JP2961868B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性イミド樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性イミド樹
脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

熱硬化性イミド樹脂は、耐熱性に優れ、電子材料から
航空宇宙材料まで、幅広い分野で使用されている。近
年、これらの分野では、優れた耐熱性に加えて、種々の
高性能，高機能を合せ持つた材料が必要になつてきてい
る。例えば、電子材料分野では、吸水率，誘電率の低減
が要求されている。しかし、これらの高性能化の要求に
十分こたえることのできる材料は、これまでに得られて
いない。

この様な要求を満足する樹脂を得るためには、分子構
造中に、これらの性能を発現する置換基として、多くの
フツ素原子を含む置換基を導入することが有効であると
考えられる。

特公昭63−37786号公報には、含フツ素イミド化合物
として が示され、これとポリアミン、特にジアミンと反応させ
ると、可とう性に優れた耐熱材料が得られる旨が記載さ
れる。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭63−37786号公報記載の前記イミド化合物は、
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を分子構造中に有す
るものであるが、これではフッ素含量が低く、前記した
要求性能の発現は難しい。

そこで、このような問題点を解決するため、本発明者
らは、多くのフッ素原子をもつ置換基としてパーフルオ
ロアルケニルオキシ基を分子構造中に導入した新規な含
フッ素イミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物及びこの
組成物から含フッ素熱硬化性イミド樹脂を製造する方法
を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、一般式（Ｉ） 〔ただし、式中Rfは、−C_nF_2n-1（ここでｎは６〜12の
整数を示す）を示し、これは二重結合を１個含み、分岐
していてもよく、芳香環の水素は、炭素数１〜２のアル
キル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、フッ素、塩素又
は臭素で置換されていてもよく、２個のイミド基は、そ
れぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位、メタ位
又はパラ位に結合しており、Ｄは、−CH＝CH−、−CH＝
Ｃ（CH₃）−、−Ｃ（＝CH₂）−CH₂−及び の群から選ばれる二価の有機基を示す〕で表わされる含
フッ素イミド化合物及びポリアミン化合物を必須成分と
するものである この熱硬化性樹脂組成物を加熱反応させることにより
含フツ素熱硬化性イミド樹脂を製造することができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−マ
レイミドフエニルエステル）、５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−マレイミドフエニ
ルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸ビス（２−マレイミドフエニルエステル）、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−マレイミド−３−メチルフエニルエステル）、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−マレイミド−３−クロルフエニルエステル）、５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−マレミドフエニルエステル）、５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−マレイミ
ドフエニルエステル）、５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）イソフタル酸ビス（２−マレイミドフエニルエ
ステル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（４−マレイミド−３−メチルフエニルエ
ステル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（４−マレイミド−３−クロルフエニルエ
ステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（４−ジクロルマレイミドフエニルエステ
ル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（３−ジクロルマレイミドフエニルエステル）、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−ジクロルマレイミドフエニルエステル）、５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４
−ジクロルマレイミド−３−メチルフエニルエステ
ル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（４−ジクロルマレイミド−３−クロルフエニル
エステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（４−シトラコンイミドフエニルエステ
ル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（３−シトラコンイミドフエニルエステル）、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−シトラコンイミドフエニルエステル）、５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−シ
トラコンイミド−３−メチルフエニルエステル）、５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４
−シトラコンイミド−３−クロルフエニルエステル）、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−イタコンイミドフエニルエステル）、５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−イタ
コンイミドフエジルエステル）、５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−イタコンイミド
フエニルエステル）、５−（パーフルオロノルニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（４−イタコンイミド−３−メチ
ルフエニルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（４−イタコンイミド−３−ク
ロルフエニルエステル）、５−（パーフルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸ビス（４−エンドメチレンテトラ
ヒドロフタルイミドフエニルエステル）、５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−エンド
メチレンテトラヒドロフタルイミドフエニスエステ
ル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（２−エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド
フエニスエステル）、５−（パーフルオロノルニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（４−エンドメチレンテトラヒド
ロフタルイミド−３−メチルフエニルエステル）、５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４
−エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド−３−クロ
ルフエニルエステル）等がある。

