JPS62257934A - ポリイミドの製法 - Google Patents
ポリイミドの製法Info
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- JPS62257934A JPS62257934A JP10347686A JP10347686A JPS62257934A JP S62257934 A JPS62257934 A JP S62257934A JP 10347686 A JP10347686 A JP 10347686A JP 10347686 A JP10347686 A JP 10347686A JP S62257934 A JPS62257934 A JP S62257934A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリイミドの製法に関するものであり、詳しく
は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BP
DAと略称する。)とジアミン成分とからポリイミドを
製造する方法に関するものである。
は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BP
DAと略称する。)とジアミン成分とからポリイミドを
製造する方法に関するものである。
BPDAと例えば、p−フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルエーテルなどのジアミン成分とから合成され
るポリイミドは耐熱性の良好な合成樹脂として知られて
おり、これらは、通常、BPDAとジアミン成分とを有
機溶媒中で反応させポリアミド酸とした後、これを熱処
理することにより製造することができる。この種のポリ
イミドとしては、一般的に、重合度が高いほどポリマー
の耐熱性及び強度が優れており、また、フィルムとした
場合の表面粗度が小さく、加工性の良好なものとなる。
ジフェニルエーテルなどのジアミン成分とから合成され
るポリイミドは耐熱性の良好な合成樹脂として知られて
おり、これらは、通常、BPDAとジアミン成分とを有
機溶媒中で反応させポリアミド酸とした後、これを熱処
理することにより製造することができる。この種のポリ
イミドとしては、一般的に、重合度が高いほどポリマー
の耐熱性及び強度が優れており、また、フィルムとした
場合の表面粗度が小さく、加工性の良好なものとなる。
したがって、ポリイミドの合成に当っては、できるだけ
高い重合度のものを製造することが要望されるが、その
だめには、原料と々るBPDA及びジアミン成分として
は、高純度のものを用いること及び有機溶媒への溶解性
の良好なものを用いることが必要である。
高い重合度のものを製造することが要望されるが、その
だめには、原料と々るBPDA及びジアミン成分として
は、高純度のものを用いること及び有機溶媒への溶解性
の良好なものを用いることが必要である。
しかじな)(ら、特に、EPDAに関しては、従来技術
によシ製造されるものは純度面の改善余地がある上、結
晶サイズが小さく、有機溶媒への溶解性も不良であった
。すなわち、BPDAは従来、例えば、下記反応ルート
に従って、o−7タル酸ジメチルの脱水素二量化反応に
よって得られるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチ
ル(以下、BTOMと略する)を加水分解し、次いで、
得られるビフェニルテトラカルボン酸(以下、BTOと
略する)を脱水反応させて製造するが、最終的に得られ
るBPDAは反応途中で混入する不純物のため多少の着
色を呈し、また、結晶サイズも小さい。
によシ製造されるものは純度面の改善余地がある上、結
晶サイズが小さく、有機溶媒への溶解性も不良であった
。すなわち、BPDAは従来、例えば、下記反応ルート
に従って、o−7タル酸ジメチルの脱水素二量化反応に
よって得られるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチ
ル(以下、BTOMと略する)を加水分解し、次いで、
得られるビフェニルテトラカルボン酸(以下、BTOと
略する)を脱水反応させて製造するが、最終的に得られ
るBPDAは反応途中で混入する不純物のため多少の着
色を呈し、また、結晶サイズも小さい。
従って、かかるBPDAを原料として得られたポリイミ
ドは、必ずしも十分な重合度を有するとは言い難い。
ドは、必ずしも十分な重合度を有するとは言い難い。
本発明は、BPDAとジアミン成分とからポリイミドを
合成するに轟り原料BPDAとして、特定の処理により
精製した特定粒径のBPDA結晶を用いることにより、
耐熱性の良好な高重合度のポリイミドを製造する方法を
提案するものである。
合成するに轟り原料BPDAとして、特定の処理により
精製した特定粒径のBPDA結晶を用いることにより、
耐熱性の良好な高重合度のポリイミドを製造する方法を
提案するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の要旨は、BPDAとジアミン成分とからポリイ
ミドを製造するに当シ、原料のBPDAとして、粗BP
DAを減圧下、加熱することにより揮発した蒸気を冷却
して得た塊状結晶を粉砕して回収された平均粒径0./
−jmの精製結晶を用いることを特徴とするポリイミド
の製法に存する。
ミドを製造するに当シ、原料のBPDAとして、粗BP
DAを減圧下、加熱することにより揮発した蒸気を冷却
して得た塊状結晶を粉砕して回収された平均粒径0./
−jmの精製結晶を用いることを特徴とするポリイミド
の製法に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で1jBPDAとジアミン成分とからポリイミド
を合成する。原料として用いるBPDAとしては、特に
粗BPDA ’4減圧下、加熱することKよシ蒲発させ
、この揮発した蒸気を冷却することにより得た塊状の精
製結晶を粉砕して得た結晶を使用することを必須の要件
とする。
を合成する。原料として用いるBPDAとしては、特に
粗BPDA ’4減圧下、加熱することKよシ蒲発させ
、この揮発した蒸気を冷却することにより得た塊状の精
製結晶を粉砕して得た結晶を使用することを必須の要件
とする。
本発明の精製BPDA結晶の原料である粗BPDAは種
々の方法で得られたものがいずれも使用できるが、例え
ば、前記ルートに従って得九BTOを加熱脱水すること
により得られる。この脱水反応は公知法に従って、例え
ば、無水酢酸やデカリン等の液状媒体中で、ioo℃〜
液状媒体の沸点の温度に加熱することKより実施される
。
々の方法で得られたものがいずれも使用できるが、例え
ば、前記ルートに従って得九BTOを加熱脱水すること
により得られる。この脱水反応は公知法に従って、例え
ば、無水酢酸やデカリン等の液状媒体中で、ioo℃〜
液状媒体の沸点の温度に加熱することKより実施される
。
また、BTOは例えば、/〜700 wr )igの減
圧下、7!0−.130℃の温度で加熱脱水されるので
、BTOを直接、加熱処理してもよい。この場合には、
BTCの脱水反応後、引き続き、本発明方法に従って圧
力及び加熱温度を調節し、脱水反応で生成した粗BPD
Aを揮発させ、精製結晶として析出させることもできる
ので操作的には望ましい。但し、脱水反応で生成する水
を系外にパージしながら反応を行なわせるのが望ましく
脱水反応に要する時間は加熱速度等によって異なるが0
.3−j一時間程度である。
圧下、7!0−.130℃の温度で加熱脱水されるので
、BTOを直接、加熱処理してもよい。この場合には、
BTCの脱水反応後、引き続き、本発明方法に従って圧
力及び加熱温度を調節し、脱水反応で生成した粗BPD
Aを揮発させ、精製結晶として析出させることもできる
ので操作的には望ましい。但し、脱水反応で生成する水
を系外にパージしながら反応を行なわせるのが望ましく
脱水反応に要する時間は加熱速度等によって異なるが0
.3−j一時間程度である。
尚、BPDAKは、2,31.7′、グー異性体と3.
