JPH0676413B2 - 無水ピロメリツト酸の製造方法 - Google Patents
無水ピロメリツト酸の製造方法Info
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- JPH0676413B2 JPH0676413B2 JP60198467A JP19846785A JPH0676413B2 JP H0676413 B2 JPH0676413 B2 JP H0676413B2 JP 60198467 A JP60198467 A JP 60198467A JP 19846785 A JP19846785 A JP 19846785A JP H0676413 B2 JPH0676413 B2 JP H0676413B2
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- Japan
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- dehydration
- temperature
- pyromellitic dianhydride
- heat medium
- pyromellitic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピロメリツト酸を加熱脱水し、高品質の無水ピ
ロメリツト酸を効率良く製造する方法に関する。
ロメリツト酸を効率良く製造する方法に関する。
無水ピロメリツト酸は超耐熱性樹脂の原料として近年特
にユニークな特性が認められ、電子材料を始め、各種分
野に使用されている。
にユニークな特性が認められ、電子材料を始め、各種分
野に使用されている。
（従来の技術） ピロメリツト酸を無水化、無水ピロメリツト酸を製造す
る方法としては、脱水反応と同時に昇華精製する方法
（特公昭50−5699）、無水酢酸、ジフエニルエーテル等
の溶媒中で脱水反応を行なう方法、あるいは乾燥機中で
固相無水化する方法（米国特許2937189）等がある。
る方法としては、脱水反応と同時に昇華精製する方法
（特公昭50−5699）、無水酢酸、ジフエニルエーテル等
の溶媒中で脱水反応を行なう方法、あるいは乾燥機中で
固相無水化する方法（米国特許2937189）等がある。
（発明が解決しようとする問題点） このうち、昇華精製する方法は比較的高温で処理する為
熱分解が起り易く、又製品が着色し易いという欠点があ
る。又、無水酢酸等溶媒を使用する方法は均一加熱がで
きるという利点を有するが、溶媒の回収が必須であり、
脱水反応後の溶媒の除去が仲々容易でないという欠点が
ある。これに対し固相で無水化する方法は極端に高い温
度でない限り変質、分解防止あるいは溶媒の分離回収が
不要であり、すぐれた方法である。しかし実際にこの方
法を実施すると、初期の無水化段階は極めて反応がスム
ースに進行するが終期の無水化段階、特に無水化率95％
以上の段階になると仲々反応が進行せず、無水化が完結
しないという事実を見出した。
熱分解が起り易く、又製品が着色し易いという欠点があ
る。又、無水酢酸等溶媒を使用する方法は均一加熱がで
きるという利点を有するが、溶媒の回収が必須であり、
脱水反応後の溶媒の除去が仲々容易でないという欠点が
ある。これに対し固相で無水化する方法は極端に高い温
度でない限り変質、分解防止あるいは溶媒の分離回収が
不要であり、すぐれた方法である。しかし実際にこの方
法を実施すると、初期の無水化段階は極めて反応がスム
ースに進行するが終期の無水化段階、特に無水化率95％
以上の段階になると仲々反応が進行せず、無水化が完結
しないという事実を見出した。
発明者はかゝる問題点を解決する為鋭意検討を重ねた結
果、無水化反応をスムースに完結させる為には、反応の
最後の工程で温度を上げて加速をねらう様な方法ではな
く、意外にもむしろ低目の熱媒体設定温度で無水化反応
を行なわせるべきであるという事実を見出し本発明に到
達した。
果、無水化反応をスムースに完結させる為には、反応の
最後の工程で温度を上げて加速をねらう様な方法ではな
く、意外にもむしろ低目の熱媒体設定温度で無水化反応
を行なわせるべきであるという事実を見出し本発明に到
達した。
（問題点を解決する為の手段） 即ち本発明はピロメリツト酸を熱媒体で間接加熱し無水
ピロメリツト酸とするに際し、無水化率95％迄脱水する
工程は主として熱媒体温度240℃以上の温度で加熱し、
無水化率95％以上に脱水する工程は熱媒体温度200〜235
℃の範囲の温度で加熱して行なうことを特徴とする無水
ピロメリツト酸の製造方法である。
ピロメリツト酸とするに際し、無水化率95％迄脱水する
工程は主として熱媒体温度240℃以上の温度で加熱し、
無水化率95％以上に脱水する工程は熱媒体温度200〜235
℃の範囲の温度で加熱して行なうことを特徴とする無水
ピロメリツト酸の製造方法である。
ピロメリツト酸の無水化率95％迄の段階ではその工程の
主たる部分の加熱温度を高く設定し、固相との温度差を
大きくした方が効率的に無水化反応を進めることが出来
るので、240℃以上とするのが好ましい。しかし無水化
率95％になつた段階では高い温度はかえつて無水化の効
率を悪化させるので、無水化率95％以上においては熱媒
体の設定温度を200〜235℃、好ましくは220〜230℃とす
ることが必要である。
主たる部分の加熱温度を高く設定し、固相との温度差を
大きくした方が効率的に無水化反応を進めることが出来
るので、240℃以上とするのが好ましい。しかし無水化
率95％になつた段階では高い温度はかえつて無水化の効
率を悪化させるので、無水化率95％以上においては熱媒
体の設定温度を200〜235℃、好ましくは220〜230℃とす
ることが必要である。
本発明において使用するピロメリツト酸は、デユレン及
びその中間体の硝酸酸化、水溶媒酸化、その他の液相酸
化により得られたピロメリツト酸、気相接触酸化により
得られた無水ピロメリツト酸その他如何なるピロメリツ
ト酸をも利用できるが、高品質の無水ピロメリツト酸を
得る為には水による再結晶を含む何らかの精製処理をし
たものが望ましい。
びその中間体の硝酸酸化、水溶媒酸化、その他の液相酸
化により得られたピロメリツト酸、気相接触酸化により
得られた無水ピロメリツト酸その他如何なるピロメリツ
ト酸をも利用できるが、高品質の無水ピロメリツト酸を
得る為には水による再結晶を含む何らかの精製処理をし
たものが望ましい。
熱媒体としては特に制限はなく、一般に使用されている
各種の熱媒体を使用し得るが、たとえばダウサム、モー
ビルサム、マーロサム、ジフエニル系、トリフエニル
系、サームエス、KSK−オイル等の有機熱媒体、ナイタ
ー等の無機塩等が好ましい。
