JPS6259280A - 無水ピロメリツト酸の製造方法 - Google Patents
無水ピロメリツト酸の製造方法Info
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- JPS6259280A JPS6259280A JP60198467A JP19846785A JPS6259280A JP S6259280 A JPS6259280 A JP S6259280A JP 60198467 A JP60198467 A JP 60198467A JP 19846785 A JP19846785 A JP 19846785A JP S6259280 A JPS6259280 A JP S6259280A
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- dehydration
- temperature
- pyromellitic acid
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- heating
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はピロメリット酸を加熱脱水し、高品質の無水ピ
ロメリット酸を効率良く製造する方法に関する。
ロメリット酸を効率良く製造する方法に関する。
無水ピロメリット酸は超耐熱性樹脂の原料として近年時
１こユニークな特性が認められ、電子材料を始め、各種
分野に使用されている。
１こユニークな特性が認められ、電子材料を始め、各種
分野に使用されている。
（従来の技術）
ピロメリット酸を無水化し、無水ピロメリット酸を製造
する方法としては、脱水反応と同時に昇華精製する方法
（特公昭５Ｏ−５６９９）、無水酢酸、ジフェニルエー
テル等の溶媒中で脱水反応を行なう方法、あるいは乾燥
機中で固相無水化する方法（米国特許２９３７１８？）
等がある。
する方法としては、脱水反応と同時に昇華精製する方法
（特公昭５Ｏ−５６９９）、無水酢酸、ジフェニルエー
テル等の溶媒中で脱水反応を行なう方法、あるいは乾燥
機中で固相無水化する方法（米国特許２９３７１８？）
等がある。
（発明が解決しようとする問題点）
このうち、昇華精製する方法は比較的高温で処理する為
熱分解が起り易く、又製品が着色し易いという欠点があ
る。又、無水酢酸等溶媒を使用する方法は均一加熱がで
きるという利点を有するが、溶媒の回収が必須であ如、
脱水反応後の溶媒の除去が仲々容易でないという欠点が
ある。これに対し同相で無水化する方法は極端に高い温
度でない限シ変質、分解防止あるいは溶媒の分離回収が
不要であり、すぐれた方法である。しかし実際１ここの
方法を実施すると、初期の無水化段階は極めて反応がス
ムース１こ進行するが終期の無水化段階、特に無水化率
９５％以上の段階になると仲々反応が進行せず、無水化
が完結しないという事実を見出した。
熱分解が起り易く、又製品が着色し易いという欠点があ
る。又、無水酢酸等溶媒を使用する方法は均一加熱がで
きるという利点を有するが、溶媒の回収が必須であ如、
脱水反応後の溶媒の除去が仲々容易でないという欠点が
ある。これに対し同相で無水化する方法は極端に高い温
度でない限シ変質、分解防止あるいは溶媒の分離回収が
不要であり、すぐれた方法である。しかし実際１ここの
方法を実施すると、初期の無水化段階は極めて反応がス
ムース１こ進行するが終期の無水化段階、特に無水化率
９５％以上の段階になると仲々反応が進行せず、無水化
が完結しないという事実を見出した。
発明者はか＼る問題点を解決する為鋭意検討を重ねた結
果、無水化反応をスムースに完結させる為には、反応の
最後の工程で温度を上げて加速をねらう様な方法ではな
く、意外にもむしろ低目の熱媒体設定温度で無水化反応
を行なわせるべきであるという事実を見出し本発明に到
達した。
果、無水化反応をスムースに完結させる為には、反応の
最後の工程で温度を上げて加速をねらう様な方法ではな
く、意外にもむしろ低目の熱媒体設定温度で無水化反応
を行なわせるべきであるという事実を見出し本発明に到
達した。
（問題点を解決する為の手段）
即ち本発明はピロメリット酸を熱媒体で間接加熱し無水
ピロメリット酸とするに際し、無水化率９５％迄脱水す
る工程は主として熱媒体温度２４０℃以上の温度で加熱
し、無水化率９５％以上ｌこ脱水する工程は熱媒体温度
２００〜２３５℃の範囲の温度で加熱して行なうことを
特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法である。
ピロメリット酸とするに際し、無水化率９５％迄脱水す
る工程は主として熱媒体温度２４０℃以上の温度で加熱
し、無水化率９５％以上ｌこ脱水する工程は熱媒体温度
２００〜２３５℃の範囲の温度で加熱して行なうことを
特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法である。
ピロメリット酸の無水化率９５％迄の段階ではその工程
の主たる部分の加熱温度を高く設定し、同相との温度差
を大きくした方が効率的に無水化反応を進めることが出
来るので、２４０℃以上とするのが好ましい。しかし無
水化率９５％になった段階では高い温度はかえって無水
化の効率を悪化させるので、無水化率９５％以−ヒにお
いては熱媒体の設定温度を２００〜２３５℃、好ましく
は２２０〜２３０℃とすることが必要である。
の主たる部分の加熱温度を高く設定し、同相との温度差