ダ、二ダ′−異性体とが存在するが、ポリイミドの原料
としては、後者の異性体が特に有用である。従って3,
4I、3’、ダ′−異性体をポリイミド原料とする場合
には、BPDAの原料であるBTCとしてj、 4(、
j、 II’−異性体を使用するか又は脱水反応で3、
ダJ、 4(/−異性体を主体とする結晶を析出させる
か、あるいは、生成りPDAからコ、 、? 、3’、
’I’−異性体を分離する等の手法により3 、 u
、 j’、 u’−異性体を主体とするBPDAを取
得し、これを本発明の粗BPDAとして使用する。
ダ、二ダ′−異性体とが存在するが、ポリイミドの原料
としては、後者の異性体が特に有用である。従って3,
4I、3’、ダ′−異性体をポリイミド原料とする場合
には、BPDAの原料であるBTCとしてj、 4(、
j、 II’−異性体を使用するか又は脱水反応で3、
ダJ、 4(/−異性体を主体とする結晶を析出させる
か、あるいは、生成りPDAからコ、 、? 、3’、
’I’−異性体を分離する等の手法により3 、 u
、 j’、 u’−異性体を主体とするBPDAを取
得し、これを本発明の粗BPDAとして使用する。
粗BPDAの揮発処理は通常、30maHg以下、好ま
しくは7〜−〇fiHglの減圧下で、コ30〜ダ00
℃、好ましくは300〜330℃の温度に加熱すること
により実施される。この際の減圧が不十分である場合、
又は、加熱温度が低い場合には、BPDAを効率的に揮
発させることができないし、又、加熱温度をあまり高く
しても揮発に対してさして好影響を与えるわけではない
。BPDAは溶融温度が300℃前後であるので、上記
の加熱温度が該温度より低い場合には、B PDAは固
体から昇華して揮発することとなυ、また、該温度より
高い場合には、溶融液から蒸発して揮発することとなる
0 揮発したBPDAの蒸気は通常、−00℃以下、好まし
くは一20℃以上100℃以下に冷却することにより精
製結晶として析出させる。精製結晶を析出させる方法は
特に限定されないが、本発明に於ては特にBPDAを減
圧加熱して揮発させる装置内の気相部、又は該気相部に
連通する適当な空間部に設けられた冷却器、好ましくは
板状の冷却面を有する冷却器を用い、揮発したBPDA
を該冷却面上に塊状に析出させるのが好ましい。この塊
状結晶は適当な掻取り装置によって回収することができ
る。
しくは7〜−〇fiHglの減圧下で、コ30〜ダ00
℃、好ましくは300〜330℃の温度に加熱すること
により実施される。この際の減圧が不十分である場合、
又は、加熱温度が低い場合には、BPDAを効率的に揮
発させることができないし、又、加熱温度をあまり高く
しても揮発に対してさして好影響を与えるわけではない
。BPDAは溶融温度が300℃前後であるので、上記
の加熱温度が該温度より低い場合には、B PDAは固
体から昇華して揮発することとなυ、また、該温度より
高い場合には、溶融液から蒸発して揮発することとなる
0 揮発したBPDAの蒸気は通常、−00℃以下、好まし
くは一20℃以上100℃以下に冷却することにより精
製結晶として析出させる。精製結晶を析出させる方法は
特に限定されないが、本発明に於ては特にBPDAを減
圧加熱して揮発させる装置内の気相部、又は該気相部に
連通する適当な空間部に設けられた冷却器、好ましくは
板状の冷却面を有する冷却器を用い、揮発したBPDA
を該冷却面上に塊状に析出させるのが好ましい。この塊
状結晶は適当な掻取り装置によって回収することができ
る。
本発明で用いるBPDA結菖は粒径0./〜!同、好ま
しくは0.2〜2I!IIの範囲のものである必要があ
るので、上記で得た塊状結晶を適宜粉砕処理しふるい分
は等により粒径の調整を行なう必要がある。この粒径が
前記範囲外であると、有機溶媒への溶解性が不良となり
、結果的にスムースな反応ができなくなるので好ましく
ない。
しくは0.2〜2I!IIの範囲のものである必要があ
るので、上記で得た塊状結晶を適宜粉砕処理しふるい分
は等により粒径の調整を行なう必要がある。この粒径が
前記範囲外であると、有機溶媒への溶解性が不良となり
、結果的にスムースな反応ができなくなるので好ましく
ない。
かくして得られたBPDAの精製結晶はジアミン成分と
反応させてポリイミドを合成する0ジアミン成分として
は例えは、p−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、とスアミノフェノキシフェニルプロパン、
0−トリジンなどの公知のジアミン成分が挙げられる0
ジアミン成分の使用割合は通常、BPDAに対して、等
モル前後である。
反応させてポリイミドを合成する0ジアミン成分として
は例えは、p−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、とスアミノフェノキシフェニルプロパン、
0−トリジンなどの公知のジアミン成分が挙げられる0
ジアミン成分の使用割合は通常、BPDAに対して、等
モル前後である。
上述の精製BPDA結晶とジアミン成分とは、有機溶媒
中で反応して、先ず、ポリアミド酸を製造するが、ここ