これらの化合物において、パーフルオロノネニル基と
は、一般式（Ｉ）におけるRfが−C₉F₁₇のものであり、
パーフルオロヘキセニル基とは一般式（Ｉ）におけるRf
が−C₆F₁₁のものであり、以下も同様である。

上記に例示した化合物において、パーフルオロノネニ
ル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わりに、基−C
₁₀F₁₉,基−C₁₂F₂₃等を有する化合物も同様に例示するこ
とができる。

前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素熱硬化性イミド
化合物は、 一般式（III） ［ただし、式中Rfは、−C_nF_2n-1（ここでｎは６〜12の
整数を示す）を示し、これは二重結合を１個含み、分岐
していてもよく、芳香環の水素は、炭素数１〜２のアル
キル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、フッ素、塩素又
は臭素で置換されていてもよく、２個の酸クロライド基
は、それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位，
メタ位またはパラ位に結合している〕で表わされる含フ
ツ素芳香族ジ酸クロライド化合物と、 一般式（IV） （ただし、Ｄは炭素−炭素二重結合を１個含む二価の有
機基を示し、芳香環の水素は、炭素数１〜２のアルキル
基、炭素数１〜２のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭
素で置換されていてもよく、水酸基はイミド基に対して
オルト位，メタ位又はパラ位に結合している）で表され
るヒドロキシフエニルイミドを反応させることにより製
造することができる。

一般式（III）で表わされる化合物の一例としては、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジク
ロライド、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ジクロライド等がある。以下の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の製造法に関する説明は５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロライドを用
いて行なうが、一般式（III）で表わされる化合物のう
ち他のものを用いたときも、以下の説明は本質的に異な
るところはない。

５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジ
クロライドとヒドロキシフエニルマレイミド化合物との
反応は、新化学講座14巻（II）（丸善（株）昭和52年12
月20日発行）第1012頁以下に示される様な公知の方法を
採用することができる。例えば、窒素雰囲気中で反応さ
せ、生成する塩酸を捕獲するためにピリジン，トリエチ
ルアミン，ジメチルアニリンなどの塩基を用いることが
好ましい。

塩基の使用量は、生成する塩酸に対して１モル当量〜
３モル当量用いることが好ましい。１モル当量より少な
いと塩酸の捕獲が不十分であり、３モル当量より多いと
副反応などにより収率が低下する場合がある。上記反応
は、有機溶媒中で行われることが好ましい。用いること
のできる溶媒としては、トルエン，ベンゼン，テトラヒ
ドロフランジエチルエーテルなど酸クロライド，フエノ
ールと反応性のない有機溶媒が使用される。これら有機
溶媒は、互いに相溶すれば２種以上を混合して用いても
良い。使用する有機溶媒は充分に脱水したものを用いる
ことが好ましい。反応系中に水分が存在すると酸クロラ
イドが分解するため収率が低下することがある。

５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジ
クロライドは５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸を塩化チオニル，五酸化リン，三塩化リンなど
を用いる酸クロライド合成の公知の方法によつて反応さ
せることにより得られる。反応条件については用いる試
薬により異なり特に限定されるものではない。

前記の５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸は、一般式（Ｖ） （ただし、式中−C₉F₁₇基は二重結合を１個含み、適宜
分岐していてもよい）で示される化合物である。

一般式（Ｖ）において、−C₉F₁₇基は、例えば、ヘキ
サフルオロプロペンの３量体に基づいて導入されるもの
である。

一般式（Ｖ）で示される化合物は、例えば、特開昭60
−51146号公報に示されるように、ヘキサフルオロプロ
ペン３量体と５−ヒドロキシイソフタル酸を反応させる
ことにより得ることができる。反応は、非プロトン性極
性溶媒中、室温以下で塩基触媒の存在下に行なわれ、下
記式（VI）で示される構造式の化合物が得られる。

式（VI） また、５−（パーフルオロヘキシルオキシ）イソフタ
ル酸としては 式（VII） で表わされるものがあり、上記においてヘキサフルオロ
プロペン３量体の代わりにヘキサフルオロプロペン２量
体を使用して製造することができる。

さらに、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフ
タル酸その他の（パーフルオロアルケニルオキシ）ベン
ゼンジカルボン酸は、例えば、特開昭50−121243号公報
に記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベン
ゼンのジフエニルエステル，ジベンジルエステル等のエ
ステルとフルオロプロペン２量体、フルオロプロペン３
量体又はテトラフルオロエチレン５量体のフルオロアル
ケンのオリゴマーをプロトン受容体の存在下、非プロト
ン性有機溶媒中、室温附近又はそれ以下で塩基触媒の存
在下に反応させた後、反応生成物を単離し、該反応生成
物を水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の塩基性化合
物の存在下、加水分解し、さらに適宜塩酸等の酸で処理
することにより製造することができる。上記反応生成飲
及び最終生成物は、適宜、洗浄，再結晶等の手段で精製
される。

以上のように、式（Ｉ）の−ORfは、ヒドロキシジカ
ルボキシベンゼン又はそのエステル（ヒドロキシジカル
ボキシベンゼンのカルボキシル基をエステル化）とフル
オロプロペン２量体、フルオロプロペン３量体又はテト
ラフルオロエチレン５量体を反応させて導入させたもの
である。

一般式（IV）で表わされるヒドロキシフエニルイミド
化合物としては、４−ヒドロキシフエニルマレイミド、
３−ヒドロキシフエニルマレイミド、２−ヒドロキシフ
エニルマレイミド、４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ
ルマレイミド、４−ヒドロキシ−３−クロルフエニルマ
レイミド、４−ヒドロキシフエニルジクロルマレイミ
ド、３−ヒドロキシフエニルジクロルマレイミド、２−
ヒドロキシフエニルジクロルマレイミド、４−ヒドロキ
シ−３−メチルフエニルジクロルマレイミド、４−ヒド
ロキシ−３−クロルフエニルジクロルマレイミド、４−
ヒドロキシフエニルシトラコンイミド、３−ヒドロキシ
フエニルシトラコンイミド、２−ヒドロキシフエニルシ
トラコンイミド、４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル
シトラコンイミド、４−ヒドロキシ−３−クロルフエニ
ルシトラコンイミド、４−ヒドロキシフエニルイタコン
イミド、３−ヒドロキシフエニルイタコンイミド、２−
ヒドロキシフエニルイタコンイミド、４−ヒドロキシ−
３−メチルフエニルイタコンイミド、４−ヒドロキシ−
３−クロルフエニルイタコンイミド、４−ヒドロキシフ
エニルエンドメチレンテトラヒドロフタルイミド、３−
ヒドロキシフエニルエンドメチレンテトラヒドロフタル
イミド、２−ヒドロキシフエニルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタルイミド、４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニルエンドメチレンテトラヒドロフタルイミド、４−ヒ
ドロキシ−３−クロルフエニルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタルイミド等がある。

また、本発明においてポリアミン化合物としては、1,
3−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,3−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−
メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、1,3−ジアミノ−2,4,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−
４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、1,3−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジア
ミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−メトキシ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジア
ミノ−3,4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−
ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−３−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−メチ
ル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,
4−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3,6−トリフ
ルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−ブロ
モ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,
3−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−
４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4,6−トリフルオロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジ
アミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジ
アミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、1,2−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−メ
トキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、1,2−ジアミノ−3,4,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ
−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−
３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4
−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−メトキシ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4
−ジアミノ−2,3,6−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−
クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、などやｍ−フエニレンジ
アミン、ｐ−フエニレンジアミン、ベンジジン、3,3′
−ジメチル−4,4−ジアミノビフエニル、3,3′−ジクロ
ロベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4′ジ
アミノジフエニルメタン、1,1−ビス（４−アミノフエ
ニル）エタン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサルフル
オロプロパン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）−1,3
−ジクロロ−1,1,3,3−テトラフルオロプロパン、4,4′
−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルフアイド、3,3′ジアミノジフエニルスルフ
アイド、4,4′−ジアミノジフエニルスルホオキシド、
4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、3,3′−ジアミノジベンゾフエノ
ン、4,4′−ジアミノベンゾフエノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフエノン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）ア
ニリン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）メチルアミ
ン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）−ｎ−ブチルア
ミン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）アミン、ｍ−
アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフ
エニル−３−アミノベンゾエイト、4,4′−ジアミノア
ゾベンゼン、3,3′−ジアミノアゾベンゼン、ビス（３
−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノ
フエニル）フエニルホスフインオキシド、ビス（４−ア
ミノフエニル）エチルホスフインオキシド、1,5−ジア
ミノナフタリン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミ
ノ−1,3,4−オキサジアゾール、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、2,4（ｐ−β−アミノ−
ｔ−ブチルフエニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−
メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（1,
1−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,12−ジアミノオ
クタデカン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、2,5−
ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメ
チレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチ
ノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メ
トキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス−（３−ア
ミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）
スルフアイド、N,N−ビス（３−アミノプロピル）メチ
ルアミン、2,2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ
フエニル〕プロパン、2,2′−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,
2′−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−クロロ−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2
−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル］プロパン、2,4−ジアミノジフフェニルアミ
ン、2,4−ジアミノ−５−メチル−ジフエニルアミン、
2,4−ジアミノ−４′−メチル−ジフエニルアミン、１
−アニリノ−2,4−ジアミノナフタレン、3,3′−ジアミ
ノ−４−アニリノベンゾフエノンなどのＮ−アリール置
換芳香族トリアミンなどの、ジアミン、トリアミンがあ
る。