各種の熱媒体を使用し得るが、たとえばダウサム、モー
ビルサム、マーロサム、ジフエニル系、トリフエニル
系、サームエス、KSK−オイル等の有機熱媒体、ナイタ
ー等の無機塩等が好ましい。
ピロメリット酸を加熱、脱水する為の乾燥装置としては
固体を均一に加熱できるような装置であればいかなるも
のでも良く、流動床、固定床、回分式、半連続式、連続
式等、いかなる形式の装置でも良い。圧力は常圧、加
圧、減圧下いずれでも実施できるが、装置の簡便さ、水
の排出効率等を考慮すると常圧もしくは減圧下で行なう
のが好ましい。
固体を均一に加熱できるような装置であればいかなるも
のでも良く、流動床、固定床、回分式、半連続式、連続
式等、いかなる形式の装置でも良い。圧力は常圧、加
圧、減圧下いずれでも実施できるが、装置の簡便さ、水
の排出効率等を考慮すると常圧もしくは減圧下で行なう
のが好ましい。
（発明の効果） 本発明によれば無水の最終工程を一定の範囲の温度で行
なう事により、容易に99％以上の無水ピロメリツト酸を
得ることが出来る。
なう事により、容易に99％以上の無水ピロメリツト酸を
得ることが出来る。
（実施例） 比較例 巾0.6m、長さ1.6m、深さ0.7m、ローター及びジヤケツト
の伝熱面積合わせて5.0m2、のトラフ型乾燥機に付着水
が0.4％の精製ピロメリツト酸（結晶水もない状態）
を、236kg仕込んだ。
の伝熱面積合わせて5.0m2、のトラフ型乾燥機に付着水
が0.4％の精製ピロメリツト酸（結晶水もない状態）
を、236kg仕込んだ。
乾燥機には予め165℃に設定した熱媒体を通しておき、
ローターは35rpmで回転させておいた。又生成水による
逆反応が起らない様に乾燥窒素を2Nm2/h気相部に流して
おいた。
ローターは35rpmで回転させておいた。又生成水による
逆反応が起らない様に乾燥窒素を2Nm2/h気相部に流して
おいた。
仕込みが終了した時点で熱媒体の設定温度を245℃に上
げた。内温が180℃になつた時間を無水化開始時間とし
適宜サンプリングして無水化率を分析した。その経過を
第１表に示す。
げた。内温が180℃になつた時間を無水化開始時間とし
適宜サンプリングして無水化率を分析した。その経過を
第１表に示す。
得られた無水ピロメリツト酸は無水物含量は勿論、色、
不純物共全く問題がないものであつた。又、回収無水ピ
ロメリツト酸重量は193.4kg、理論回収率は95.7％であ
つた。
不純物共全く問題がないものであつた。又、回収無水ピ
ロメリツト酸重量は193.4kg、理論回収率は95.7％であ
つた。
実施例 １ 精製ピロメリツト酸の仕込み量は216kgとし、その含水
率は０％であつた。
率は０％であつた。
熱媒体の設定温度は最初270℃であり、無水化率70％及
び94.4％の時に夫々240℃及び220℃に変更した。その経
過を第２表に示す。
び94.4％の時に夫々240℃及び220℃に変更した。その経
過を第２表に示す。
得られた無水ピロメリツト酸は無水物含量、色、不純物
共に問題はなかつた。又回収ピロメリツト酸の重量は17
4.6kg、理論回収率は94％であつた。
共に問題はなかつた。又回収ピロメリツト酸の重量は17
4.6kg、理論回収率は94％であつた。
実施例１と比較例を比較して明らかな様に、無水化率が
99.0％から99.5％以上になるのに比較例では約12時間か
かつているのに対し、実施例１ではわずか２時間程度で
到達している。又トータルの無水化時間が比較例では30
時間前後なのに対して、実施例１では８時間程度で済ん
でおり、実施例１の無水化方法が優れているのは明白で
ある。
99.0％から99.5％以上になるのに比較例では約12時間か
かつているのに対し、実施例１ではわずか２時間程度で
到達している。又トータルの無水化時間が比較例では30
時間前後なのに対して、実施例１では８時間程度で済ん
でおり、実施例１の無水化方法が優れているのは明白で
ある。
実施例 ２ 実施例１と同じ装置に含水率０％の精製ピロメリツト酸
236kgを仕込んだ。
236kgを仕込んだ。
乾燥機の最初の状態は実施例１と同じである。
熱媒体の温度設定は無水化率80％の時に240℃から225℃
に変更した。その経過を第３表に示す。
に変更した。その経過を第３表に示す。
回収ピロメリツト酸の重量は193.0kg、理論回収率は95
％であつた。
％であつた。
Claims (1)
- 【請求項１】ピロメリツト酸を熱媒体で間接加熱し無水
ピロメリツト酸とするに際し、無水化率95％迄脱水する
工程は主として熱媒体温度240℃以上の温度で加熱し、
無水化率95％以上に脱水する工程は熱媒体温度200〜235
℃の範囲の温度で加熱して行なうことを特徴とする無水
ピロメリツト酸の製造方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198467A JPH0676413B2 (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 無水ピロメリツト酸の製造方法 |
| US06/902,528 US4694089A (en) | 1985-09-10 | 1986-09-02 | Process for preparing pyromellitic dianhydride |
| DE8686112478T DE3675860D1 (de) | 1985-09-10 | 1986-09-09 | Verfahren zur herstellung von pyromellitsaeuredianhydrid. |
| EP86112478A EP0215431B1 (en) | 1985-09-10 | 1986-09-09 | Process for preparing pyromellitic dianhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198467A JPH0676413B2 (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 無水ピロメリツト酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259280A JPS6259280A (ja) | 1987-03-14 |
| JPH0676413B2 true JPH0676413B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=16391589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60198467A Expired - Lifetime JPH0676413B2 (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 無水ピロメリツト酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4694089A (ja) |