で使用される有機溶媒としては、通常、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシドなどのジアミン成分を溶解し得
るものが挙げられる。
中で反応して、先ず、ポリアミド酸を製造するが、ここ
で使用される有機溶媒としては、通常、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシドなどのジアミン成分を溶解し得
るものが挙げられる。
また、この反応における反応温度は通常、θ〜よ0℃で
あシ、反応時間は/−jO時間程度である。
あシ、反応時間は/−jO時間程度である。
かくして得られたポリアミド酸溶液は用途に応じて種々
の方法でイミド化することができる。
の方法でイミド化することができる。
例えば、
(f) ポリアミド酸溶液をそのtま10θ〜200
℃で数分〜/時間程度加熱脱水してイミド化する方法 (ロ) ポリアミド酸溶液をガラス板等の上に流延した
後、700〜200℃で数分〜/時間程度加熱脱水して
イミド化する方法 (ハ) ポリアミド酸溶液にトリエチルアミン、ピリジ
ン、インキノリン、N、N−ジメチルアミノピリジン等
の第3Rアミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤をイミド
化触媒として添加混合した後ガラス板等の上に流延し、
室温〜jQO℃で/時間〜/昼夜加熱脱水してイミド化
する方法 に) ポリアミド酸溶液を大量のアセトン、トルエン、
メタノール、ベンゼン等のポリアミド酸に対する貧溶媒
に投入して析出、戸別した粉末を100−100℃で/
時間〜−査夜加熱乾燥させてイミド化する方法 (ホ) ポリアミド酸溶液をトリエチルアミン、ピリジ
ン、インキノリン、IJ、N−ジメチルアミノピリジン
等の第3Rアミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤からな
るイミド化触媒中またはそれらを含む有機溶媒中(ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系
溶媒等)で室温〜コ00℃で1時間〜−昼夜加熱脱水し
てイミド化する方法等がある。
℃で数分〜/時間程度加熱脱水してイミド化する方法 (ロ) ポリアミド酸溶液をガラス板等の上に流延した
後、700〜200℃で数分〜/時間程度加熱脱水して
イミド化する方法 (ハ) ポリアミド酸溶液にトリエチルアミン、ピリジ
ン、インキノリン、N、N−ジメチルアミノピリジン等
の第3Rアミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤をイミド
化触媒として添加混合した後ガラス板等の上に流延し、
室温〜jQO℃で/時間〜/昼夜加熱脱水してイミド化
する方法 に) ポリアミド酸溶液を大量のアセトン、トルエン、
メタノール、ベンゼン等のポリアミド酸に対する貧溶媒
に投入して析出、戸別した粉末を100−100℃で/
時間〜−査夜加熱乾燥させてイミド化する方法 (ホ) ポリアミド酸溶液をトリエチルアミン、ピリジ
ン、インキノリン、IJ、N−ジメチルアミノピリジン
等の第3Rアミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤からな
るイミド化触媒中またはそれらを含む有機溶媒中(ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系
溶媒等)で室温〜コ00℃で1時間〜−昼夜加熱脱水し
てイミド化する方法等がある。
次に、本発明を実施例により更に祥細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
(BPDAの調製例/〕
還流冷却器及び攪拌機を有する300−の反応器に、0
−7タル酸ジメチルを脱水素二世化して得たBTOMを
加水分解することにより得たBTC結晶(J、ダ、3′
、ダ′−興性体)みAl及び無水酢酸二〇ダIを仕込み
、還流下(約130℃)で7時間脱水反応を行なった後
、生成しているBPDAの結晶を濾過によシ回収し、平
均粒径的0、OIImの粗結晶を得た。
−7タル酸ジメチルを脱水素二世化して得たBTOMを
加水分解することにより得たBTC結晶(J、ダ、3′
、ダ′−興性体)みAl及び無水酢酸二〇ダIを仕込み
、還流下(約130℃)で7時間脱水反応を行なった後
、生成しているBPDAの結晶を濾過によシ回収し、平
均粒径的0、OIImの粗結晶を得た。
(BPDAの調製例コ〕
下部に加熱装置、上部に冷却装置の板状冷却面、頂部に
ガス排出口を各々有する密閉型容器に、上記v!4整例
/で得たBPDA粗結晶/l、、!1を仕込み、jmH
gの減圧下、300℃の温度で60分間加熱し、同結晶
を揮発させるとともに、冷却面をり0℃に保持して揮発
BPDAを同冷却面に結晶として析出させ九。
ガス排出口を各々有する密閉型容器に、上記v!4整例
/で得たBPDA粗結晶/l、、!1を仕込み、jmH
gの減圧下、300℃の温度で60分間加熱し、同結晶
を揮発させるとともに、冷却面をり0℃に保持して揮発
BPDAを同冷却面に結晶として析出させ九。
この冷却面に析出した塊状の結晶を掻取シ、これを粉砕
して、平均粒径的o、q■の精製BPDA結晶を得た。
して、平均粒径的o、q■の精製BPDA結晶を得た。
(BPDAの調製例3〕
下部に加熱装置、上部に冷却装置の板状冷却面、頂部に
ガス排出口を各々、有する密閉型容器に、v4製例/で
用いたのと同様にして得たBTC結晶(3,ダ、 j’
、 II’−異性体)コjIを仕込み、ダOmHgの減
圧下、約200℃の温度で/−0分間加熱して脱水反応
を行なわせ粗BPDAとしくこの間に蒸発した水は全量
系外にパージした)、引き続き、生成した粗BPDA
t−コmHgの減圧下、300℃の温度で6Q分間無熱
し、v4m例/と同様な蒸発、冷却、掻取シ、粉砕処理
を行ない、平均粒径約O,ダ隠の精製BPDA結晶を得
た。
ガス排出口を各々、有する密閉型容器に、v4製例/で
用いたのと同様にして得たBTC結晶(3,ダ、 j’
、 II’−異性体)コjIを仕込み、ダOmHgの減
圧下、約200℃の温度で/−0分間加熱して脱水反応
を行なわせ粗BPDAとしくこの間に蒸発した水は全量
系外にパージした)、引き続き、生成した粗BPDA
t−コmHgの減圧下、300℃の温度で6Q分間無熱
し、v4m例/と同様な蒸発、冷却、掻取シ、粉砕処理
を行ない、平均粒径約O,ダ隠の精製BPDA結晶を得
た。
実施例/〜=及び比較例1
攪拌機及び加熱器を備え九5OO−反応器に、これに上
記各調製例で得九BPDA結晶、29.ダIを添加し、
攪拌下、2!℃の温度でコ参時間、反応を行ない、粘稠
なポリアミド酸溶液を得た。
記各調製例で得九BPDA結晶、29.ダIを添加し、
攪拌下、2!℃の温度でコ参時間、反応を行ない、粘稠
なポリアミド酸溶液を得た。
更に1ここで得た溶液をドクターナイフによシガ2ス板
上に塗布することにより塗膜を形成させ、次いで、これ
を熱風乾燥機中において、720℃の温度で10分間、
乾燥し、半乾燥フィルムを得た後、このフィルムを金属
棒に固定し、−00℃の温度で7−分間、330℃の温
度でダ分y1、各々熱処理することにより厚さ504m
のポリイミドフィルムを得た。
上に塗布することにより塗膜を形成させ、次いで、これ
を熱風乾燥機中において、720℃の温度で10分間、
乾燥し、半乾燥フィルムを得た後、このフィルムを金属
棒に固定し、−00℃の温度で7−分間、330℃の温
度でダ分y1、各々熱処理することにより厚さ504m
のポリイミドフィルムを得た。
このフィルムについて、フィルム表面における平均粗度
及び光線透過率を測定したところ、第1表に示す通シの
結果であった。
及び光線透過率を測定したところ、第1表に示す通シの
結果であった。
第1表
*着色度
サンプル3gをN−メチルピロリドン30gに溶解した
溶液をガードナー色数計を用いて比較測定した値を示す
。
溶液をガードナー色数計を用いて比較測定した値を示す
。
**平均粗度(Ra)
表面粗度テスター(ランクテーラオ・ブソン社展、商品
名:タリステップ)を用いて中心線平均粗さを測定した
値を示す。
名:タリステップ)を用いて中心線平均粗さを測定した
値を示す。
本発明によれば、EPDAとジアミン成分とからポリイ
ミドを製造するに当シ、粗BPDAを減圧下加熱するこ
とKよシ揮発した蒸気を冷却して生成した塊状結晶を粉
砕して得た、特定の粒径のBPDA ff製結晶を原料
として使用することにより、製品ポリイミドの着色が抑
制され、又フィルムとした場合の平均粗度、光線透過率
等のポリイミドフィルムの特性が改良されるという効果
を有する。
ミドを製造するに当シ、粗BPDAを減圧下加熱するこ
とKよシ揮発した蒸気を冷却して生成した塊状結晶を粉
砕して得た、特定の粒径のBPDA ff製結晶を原料
として使用することにより、製品ポリイミドの着色が抑
制され、又フィルムとした場合の平均粗度、光線透過率
等のポリイミドフィルムの特性が改良されるという効果
を有する。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士長谷用 −
tlか1名
Claims (1)
- (1)ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミン
成分とからポリイミドを製造するに当り、原料のビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物として、粗ビフェニルテ
トラカルボン 酸二無水物を減圧下、加熱することにより揮発した蒸気
を冷却して得た塊状結晶を粉砕して回収された平均粒径
0.1〜5mmの精製結晶を用いることを特徴とするポ
リイミドの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61103476A JPH0672184B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ポリイミドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61103476A JPH0672184B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ポリイミドの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62257934A true JPS62257934A (ja) | 1987-11-10 |
JPH0672184B2 JPH0672184B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=14355059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61103476A Expired - Lifetime JPH0672184B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ポリイミドの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0672184B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5047560A (en) * | 1989-10-06 | 1991-09-10 | Hitachi, Ltd. | Process for producing highly pure 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid or dianhydride thereof |
JP2016130325A (ja) * | 2016-04-18 | 2016-07-21 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド及びポリイミド前駆体 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56163124A (en) * | 1980-05-22 | 1981-12-15 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyamic acid solution |
JPS57131248A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Ube Ind Ltd | Polyamic acid solution composition and preparation thereof |
JPS5914015A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-01-24 | Kubota Ltd | 自動走行車輌 |
JPS6028432A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Ube Ind Ltd | ポリアミツク酸溶液の製造方法 |
-
1986
- 1986-05-06 JP JP61103476A patent/JPH0672184B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56163124A (en) * | 1980-05-22 | 1981-12-15 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyamic acid solution |
JPS57131248A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Ube Ind Ltd | Polyamic acid solution composition and preparation thereof |
JPS5914015A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-01-24 | Kubota Ltd | 自動走行車輌 |
JPS6028432A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Ube Ind Ltd | ポリアミツク酸溶液の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5047560A (en) * | 1989-10-06 | 1991-09-10 | Hitachi, Ltd. | Process for producing highly pure 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid or dianhydride thereof |
JP2016130325A (ja) * | 2016-04-18 | 2016-07-21 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド及びポリイミド前駆体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0672184B2 (ja) | 1994-09-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |