JPH08134057A - 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents
高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法Info
- Publication number
- JPH08134057A JPH08134057A JP27535194A JP27535194A JPH08134057A JP H08134057 A JPH08134057 A JP H08134057A JP 27535194 A JP27535194 A JP 27535194A JP 27535194 A JP27535194 A JP 27535194A JP H08134057 A JPH08134057 A JP H08134057A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- biphenyltetracarboxylic acid
- bpda
- temperature
- stirrer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ジフェニルトリカルボン酸無水物含有量の極め
て少ない高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
製造する方法を提供する。 【構成】ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加熱溶
解し、減圧下に昇華させることよりなる高純度ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の製造方法において、ビフ
ェニルテトラカルボン酸の脱水閉環反応、および溶融操
作を、攪拌機を有する反応容器内で行う。 【効果】ジフェニルトリカルボン酸無水物含有量の極め
て少ない高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
得ることができる。
て少ない高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
製造する方法を提供する。 【構成】ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加熱溶
解し、減圧下に昇華させることよりなる高純度ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の製造方法において、ビフ
ェニルテトラカルボン酸の脱水閉環反応、および溶融操
作を、攪拌機を有する反応容器内で行う。 【効果】ジフェニルトリカルボン酸無水物含有量の極め
て少ない高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。詳しくは、
ビフェニルトリカルボン酸無水物の極めて少ない高純度
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと
言う。）を得る工業的有利に製造する方法に関する。
ラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。詳しくは、
ビフェニルトリカルボン酸無水物の極めて少ない高純度
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと
言う。）を得る工業的有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＢＰＤＡは、耐熱性樹脂として注目され
ている芳香族ポリイミドの製造用原料として、有用な化
合物である。ＢＰＤＡを用いたポリイミドは、(1) ＢＰ
ＤＡと芳香族ジアミンとの重合反応によって製造する方
法、(2) ＢＰＤＡと芳香族ジアミンの常温付近の低温下
の重合によって得られるポリアミック酸を閉環イミド化
する方法、などによって製造することができる。
ている芳香族ポリイミドの製造用原料として、有用な化
合物である。ＢＰＤＡを用いたポリイミドは、(1) ＢＰ
ＤＡと芳香族ジアミンとの重合反応によって製造する方
法、(2) ＢＰＤＡと芳香族ジアミンの常温付近の低温下
の重合によって得られるポリアミック酸を閉環イミド化
する方法、などによって製造することができる。
【０００３】しかしながら、原料として使用されるＢＰ
ＤＡ中に、ビフェニルトリカルボン酸無水物などの不純
物が混入すると、当然であるが、上記ポリマーの重合度
（粘度）の上昇が妨げられ、高分子量のポリイミドまた
はポリアミック酸の生成が妨げられると報告されている
（特開平１−１０４０６３号公報）。
ＤＡ中に、ビフェニルトリカルボン酸無水物などの不純
物が混入すると、当然であるが、上記ポリマーの重合度
（粘度）の上昇が妨げられ、高分子量のポリイミドまた
はポリアミック酸の生成が妨げられると報告されている
（特開平１−１０４０６３号公報）。
【０００４】ＢＰＤＡは、ビフェニルテトラカルボン酸
（以下ＢＴＣと言う。）を脱水閉環することによって得
ることができる。ＢＴＣは、(i) ｏ−フタル酸ジメチル
の脱水素二量化反応で得られたビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラメチルを、酸触媒の存在下で、水性媒体中で
加水分解する方法、(ii)無水フタル酸をハロゲン化して
得られる４−ハロフタル酸を水性媒体中で、アルカリ・
還元剤・Pd触媒の存在下、脱ハロゲン二量化し、ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラアルカリ金属塩水溶液を
得、これを鉱酸で中和する方法、などによって製造する
ことができる。このようにして得られるＢＴＣは、すべ
て３，３´，４，４´−異性体である。
（以下ＢＴＣと言う。）を脱水閉環することによって得
ることができる。ＢＴＣは、(i) ｏ−フタル酸ジメチル
の脱水素二量化反応で得られたビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラメチルを、酸触媒の存在下で、水性媒体中で
加水分解する方法、(ii)無水フタル酸をハロゲン化して
得られる４−ハロフタル酸を水性媒体中で、アルカリ・
還元剤・Pd触媒の存在下、脱ハロゲン二量化し、ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラアルカリ金属塩水溶液を
得、これを鉱酸で中和する方法、などによって製造する
ことができる。このようにして得られるＢＴＣは、すべ
て３，３´，４，４´−異性体である。
【０００５】上記の方法で得られたＢＴＣを脱水閉環さ
せる方法としては、次のような方法が提案されている。
例えば、ＢＴＣを２〜１０重量倍の無水酢酸中で、１０
０℃ないし沸点の範囲で加熱して脱水反応を行ったあ
と、冷却し、析出した結晶を濾過・回収し、乾燥して結
晶に付着した液を除去し、製品を得る方法である。この
方法によると、ビフェニルトリカルボン酸無水物が実質
的に生成しないが、製品の着色、不溶性微粉体の含有、
微量金属の含有量、などの観点から高純度の製品を得る
のは困難である。また、脱水閉環反応が完結していない
場合には、ビフェニルテトラカルボン酸モノ無水物が混
入し、高分子量のポリイミドまたはポリアミック酸の生
成が妨げられる。製品に無水酢酸が残存する場合も、同
様の現象が発生する。
せる方法としては、次のような方法が提案されている。
例えば、ＢＴＣを２〜１０重量倍の無水酢酸中で、１０
０℃ないし沸点の範囲で加熱して脱水反応を行ったあ
と、冷却し、析出した結晶を濾過・回収し、乾燥して結
晶に付着した液を除去し、製品を得る方法である。この
方法によると、ビフェニルトリカルボン酸無水物が実質
的に生成しないが、製品の着色、不溶性微粉体の含有、
微量金属の含有量、などの観点から高純度の製品を得る
のは困難である。また、脱水閉環反応が完結していない
場合には、ビフェニルテトラカルボン酸モノ無水物が混
入し、高分子量のポリイミドまたはポリアミック酸の生
成が妨げられる。製品に無水酢酸が残存する場合も、同
様の現象が発生する。
【０００６】さらに、ＢＴＣを固体状態で１５０〜２３
０℃の温度に加熱し、脱水閉環反応させて得られたＢＰ
ＤＡを、減圧下、２５０〜４００℃の温度に加熱し揮発
させ、次いで、この揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却し
て、精製結晶として回収する方法が提案されている（特
公平４−３７０７８号公報）。この方法によると、製品
の着色、微量金属の含有量のみならず、不溶性微粉体の
含有量が少ないＢＰＤＡが得られるが、場合により、ビ
フェニルトリカルボン酸無水物（以下「トリ体」と言
う。）が混入し、これが不純物となって、高分子量のポ
リイミドまたはポリアミック酸の生成が妨げられる。特
公平４−３７０７８号公報に記載の方法においては、ト
リ体の生成混入が唯一の問題点である。トリ体は、主
に、１５０〜２３０℃の温度に加熱し、脱水閉環反応さ
せる段階、および２５０〜４００℃の温度に昇温する段
階で生成する。
０℃の温度に加熱し、脱水閉環反応させて得られたＢＰ
ＤＡを、減圧下、２５０〜４００℃の温度に加熱し揮発
させ、次いで、この揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却し
て、精製結晶として回収する方法が提案されている（特
公平４−３７０７８号公報）。この方法によると、製品
の着色、微量金属の含有量のみならず、不溶性微粉体の
含有量が少ないＢＰＤＡが得られるが、場合により、ビ
フェニルトリカルボン酸無水物（以下「トリ体」と言
う。）が混入し、これが不純物となって、高分子量のポ
リイミドまたはポリアミック酸の生成が妨げられる。特
公平４−３７０７８号公報に記載の方法においては、ト
リ体の生成混入が唯一の問題点である。トリ体は、主
に、１５０〜２３０℃の温度に加熱し、脱水閉環反応さ
せる段階、および２５０〜４００℃の温度に昇温する段
階で生成する。
【０００７】このトリ体の生成を抑制する目的で、付着
水および結晶水除去する温度に昇温する際の平均昇温速
度を、５０℃／時間より高くならないようにし、続い
て、２５０〜３００℃の温度で少なくとも３時間加熱し
て無水化する方法が提案されている（特開平１−１０４
０６３号公報）。しかしながら、この方法によると、温
度の制御が難しく、また、操作時間が長いために生産性
が低下する。さらにまた、ＢＴＣを加熱処理してＢＰＤ
Ａを生成させるに際して、２５０〜３００℃の温度で不
活性気体を８〜４０時間接触させ、副生するトリ体を反
応混合物から除去しながらＢＰＤＡを製造する方法が提
案されている（特公平４−７６９９１号公報）。この方
法では、製品中のトリ体は減少するものの、実質的なト
リ体の生成抑制にはなっていない。この方法では、ま
た、不活性ガスがトリ体と共にＢＰＤＡをも同伴し、Ｂ
ＰＤＡがロスしてしまうほか、極めて長時間の処理を必
要とする、などの問題があった。
水および結晶水除去する温度に昇温する際の平均昇温速
度を、５０℃／時間より高くならないようにし、続い
て、２５０〜３００℃の温度で少なくとも３時間加熱し
て無水化する方法が提案されている（特開平１−１０４
０６３号公報）。しかしながら、この方法によると、温
度の制御が難しく、また、操作時間が長いために生産性
が低下する。さらにまた、ＢＴＣを加熱処理してＢＰＤ
Ａを生成させるに際して、２５０〜３００℃の温度で不
活性気体を８〜４０時間接触させ、副生するトリ体を反
応混合物から除去しながらＢＰＤＡを製造する方法が提
案されている（特公平４−７６９９１号公報）。この方
法では、製品中のトリ体は減少するものの、実質的なト
リ体の生成抑制にはなっていない。この方法では、ま
た、不活性ガスがトリ体と共にＢＰＤＡをも同伴し、Ｂ
ＰＤＡがロスしてしまうほか、極めて長時間の処理を必
要とする、などの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＢＴ
Ｃを加熱して得られたＢＰＤＡを減圧下、加熱し揮発さ
せ、次いで、この揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却して精
製結晶として回収する際に、トリ体の生成を抑制した工
業的に有利な方法を提供することにある。
Ｃを加熱して得られたＢＰＤＡを減圧下、加熱し揮発さ
せ、次いで、この揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却して精
製結晶として回収する際に、トリ体の生成を抑制した工
業的に有利な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明においては、ビフェニルテト
ラカルボン酸を脱水閉環反応を行った後、生成するビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物を加熱溶融し、減圧
下、揮発させ、次いで、揮発分を冷却して精製結晶とし
て回収する方法において、少なくとも、ビフェニルテト
ラカルボン酸の脱水閉環反応および、溶融操作を、攪拌
機を有する反応容器内で行う、という手段を講じている
ものである。
に、請求項１に記載の発明においては、ビフェニルテト
ラカルボン酸を脱水閉環反応を行った後、生成するビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物を加熱溶融し、減圧
下、揮発させ、次いで、揮発分を冷却して精製結晶とし
て回収する方法において、少なくとも、ビフェニルテト
ラカルボン酸の脱水閉環反応および、溶融操作を、攪拌
機を有する反応容器内で行う、という手段を講じている
ものである。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法においては、まず、ＢＴＣの脱水閉環反応を行う。脱
水閉環反応は、原料のＢＴＣを、常圧または減圧下、加
熱して行なわれる。原料のＢＴＣは、水湿潤状態のもの
を使用することができる。水湿潤状態の原料を使用した
場合は、まづ、昇温の途中で付着水が、さらには結晶水
も蒸発によって除かれ、続いて、脱水閉環反応が起こ
る。これら一連の反応は、付着水、結晶水および脱水閉
環反応によって生成する水を、反応系外にパージしなが
ら行うと、速度が向上するので、常圧で不活性ガスを流
通しながら、または、減圧下に行うのが好ましい。
法においては、まず、ＢＴＣの脱水閉環反応を行う。脱
水閉環反応は、原料のＢＴＣを、常圧または減圧下、加
熱して行なわれる。原料のＢＴＣは、水湿潤状態のもの
を使用することができる。水湿潤状態の原料を使用した
場合は、まづ、昇温の途中で付着水が、さらには結晶水
も蒸発によって除かれ、続いて、脱水閉環反応が起こ
る。これら一連の反応は、付着水、結晶水および脱水閉
環反応によって生成する水を、反応系外にパージしなが
ら行うと、速度が向上するので、常圧で不活性ガスを流
通しながら、または、減圧下に行うのが好ましい。
【００１１】反応温度は、１５０〜２５０℃の範囲で選
ぶのが好ましい。温度が低い場合は反応速度が遅く、反
応完結に長時間を要するので好ましくない。温度が高す
ぎると、製品品質上問題となるトリ体が多く生成するの
で好ましくない。反応時間は、原料ＢＴＣの付着水の有
無、昇温速度によって変るが、０．５〜１０時間の範囲
で選ぶことができる。
ぶのが好ましい。温度が低い場合は反応速度が遅く、反
応完結に長時間を要するので好ましくない。温度が高す
ぎると、製品品質上問題となるトリ体が多く生成するの
で好ましくない。反応時間は、原料ＢＴＣの付着水の有
無、昇温速度によって変るが、０．５〜１０時間の範囲
で選ぶことができる。
【００１２】本発明におけるＢＴＣの脱水閉環反応は、
攪拌機を有する反応容器内で行う。ＢＴＣの脱水閉環反
応を、攪拌機を有する反応容器内で行うことにより、原
料、反応混合物などを均一に加熱でき、付着水、結晶水
および脱水閉環反応を均一、かつ、迅速に行わせること
ができる。反応容器は、円筒縦型、円筒横型、コーン型
など、通常化学反応を行う際に採用される反応容器に制
限はなく、使用できる。攪拌機の形状としては、パドル
型、タービン型、リボン型、スクリュー型などが挙げら
れる。ＢＴＣの脱水閉環反応は、固相で行われるので、
反応系内の均一性を向上するために、円筒縦型または円
筒横型の反応容器に、リボン型またはスクリュー型の攪
拌機を組合せたものが好ましい。
攪拌機を有する反応容器内で行う。ＢＴＣの脱水閉環反
応を、攪拌機を有する反応容器内で行うことにより、原
料、反応混合物などを均一に加熱でき、付着水、結晶水
および脱水閉環反応を均一、かつ、迅速に行わせること
ができる。反応容器は、円筒縦型、円筒横型、コーン型
など、通常化学反応を行う際に採用される反応容器に制
限はなく、使用できる。攪拌機の形状としては、パドル
型、タービン型、リボン型、スクリュー型などが挙げら
れる。ＢＴＣの脱水閉環反応は、固相で行われるので、
反応系内の均一性を向上するために、円筒縦型または円
筒横型の反応容器に、リボン型またはスクリュー型の攪
拌機を組合せたものが好ましい。
【００１３】上記ＢＴＣの脱水閉環反応が実質的に終了
した反応物は、次いで、溶融操作に供される。ここで、
「反応が実質的に終了した」とは、ＢＴＣまたはビフェ
ニルテトラカルボン酸無水物の含有率が５％以下、好ま
しくは１％以下となった状態を言う。溶融操作は、(1)
溶融操作に続く揮発操作を行う際に反応物の蒸気圧を上
げる、(2) 反応物の揮発操作を同一の容器で行う場合に
は揮発の際に伝熱をよくする、(3) 反応物の揮発操作を
別の容器で行う場合には移送を容易にする、などを目的
とする。
した反応物は、次いで、溶融操作に供される。ここで、
「反応が実質的に終了した」とは、ＢＴＣまたはビフェ
ニルテトラカルボン酸無水物の含有率が５％以下、好ま
しくは１％以下となった状態を言う。溶融操作は、(1)
溶融操作に続く揮発操作を行う際に反応物の蒸気圧を上
げる、(2) 反応物の揮発操作を同一の容器で行う場合に
は揮発の際に伝熱をよくする、(3) 反応物の揮発操作を
別の容器で行う場合には移送を容易にする、などを目的
とする。
【００１４】この反応物の溶融操作も、攪拌機を有する
反応容器内で行う。反応物の溶融操作を行う容器は、上
記脱水閉環反応を行う際に使用するものと同様、円筒縦
型、円筒横型、コーン型など、通常化学反応を行う際に
採用される反応容器に制限はなく、使用できる。攪拌機
の形状としては、パドル型、タービン型、リボン型、ス
クリュー型などが挙げられる。ＢＴＣの脱水閉環反応
は、固相で行われるので、反応系内の均一性を向上する
ために、円筒縦型または円筒横型の反応容器に、リボン
型またはスクリュー型の攪拌機を組合せたものが好まし
い。
反応容器内で行う。反応物の溶融操作を行う容器は、上
記脱水閉環反応を行う際に使用するものと同様、円筒縦
型、円筒横型、コーン型など、通常化学反応を行う際に
採用される反応容器に制限はなく、使用できる。攪拌機
の形状としては、パドル型、タービン型、リボン型、ス
クリュー型などが挙げられる。ＢＴＣの脱水閉環反応
は、固相で行われるので、反応系内の均一性を向上する
ために、円筒縦型または円筒横型の反応容器に、リボン
型またはスクリュー型の攪拌機を組合せたものが好まし
い。
【００１５】上記ＢＴＣの脱水閉環反応と、反応物の溶
融操作は、(1) 脱水閉環反応に引き続き同一反応容器で
行うか、または、(2) 一旦、固体状の反応物を反応容器
から取り出し、別の容器に移して行う。上記(2) の場合
は、反応物の移送操作が煩雑であること、固体状の反応
物を溶融操作用の容器に定量的に取り出すのは困難で、
脱水閉環反応用の容器に相当量が残ってしまうこと、か
つ、熱エネルギー消費の点からも効率が悪いことなどの
理由で、上記(1) の同一反応容器で行うのが好ましい。
融操作は、(1) 脱水閉環反応に引き続き同一反応容器で
行うか、または、(2) 一旦、固体状の反応物を反応容器
から取り出し、別の容器に移して行う。上記(2) の場合
は、反応物の移送操作が煩雑であること、固体状の反応
物を溶融操作用の容器に定量的に取り出すのは困難で、
脱水閉環反応用の容器に相当量が残ってしまうこと、か
つ、熱エネルギー消費の点からも効率が悪いことなどの
理由で、上記(1) の同一反応容器で行うのが好ましい。
【００１６】反応物の溶融操作の温度は、脱水閉環反応
の温度より高い温度、即ち、ＢＰＤＡの融点である２９
９〜３００℃以上で選ぶものとする。脱水閉環反応の温
度から溶融操作の温度への昇温は、１時間当り５０℃を
越えない速度とするのが好ましい。溶融操作の時間は、
昇温速度、攪拌状態によって異なるが、通常、昇温時間
も含め、１〜３０時間の間で選ぶことができる。
の温度より高い温度、即ち、ＢＰＤＡの融点である２９
９〜３００℃以上で選ぶものとする。脱水閉環反応の温
度から溶融操作の温度への昇温は、１時間当り５０℃を
越えない速度とするのが好ましい。溶融操作の時間は、
昇温速度、攪拌状態によって異なるが、通常、昇温時間
も含め、１〜３０時間の間で選ぶことができる。
【００１７】本発明方法によるときは、溶融操作を終了
後、溶融状態にあるＢＰＤＡを揮発させ、揮発したＢＰ
ＤＡを冷却して結晶状にして回収する。ＢＰＤＡの揮発
操作は、上記溶融操作を行った容器と同一の容器で行う
こともできるし、例えば蒸発釜などの別の容器で行うこ
ともできる。揮発操作は、減圧下で、加熱しつつ行うの
が好ましい。加熱温度が低すぎるとＢＰＤＡを効率よく
揮発させることができず、高すぎるとＢＰＤＡが熱分解
するので、いずれも好ましくない。本発明者らの実験に
よれば、４０００Pa以下の減圧下、好ましくは２７００
Pa以下の減圧下、３００〜４００℃、好ましくは３００
〜３５０℃の温度にするのがよいことが分かった。ＢＰ
ＤＡを揮発させる場合の速度は、ＢＰＤＡに不溶性微粒
子が含まれている場合には、揮発速度が大であると不溶
性微粒子が揮発する蒸気に同伴されて製品に混入するの
で、適切な揮発速度を選ぶことが必要である。
後、溶融状態にあるＢＰＤＡを揮発させ、揮発したＢＰ
ＤＡを冷却して結晶状にして回収する。ＢＰＤＡの揮発
操作は、上記溶融操作を行った容器と同一の容器で行う
こともできるし、例えば蒸発釜などの別の容器で行うこ
ともできる。揮発操作は、減圧下で、加熱しつつ行うの
が好ましい。加熱温度が低すぎるとＢＰＤＡを効率よく
揮発させることができず、高すぎるとＢＰＤＡが熱分解
するので、いずれも好ましくない。本発明者らの実験に
よれば、４０００Pa以下の減圧下、好ましくは２７００
Pa以下の減圧下、３００〜４００℃、好ましくは３００
〜３５０℃の温度にするのがよいことが分かった。ＢＰ
ＤＡを揮発させる場合の速度は、ＢＰＤＡに不溶性微粒
子が含まれている場合には、揮発速度が大であると不溶
性微粒子が揮発する蒸気に同伴されて製品に混入するの
で、適切な揮発速度を選ぶことが必要である。
【００１８】ＢＰＤＡの冷却温度は、通常２００℃以
下、好ましくは１００℃以下である。この冷却方法は、
種々の方法によることができるが、通常、揮発操作を行
う容器、例えば、蒸発釜などの気相部に直結するガス管
先端に配置したドラム式回転冷却器により行うのが好ま
しい。ドラム式回転冷却器に付着したＢＰＤＡは、適当
なかきとり装置によって、連続的に容易にかきとられ、
フレークとして回収される。
下、好ましくは１００℃以下である。この冷却方法は、
種々の方法によることができるが、通常、揮発操作を行
う容器、例えば、蒸発釜などの気相部に直結するガス管
先端に配置したドラム式回転冷却器により行うのが好ま
しい。ドラム式回転冷却器に付着したＢＰＤＡは、適当
なかきとり装置によって、連続的に容易にかきとられ、
フレークとして回収される。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に
限定されるものではない。なお以下の例において、ＢＰ
ＤＡの重合テストは、次の記載した方法によって行った
ものである。
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に
限定されるものではない。なお以下の例において、ＢＰ
ＤＡの重合テストは、次の記載した方法によって行った
ものである。
【００２０】＜ＢＰＤＡの重合テスト＞ステンレス製ア
ンカー型攪拌翼、ジャケット、温度計などを備えた容量
５００ミリリットルのパイレックス製セパラブルフラス
コに、窒素気流下、４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル（工業用グレード）１２．５００ｇ仕込む。続い
て、水分が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドン
（試薬特級）１７５．０ｇを仕込んだ。攪拌を開始し、
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを溶解した。フ
ラスコのジャケットに冷媒を通して、内温を２０℃に
し、攪拌を停止し、ＢＰＤＡ１８．３９０ｇを秤量して
仕込んだ。攪拌を開始し、内温を２０〜３０℃に制御し
つつ、３時間重合反応を行った。生成物をガラス瓶に取
り出し、これを３０℃の温度に保ち、回転粘度計（東京
計器（株）製：ＤＶＨ−Ｂ型）によって粘度を測定し
た。
ンカー型攪拌翼、ジャケット、温度計などを備えた容量
５００ミリリットルのパイレックス製セパラブルフラス
コに、窒素気流下、４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル（工業用グレード）１２．５００ｇ仕込む。続い
て、水分が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドン
（試薬特級）１７５．０ｇを仕込んだ。攪拌を開始し、
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを溶解した。フ
ラスコのジャケットに冷媒を通して、内温を２０℃に
し、攪拌を停止し、ＢＰＤＡ１８．３９０ｇを秤量して
仕込んだ。攪拌を開始し、内温を２０〜３０℃に制御し
つつ、３時間重合反応を行った。生成物をガラス瓶に取
り出し、これを３０℃の温度に保ち、回転粘度計（東京
計器（株）製：ＤＶＨ−Ｂ型）によって粘度を測定し
た。
【００２１】［実施例１］ダブルヘリカルリボン翼、ジ
ャケット、不活性ガス供給口を備えた円筒縦型の反応容
器に、ビフェニルテトラカルボン酸１００重量部を仕込
み、攪拌しつつ、常圧下、２１５℃の温度に加熱し、２
ｍ3 ／時の速度で窒素ガスを流通し、生成する水をパー
ジしながら脱水閉環反応を１０時間行った。続いて、同
じ容器で、攪拌しつつ、３００℃の温度に昇温し、この
温度で５時間保持し、反応物を溶融させた。溶融液を、
容量１．６ｍ3 の蒸発釜に移送し、温度３０５℃、圧力
２３０Paで、ＢＰＤＡを揮発させた。揮発させたＢＰＤ
Ａは、蒸発釜の気相部に直結するガス管先端に配置した
ドラム式回転冷却器で析出させ、冷却器に付着したＢＰ
ＤＡの結晶は、かきとり装置によって連続的にかきと
り、フレークとして回収した。このフレークを粉砕して
混合し、８０重量部の高純度ＢＰＤＡを得た。得られた
ＢＰＤＡ中のトリ体の含有率を、液体クロマトグラフィ
ーによって分析したところ、０．２重量％であった。ま
た、上記ＢＰＤＡの重合テストによって得られたポリマ
ー溶液の粘度は、７５０００ポイズと高粘度であった。
ャケット、不活性ガス供給口を備えた円筒縦型の反応容
器に、ビフェニルテトラカルボン酸１００重量部を仕込
み、攪拌しつつ、常圧下、２１５℃の温度に加熱し、２
ｍ3 ／時の速度で窒素ガスを流通し、生成する水をパー
ジしながら脱水閉環反応を１０時間行った。続いて、同
じ容器で、攪拌しつつ、３００℃の温度に昇温し、この
温度で５時間保持し、反応物を溶融させた。溶融液を、
容量１．６ｍ3 の蒸発釜に移送し、温度３０５℃、圧力
２３０Paで、ＢＰＤＡを揮発させた。揮発させたＢＰＤ
Ａは、蒸発釜の気相部に直結するガス管先端に配置した
ドラム式回転冷却器で析出させ、冷却器に付着したＢＰ
ＤＡの結晶は、かきとり装置によって連続的にかきと
り、フレークとして回収した。このフレークを粉砕して
混合し、８０重量部の高純度ＢＰＤＡを得た。得られた
ＢＰＤＡ中のトリ体の含有率を、液体クロマトグラフィ
ーによって分析したところ、０．２重量％であった。ま
た、上記ＢＰＤＡの重合テストによって得られたポリマ
ー溶液の粘度は、７５０００ポイズと高粘度であった。
【００２２】［実施例２］実施例１に記載の例におい
て、反応容器を、かき下げ４枚翼、ジャケット、不活性
ガス供給口を備えた円筒縦型のものに代えた他は、同例
におけると同様の手順で、脱水閉環反応、溶融操作、揮
発操作などを行った。得られたＢＰＤＡ中のトリ体の含
有率を、液体クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、０．４重量％であった。また、上記ＢＰＤＡの重合
テストによって得られたポリマー溶液の粘度は、２５０
００ポイズと高粘度であった。
て、反応容器を、かき下げ４枚翼、ジャケット、不活性
ガス供給口を備えた円筒縦型のものに代えた他は、同例
におけると同様の手順で、脱水閉環反応、溶融操作、揮
発操作などを行った。得られたＢＰＤＡ中のトリ体の含
有率を、液体クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、０．４重量％であった。また、上記ＢＰＤＡの重合
テストによって得られたポリマー溶液の粘度は、２５０
００ポイズと高粘度であった。
【００２３】［比較例１］実施例１に記載の例におい
て、反応容器を、攪拌機はないが、ジャケット、不活性
ガス供給口を備えた円筒縦型のものに代えた他は、同例
におけると同様の手順で、脱水閉環反応、溶融操作、揮
発操作などを行った。得られたＢＰＤＡ中のトリ体の含
有率を、液体クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、１．１重量％であった。また、上記ＢＰＤＡの重合
テストによって得られたポリマー溶液の粘度は、３００
ポイズと低粘度であった。
て、反応容器を、攪拌機はないが、ジャケット、不活性
ガス供給口を備えた円筒縦型のものに代えた他は、同例
におけると同様の手順で、脱水閉環反応、溶融操作、揮
発操作などを行った。得られたＢＰＤＡ中のトリ体の含
有率を、液体クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、１．１重量％であった。また、上記ＢＰＤＡの重合
テストによって得られたポリマー溶液の粘度は、３００
ポイズと低粘度であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は、極めて大である。 １．本発明方法によれば、トリ体の生成を抑制すること
ができ、トリ体含有量の極めて少ない高純度のＢＰＤＡ
を工業的有利に製造することができる。 ２．本発明方法によって得られる高純度のＢＰＤＡは、
芳香族ジアミンと反応させたときに、高分子量のポリイ
ミドまたはポリアミック酸を得ることができる。
を奏し、その産業上の利用価値は、極めて大である。 １．本発明方法によれば、トリ体の生成を抑制すること
ができ、トリ体含有量の極めて少ない高純度のＢＰＤＡ
を工業的有利に製造することができる。 ２．本発明方法によって得られる高純度のＢＰＤＡは、
芳香族ジアミンと反応させたときに、高分子量のポリイ
ミドまたはポリアミック酸を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ビフェニルテトラカルボン酸を脱水閉環
反応を行った後、生成するビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を加熱溶融し、減圧下、揮発させ、次いで、揮
発分を冷却して精製結晶として回収する方法において、
少なくとも、ビフェニルテトラカルボン酸の脱水閉環反
応および、溶融操作を、攪拌機を有する反応容器内で行
うことを特徴とする高純度ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27535194A JPH08134057A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27535194A JPH08134057A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134057A true JPH08134057A (ja) | 1996-05-28 |
Family
ID=17554269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27535194A Pending JPH08134057A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08134057A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045198A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-02-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法 |
| US7459570B2 (en) | 2002-03-13 | 2008-12-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | High-purity biphenyltetracarboxylic dianhydride and process for producing the same |
| JP2009019014A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Ube Ind Ltd | ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
| JP2012017339A (ja) * | 2004-06-28 | 2012-01-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-11-09 JP JP27535194A patent/JPH08134057A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7459570B2 (en) | 2002-03-13 | 2008-12-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | High-purity biphenyltetracarboxylic dianhydride and process for producing the same |
| JP2006045198A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-02-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法 |
| JP2012017339A (ja) * | 2004-06-28 | 2012-01-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法 |
| US8299273B2 (en) | 2004-06-28 | 2012-10-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same |
| US8492565B2 (en) | 2004-06-28 | 2013-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same |
| JP2009019014A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Ube Ind Ltd | ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230020208A1 (en) | Organic acid and thermal treatment of purified 2,5-furandicarboxylic acid | |
| WO2018180855A1 (ja) | １，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| JPH06287161A (ja) | 粗オキシジ無水フタル酸からオキシジフタル酸及び精製オキシジ無水フタル酸の調製方法 | |
| US20080214841A1 (en) | High-purity biphenyltetracarboxylic dianhydride and process for producing the same | |
| JPH08134057A (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| JP4977989B2 (ja) | ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| JPS61249977A (ja) | 高純度ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の製法 | |
| US4987238A (en) | Process for the preparation of high-purity 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)-ethylidene]bis-1,3-isobenzofurandione | |
| JP3625504B2 (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその製造法 | |
| JP4665431B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶の製造方法 | |
| JP2010163439A (ja) | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2001122858A (ja) | フタルイミド化合物の製造方法 | |
| JP4513256B2 (ja) | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH08143480A (ja) | 高融点有機化合物の精製方法 | |
| US4454347A (en) | Process for purification and isolation of diaminophenylindane | |
| CN112898212B (zh) | 一种利用离子液体制备氰尿酸的方法 | |
| JPS61134342A (ja) | 固体有機酸無水物から有機酸を製造する方法 | |
| JPS62138443A (ja) | ビスクレゾ−ルの製造方法 | |
| JP4158855B2 (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 | |
| JP3087993B2 (ja) | 芳香族ポリアミック酸の製造方法 | |
| JPH07206763A (ja) | 精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 | |
| JPH0374379A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 | |
| JP2005314297A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶 | |
| JPS62257934A (ja) | ポリイミドの製法 | |
| CN113929632A (zh) | 一种阿昔莫司钙盐及其制备方法 |