| EP (1) | EP0215431B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676413B2 (ja) |
| DE (1) | DE3675860D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1066707C (zh) * | 1994-04-05 | 2001-06-06 | 株式会社日本触媒 | 生产1,2,4,5－苯四酸酐的方法 |
| GB2348642B (en) * | 1998-07-31 | 2004-03-10 | Chinese Petroleum Corp | Process for the preparation of pyromellitic dianhydride |
| JP4648515B2 (ja) * | 2000-05-02 | 2011-03-09 | 株式会社日本触媒 | 反応器のスタートアップ方法 |
| US6579990B2 (en) | 2000-08-23 | 2003-06-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing refined pyromellitic acid and refined pyromellitic anhydride |
| JP2002069073A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
| JP4626031B2 (ja) * | 2000-08-23 | 2011-02-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度ピロメリット酸および高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
| JP4654632B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2011-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 無水ピロメリット酸の製造法 |
| DE602006010626D1 (de) | 2005-07-21 | 2010-01-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Pyromelliticdianhydrid |
| JP5181436B2 (ja) * | 2005-07-21 | 2013-04-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度ピロメリット酸二無水物の製造法 |
| CN102911181A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-06 | 曹永平 | 一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法 |
| JP6789617B2 (ja) | 2015-06-25 | 2020-11-25 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4835253A (ja) * | 1971-09-09 | 1973-05-24 | ||
| JPS5010572A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-02-03 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2937189A (en) * | 1957-11-12 | 1960-05-17 | Du Pont | Production of pyromellitic dianhydride |
| CH536265A (de) * | 1971-04-26 | 1973-04-30 | Prolizenz Ag | Verfahren zur Dehydratisierung von Pyromellithsäure |
| FR2221574A1 (en) * | 1973-03-12 | 1974-10-11 | Protex Manuf Prod Chimiq | Shrink proofing and non-felting of wool - by treatment with known water-sol. cationic resins |
-
1985
- 1985-09-10 JP JP60198467A patent/JPH0676413B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-02 US US06/902,528 patent/US4694089A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-09 DE DE8686112478T patent/DE3675860D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-09 EP EP86112478A patent/EP0215431B1/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4835253A (ja) * | 1971-09-09 | 1973-05-24 | ||
| JPS5010572A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-02-03 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3675860D1 (de) | 1991-01-10 |
| JPS6259280A (ja) | 1987-03-14 |
| EP0215431B1 (en) | 1990-11-28 |
| EP0215431A2 (en) | 1987-03-25 |
| EP0215431A3 (en) | 1988-09-21 |
| US4694089A (en) | 1987-09-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |