 무수물의 농도는 0.13 중량% 이고, 메틸트리멜리트산 무수물의 농도는 0.02 중량% 이고, 피로멜리트산의 농도는 2.0 중량% 였다. 이후, 첫번째 결정화 용기의 온도를 90℃ 로, 및 두번째 결정화 용기의 온도를 40℃ 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 피로멜리트산 2 무수물을 98 몰% 수율로 수득하였다. 수득된 피로멜리트산 2 무수물에 대한 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
반응 시간을 7.5 시간으로 변화시킨 것을 제외하고는 가열 하 탈수화를 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하여 반응 산물 혼합물을 수득하였으며, 여기서 피로멜리트산 2 무수물의 농도는 95.0 중량% 였고 (피로멜리트산의 96% 가 피로멜리트산 2 무수물로 전환), 트리멜리트산 무수물의 농도는 0.13 중량% 이고, 메틸트리멜리트산 무수물의 농도는 0.02 중량% 이고, 피로멜리트산의 농도는 3.9 중량% 였다. 이렇게 수득한 혼합물에 SR 비 5 로 아세트산 무수물/아세트산 혼합물 (아세트산 무수물 5 중량%) 을 첨가하여 슬러리로 만들었다. 반응 용기에 슬러리를 공급한 후, 온도를 170℃ 로 승온시키고 여기에서 0.6 MPa 하에 1 분 동안 유지했다. 이어서 100℃/시간의 속도로 40℃ 로 강온하였다. 슬러리 내에 형성된 결정을 배스킷 필터에 의해 분리하고, 분리된 결정을 아세트산으로 세척하였다. 새로운 아세트산 및 아세트산 무수물이 이들의 소비량을 충당하도록 첨가하여 모액 중 아세트산 무수물의 농도를 5 중량% 로 조절하였다. 이어서 상기 절차를 10 회 반복하여, 피로멜리트산 2 무수물을 98 몰% 수율로 수득하였다. 수득한 피로멜리트산 2 무수물에 대한 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
반응 시간을 11 시간으로 변화시킨 것을 제외하고는 가열 하 탈수화를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하여 반응 산물 혼합물을 수득하였으며, 여기서 피로멜리트산 2 무수물의 농도는 99.5 중량% 였다. 피로멜리트산 2 무수물을 혼합물로부터 99 몰% 수율로 수득하였다. 수득된 피로멜리트산 2 무수물에 대한 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
가열 매질의 온도를 235℃ 로, 반응 시간을 30 시간으로 변화시킨 것을 제외하고는 가열 하 탈수화를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하여 반응 산물 혼합물을 수득하였으며, 여기서 피로멜리트산 2 무수물의 농도는 99.6 중량% 였다. 피로멜리트산 2 무수물을 혼합물로부터 99 몰% 수율로 수득하였다. 수득된 피로멜 리트산 2 무수물에 대한 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
참조예에서 수득한 조 피로멜리트산에 SR 비 6 으로 아세트산 무수물/아세트산 혼합물 (아세트산 무수물 80 중량%) 을 첨가하여 슬러리로 만들었다. 반응 용기에 슬러리를 체류 시간 3 시간에 상당하는 속도로 연속 공급하면서 대기압 하 120℃ 에서 가열 하 무수물화를 진행시켰다.
반응 용기에서 꺼낸 반응 산물 액체는 온도를 80℃ 로 낮추도록 압력을 감소시키면서 제 1 결정화 용기 내로 체류 시간 1 h 에 상당하는 속도로 공급했다. 첫번째 결정화 용기로부터의 액체는 온도를 35℃ 로 낮추도록 압력을 감소시키면서 제 2 결정화 용기 내로 체류 시간 1.5 시간에 상당하는 속도로 공급했다. 두번째 결정화 용기에서 형성된 결정을 Young 필터에 의해 분리하고, 분리된 결정을 아세트산 무수물로 세척하였다. 가열 하 무수물화로 생성된 아세트산을 제거한 후, 모액에 새로운 아세트산 무수물을 이들의 소비량을 충당하도록 첨가하였다. 모든 모액을 반응 용기 내로 재생시켰다. 분리된 결정을 체류 시간 6 시간으로 연속 방식으로 160℃ 에서 건조기 내에서 건조시켜, 피로멜리트산 2 무수물을 98 몰% 수율로 수득하였다. 수득한 피로멜리트산 2 무수물에 대한 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
건조 박스에서, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 10.00 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 60 ㎖ 중에 용해시켰다. 교반 하에 수득한 피로멜리트산 2 무수물 10.89 g 을 용액으로 첨가한 후, 교반을 1 시간 동안 계속했다. 수득한 피로멜리트산 2 무수물 6 중량% 를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액 0.5 ㎖ 을 더 첨가한 후, 교반을 추가 15 분 동안 계속했다. 중합 산물 액체의 점도를 점도측정기 (Tokyo Keiki Co., Ltd. 제 BH 유형) 에 의해 측정했다. 측정된 점도는 170 Pa·s 로, 중합도가 낮음을 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
입자 크기 분포 (중량%)
1000 ㎛ 이상 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
500~1000 ㎛ 0.0 0.0 0.9 0.9 0.0 0.0 0.5
250~500 ㎛ 52.0 53.1 62.4 87.4 11.3 4.2 59.3
180~250 ㎛ 39.5 38.6 34.1 9.1 22.7 21.3 37.1
125~180 ㎛ 5.1 4.9 1.5 1.5 31.5 29.1 2.0
106~125 ㎛ 1.9 1.6 0.3 0.3 11.4 17.1 0.4
90~106 ㎛ 0.5 1.0 0.2 0.2 5.4 8.1 0.2
75~90 ㎛ 0.4 0.4 0.2 0.2 4.5 5.1 0.2
75 ㎛ 미만 0.5 0.4 0.5 0.5 13.2 15.1 0.4
평균 입자 크기 (㎛) 260 265 303 359 152 134 291
안식각 (°) 34 34 33 31 41 44 34
용액 색상 3 4 3 2 13 8 4
트리멜리트산 무수물 (중량%) 0.03 0.03 0.02 0.02 0.11 0.23 0.12
메틸트리멜리트산 무수물 (중량%) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.04 0.01
피로멜리트산 1 무수물 (중량%) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.04 0.01
전체 1 무수물 (중량%) 0.05 0.05 0.04 0.04 0.15 0.31 0.14
본 발명의 방법에 의한 피로멜리트산 2 무수물은 미량의 피로멜리트산 1 무수물 및 불순물 유래의 다른 1 무수물을 포함하며, 변색이 적다. 또한, 피로멜리트산 2 무수물은 그 수송, 보관 및 사용 도중 폐색 등을 일으키지 않는 입자 특성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 피로멜리트산 2 무수물의 제조 방법으로서, 조 (crude) 피로멜리트산을 아세트산 무수물의 부재 하 가열에 의해 탈수화하여 피로멜리트산의 50.0 내지 99.5 중량% 를 피로멜리트산 2 무수물로 전환함으로써 적어도 피로멜리트산 및 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 반응 산물 혼합물을 수득하는 단계; 및 아세트산 무수물의 존재 하 가열에 의해 반응 산물 혼합물을 무수물화하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가열 하 무수물화는 최종적으로 제조될 피로멜리트산 2 무수물 1 중량부 당 1 내지 30 중량부인 양의 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물/용매 혼합물의 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    가열 하 무수물화는 미반응 피로멜리트산 1 몰 당 2 몰 이상인 양의 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물/용매 혼합물의 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가열 하 무수물화는 가열 하 무수물화의 완료 후 아세트산 무수물, 용매 및 아세트산 무수물로부터 생성되는 아세트산의 혼합물 중 아세트산 무수물의 농도가 0 내지 5 중량% 가 되도록 아세트산 무수물/용매 혼합물 중에서 수행되는 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가열 하 무수물화 후 반응 산물 혼합물을 냉각하여 피로멜리트산 2 무수물이 결정화되는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    조 피로멜리트산은 방향족 디카르복실산 및/또는 방향족 트리카르복실산을 포함하는 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    피로멜리트산 2 무수물 중 방향족 1 무수물의 농도가 2000 ppm 이하인 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    피로멜리트산 2 무수물 중 트리멜리트산 무수물의 농도가 1000 ppm 이하인 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    피로멜리트산 2 무수물 결정의 평균 입자 크기가 160 내지 800 ㎛ 인 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    피로멜리트산 2 무수물 중 입자 크기가 106 ㎛ 미만인 결정의 함량이 15 중량% 미만인 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    피로멜리트산 2 무수물 결정의 안식각이 49°이하인 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    피로멜리트산 2 무수물의 메탄올 용액의 색상이 5 이하인 제조 방법.
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