を大きくした方が効率的に無水化反応を進めることが出
来るので、２４０℃以上とするのが好ましい。しかし無
水化率９５％になった段階では高い温度はかえって無水
化の効率を悪化させるので、無水化率９５％以−ヒにお
いては熱媒体の設定温度を２００〜２３５℃、好ましく
は２２０〜２３０℃とすることが必要である。
本発明において使用するピロメリット酸は、デュレン及
びその中間体の硝酸酸化、水溶媒酸化、その他の液相酸
化により得られたピロメリット酸、気相接触酸化により
得られた無水ピロメリット酸その他如何なるピロメリッ
ト酸をも利用できるが、高品質の無水ピロメリット酸を
得る為には水による再結晶を含む何らかの精製処理をし
たものが望ましい。
びその中間体の硝酸酸化、水溶媒酸化、その他の液相酸
化により得られたピロメリット酸、気相接触酸化により
得られた無水ピロメリット酸その他如何なるピロメリッ
ト酸をも利用できるが、高品質の無水ピロメリット酸を
得る為には水による再結晶を含む何らかの精製処理をし
たものが望ましい。
熱媒体としては特に制限はなく、一般に使用されている
各種の熱媒体を使用し得るが、たとエバタウサム、モー
ビルサム、マーロサム、ジフェニル系、トリフェニル系
、サームエス、ＫＳＫ−オイル等の有機熱媒体、ナイタ
ー等の無機塩等が奸才しい。
各種の熱媒体を使用し得るが、たとエバタウサム、モー
ビルサム、マーロサム、ジフェニル系、トリフェニル系
、サームエス、ＫＳＫ−オイル等の有機熱媒体、ナイタ
ー等の無機塩等が奸才しい。
ピロメリット酸を加熱、脱水する為の乾燥装置としては
固体を均一に加熱できるような装置であればいかなるも
のでも良く、流動床、固定床、回分式、半連続式、連続
式等、いかなる形式の装置でも良い。圧力は常圧、加圧
、減圧下いずれでも実施できるが、装置の簡便さ、水の
排出効率等を考慮すると常圧もしくは減圧下で行なうの
が好ましい。
固体を均一に加熱できるような装置であればいかなるも
のでも良く、流動床、固定床、回分式、半連続式、連続
式等、いかなる形式の装置でも良い。圧力は常圧、加圧
、減圧下いずれでも実施できるが、装置の簡便さ、水の
排出効率等を考慮すると常圧もしくは減圧下で行なうの
が好ましい。
（発明の効果）
本発明によれば無水化の最終工程を一定の範囲の温度で
行なう裏書ζより、容易に９９％以上の無水ピロメリッ
ト酸を得ることが出来る。
行なう裏書ζより、容易に９９％以上の無水ピロメリッ
ト酸を得ることが出来る。
（実施例）
比較例
巾０．１５ｍ、長さ１．６ｍ、深さ０・７ｍ・ローター
及びジャケットの伝熱面積合わせて５゜０ぜ、のトラフ
型乾燥機−こ付着水が０．４％の精製ピロメリット酸（
結晶水もない状態）を、２３６ｋｇ仕込んだ。
及びジャケットの伝熱面積合わせて５゜０ぜ、のトラフ
型乾燥機−こ付着水が０．４％の精製ピロメリット酸（
結晶水もない状態）を、２３６ｋｇ仕込んだ。
乾燥機には予め１６５℃に設定した熱媒体を通しておき
、ローターは５５ ｒｐｍで回転させて乾燥窒素を２Ｎ
ｍ／＃気相部に流しておいた。
、ローターは５５ ｒｐｍで回転させて乾燥窒素を２Ｎ
ｍ／＃気相部に流しておいた。
仕込みが終了した時点で熱媒体の設定温度を２４５℃に
上げた。内温か１８０℃になった時間を無水化開始時間
とし適宜サンプリングして無水化率を分析した。その経
過を第１表に示す。
上げた。内温か１８０℃になった時間を無水化開始時間
とし適宜サンプリングして無水化率を分析した。その経
過を第１表に示す。
第１表
得られた無水ビロメリツ）ＩＩＩは無水物含量は勿論、
色、不純物共全く問題がないものであつ ６一 た。又、回収無水ピロメリット酸重量は１％゜４ｋｇ、
理ｍ回１１１１ｆｌｉ ９５ 、７％７！アツｆ、＝。
色、不純物共全く問題がないものであつ ６一 た。又、回収無水ピロメリット酸重量は１％゜４ｋｇ、
理ｍ回１１１１ｆｌｉ ９５ 、７％７！アツｆ、＝。
実施例 １
精製ピロメリット酸の仕込み倉は２１６に９とし、その
含水率は０％であった。
含水率は０％であった。
熱媒体の設定温度は最初２７０℃であり、無水化率７０
％及び９４．４％の時に夫々２４０℃及び２２０℃に変
更した。その経過を第２表に示す。
％及び９４．４％の時に夫々２４０℃及び２２０℃に変
更した。その経過を第２表に示す。
第２表
得られた無水ピロメリット酸は無水物含量、色、不純物
共に問題はなかった。又回収ピロメリット酸の重量は１
７４．６ｋｇ、理論回収率は９４％であった。
共に問題はなかった。又回収ピロメリット酸の重量は１
７４．６ｋｇ、理論回収率は９４％であった。
実施例１と比較例を比較して明らかな様に、無水化率が
９９．０％から９９．５％以上になるのに比較例では約
１２時間かかつているのに対し、実施例１ではわずか２
時間程度で到達している。又トータルの無水化時間が比
較例では３０時間前後なのに対して、実施例１では８時
間程度で済んでおり、実施例１の無水化方法が優れてい
るのは明白である。
９９．０％から９９．５％以上になるのに比較例では約
１２時間かかつているのに対し、実施例１ではわずか２
時間程度で到達している。又トータルの無水化時間が比
較例では３０時間前後なのに対して、実施例１では８時
間程度で済んでおり、実施例１の無水化方法が優れてい
るのは明白である。
実施例 ２
実施例１と同じ装置に含水率０％の精製ピロメリット酸
２３６時を仕込んだ。
２３６時を仕込んだ。
乾燥機の最初の状態は実施例１と同じである。
熱媒体の温度設定は無水化率８０％の時に２４０℃から
２２５℃に変更した。その経過を第３表に示す。
２２５℃に変更した。その経過を第３表に示す。
第３表
回収ピロメリット酸の重量は１９３．０ｋｌ？、理論回
収率は９５％であった。
収率は９５％であった。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代表者 長野相吉
Claims (1)
- ピロメリット酸を熱媒体で間接加熱し無水ピロメリット
酸とするに際し、無水化率９５％迄脱水する工程は主と
して熱媒体温度２４０℃以上の温度で加熱し、無水化率
９５％以上に脱水する工程は熱媒体温度２００〜２３５
℃の範囲の温度で加熱して行なうことを特徴とする無水
ピロメリット酸の製造方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198467A JPH0676413B2 (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 無水ピロメリツト酸の製造方法 |
| US06/902,528 US4694089A (en) | 1985-09-10 | 1986-09-02 | Process for preparing pyromellitic dianhydride |
| EP86112478A EP0215431B1 (en) | 1985-09-10 | 1986-09-09 | Process for preparing pyromellitic dianhydride |
| DE8686112478T DE3675860D1 (de) | 1985-09-10 | 1986-09-09 | Verfahren zur herstellung von pyromellitsaeuredianhydrid. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198467A JPH0676413B2 (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 無水ピロメリツト酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259280A true JPS6259280A (ja) | 1987-03-14 |
| JPH0676413B2 JPH0676413B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=16391589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60198467A Expired - Lifetime JPH0676413B2 (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 無水ピロメリツト酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4694089A (ja) |
| EP (1) | EP0215431B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676413B2 (ja) |
| DE (1) | DE3675860D1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001310123A (ja) * | 2000-05-02 | 2001-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 反応器のスタートアップ方法および反応器システム |
| JP2002069031A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度ピロメリット酸および高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
| JP2002069073A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
| US6579990B2 (en) | 2000-08-23 | 2003-06-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing refined pyromellitic acid and refined pyromellitic anhydride |
| JP2006056800A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 無水ピロメリット酸の製造法 |
| EP1746081A1 (en) | 2005-07-21 | 2007-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. | Production method of highly pure pyromellitic dianhydride |
| JP2007051131A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-03-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度ピロメリット酸二無水物の製造法 |
| US10065969B2 (en) | 2015-06-25 | 2018-09-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing carboxylic acid anhydride, method for producing carboxylic imide, and method for manufacturing electrophotographic photosensitive member |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5504218A (en) * | 1994-04-05 | 1996-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production pyromellitic anhydride |
| GB2348642B (en) * | 1998-07-31 | 2004-03-10 | Chinese Petroleum Corp | Process for the preparation of pyromellitic dianhydride |
| JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
| CN102911181A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-06 | 曹永平 | 一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4835253A (ja) * | 1971-09-09 | 1973-05-24 | ||
| JPS5010572A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-02-03 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2937189A (en) * | 1957-11-12 | 1960-05-17 | Du Pont | Production of pyromellitic dianhydride |
| CH536265A (de) * | 1971-04-26 | 1973-04-30 | Prolizenz Ag | Verfahren zur Dehydratisierung von Pyromellithsäure |
| FR2221574A1 (en) * | 1973-03-12 | 1974-10-11 | Protex Manuf Prod Chimiq | Shrink proofing and non-felting of wool - by treatment with known water-sol. cationic resins |
-
1985
- 1985-09-10 JP JP60198467A patent/JPH0676413B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-02 US US06/902,528 patent/US4694089A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-09 EP EP86112478A patent/EP0215431B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-09 DE DE8686112478T patent/DE3675860D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4835253A (ja) * | 1971-09-09 | 1973-05-24 | ||
| JPS5010572A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-02-03 |
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| KR101274896B1 (ko) * | 2005-07-21 | 2013-06-14 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 고순도 피로멜리트산 2 무수물의 제조 방법 |
| US10065969B2 (en) | 2015-06-25 | 2018-09-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing carboxylic acid anhydride, method for producing carboxylic imide, and method for manufacturing electrophotographic photosensitive member |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3675860D1 (de) | 1991-01-10 |
| US4694089A (en) | 1987-09-15 |
| JPH0676413B2 (ja) | 1994-09-28 |
| EP0215431B1 (en) | 1990-11-28 |
| EP0215431A3 (en) | 1988-09-21 |
| EP0215431A2 (en) | 1987-03-25 |
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