また、一般式 〔式中R₀はメチレン基を含むアルキリデン基、ｎは平均
0.1以上の数を示す〕で示されるポリアミンがある。ま
た、上記の混合物を使用できる。

前記熱硬化性樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で表
される含フツ素イミド化合物と一般式（II）で表される
ポリアミン化合物は、前者：後者がモル比で50:1〜1:1.
5の範囲になるように使用するのが好ましい。ポリアミ
ン化合物の使用割合が少ないと、硬化物にした場合、吸
湿率，誘電率の低減や透明性の向上が発現しない。逆に
ポリアミン化合物の使用割合が多すぎると、硬化物の耐
熱性に悪影響を与える。

熱硬化性樹脂組成物の形態としては、以下に示すよう
なものがある。

（１）含フツ素イミド化合物及びポリアミン化合物を固
体状で粉砕混合したもの。

（２）含フツ素イミド化合物及びポリアミン化合物を有
機溶媒に溶解させたもの。この場合、使用可能な有効溶
媒としては両成分と実質的に反応しない溶媒という点で
制限を受けるが、このほかに両成分に対する良溶媒であ
ることが望ましい。有機溶媒としては塩化メチレン、ジ
クロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジイソプロピルケトンなどのケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブなどのエー
テル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳
香辱化合物。アセトニトリル、N,N′−ジメチルホルム
アミド、N,N′ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル
−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒な
どである。

（３）上記（２）の溶液を貧溶媒中に注ぎ、析出してき
た沈殿をロ過乾燥してペレツト又は粉状としたもの。こ
の場合において貧溶媒としては水、ヘキサン、石油エー
テル等がある。

本発明における熱硬化性樹脂組成物には、本発明の目
的をそこなわない範囲で他のポリミイド化合物を含有さ
せることができる。他のポリミイド化合物としてはパラ
ビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼ
ン、パラビスマレイミドトルエン、1,4−ビス（ｐ−マ
レイミドクミル）ベンゼン、1,4−ビス（ｍ−マレイミ
ドクミル）ベンゼン、4,4′ビスマレイミドジフエニル
エーテル、4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン、
4,4′−ビスマレイミド−3,3′−ジメチル−ジフエニル
メタン、4,4′−ビスマレイミドジフエニルスルホン、
4,4′−ビスマレイミドジフエニルスルフイド、4,4′−
ビスマレイミドジフエニルケトン、2,2−ビス（４−マ
レイミドフエニル）プロパン、4,4′−ビスマレイミド
ジフエニルフルオロメタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロ−2,2−ビス（４−マレイミドフエニル）プロパ
ン、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４
−マレイミドフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−マレイミドフエノキシ）フエニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕スルフイド、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕ケトン、2,2−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン等がある。

また、本発明における熱硬化性樹脂組成物には、他の
熱硬化性樹脂（フエノール樹脂，エポキシ樹脂など）、
熱可塑性樹脂（ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリア
ミド，ポリカーボネート、ポリサルホン，ポリエーテル
サルホン、ポリエーテルエーテルケトン，変性ポリフエ
ニレンオキシド、ポリフエニレンサルフアイドなど）、
補強材（ガラス繊維，炭素繊維，芳香族ポリアミド繊
維，アルミナ繊維，チタン酸カリウム繊維など）、充填
材（クレー，マイカ，シリカ，グラフアイト、カラスビ
ーズ，アルミナ，炭酸カルシウムなど）等をその目的に
応じて適当量配合することも可能である。

本発明における熱硬化性樹脂組成物には、さらに、本
発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止剤および熱安
定剤，紫外線吸収剤，難燃助剤，帯電防止剤，滑剤，着
色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。

前記熱硬化性樹脂組成物を加熱反応させて、プレポリ
マーである前記した熱硬化性イミド樹脂とすることがで
きる。この加熱反応により、含フッ素イミド化合物の二
重結合にポリアミン化合物のアミノ基が付加反応する。
この場合の加熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化
させる条件であり、好ましくは50〜350℃の範囲内の温
度、特に好ましくは80〜200℃の範囲内の温度が選択さ
れる。加熱時間は、成形のためにより適した状態になる
程度に反応させるとを考慮して適宜決定されるが、好ま
しくは５〜10時間の範囲である。熱硬化性樹脂組成物と
して有機溶媒に溶解させたものを使用したときは、反応
液を貧溶媒に注き、析出してきた樹脂をロ過乾燥して、
必要に応じ、さらにペレット又は粉状に加工して使用し
てもよい。貧溶媒としては水、ヘキサン、石油エーテル
等がある。

前記熱硬化性樹脂組成物及び前記した熱硬化性イミド
樹脂は、圧縮成形法、トランスフアー成形法，押出成形
法、射出成形法等公知の成形法により成形され、実用に
供される。

〔実施例〕

（１）５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ジクロリドの合成 温度計，還流冷却管，塩化カルシウム繰他、かくはん
装置を備えた四ツ口フラスコに５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸61.2g（0.1モル）、塩化チオ
ニル120g（1.0モル）を入れ80℃で加熱した、約12時間
後、反応系は均一な溶液となる、過剰の塩化チオニルを
減圧留去後、減圧蒸留を行い、５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ジクロライドを得た。これの
収率は51％、沸点は140℃/3mmHgであつた。

なお、上記５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸は前記式（Ｖ）の化合物を使用した。

（２）５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（４−マレイミドフエニルエステルの合成 温度計，還流冷却管，窒素導入管，乾燥管，かくはん
装置を備えた四ツ口フラスコに、ｐ−ヒドロキシフエニ
ルマレイミド9.07g（48ミリモル），ピリジン3.79g（48
ミリモル）脱水精製したテトラヒドロフラン150mlを仕
込み、窒素気流下、60℃の油浴上でかく拌しながら、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロ
ライド12.98g（20ミリモル）を脱水精製したテトラヒド
ロフラン40mlに溶解したものをゆつくりと滴下した。滴
下終了後、60℃で６時間反応させた。反応終了後、析出
したピリジン塩酸塩をろ別し、ろ液を大量の水に注いで
沈殿させた。得られた沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥を行
つた後、クロロホルム，メタノールの混合溶媒から再結
晶し、淡黄色の結晶を得た。得られた結晶の収率、物性
は次のとおりである。

（イ） 収率:58％ （ロ） 融点:220〜230℃（示差走査熱量計による） （ハ） 液体クロマトグラフイ分析：単一ピークであつ
た。

（ニ） 赤外吸収スペクトルにおける吸収位置： 次に、¹H−NMRおよび¹⁹F−NMRで分析した結果を示
す。なお、下記の化合物について、水素原子の位置を
〜で、フツ素原子の位置を〜で示す。

分析条件 示差走査熱量計 ：パーキンエルマー社製 DSC−７型 昇温速度 2.0℃/min 赤外吸収スペクトルル：日立製作所 IR 270−50 KBr錠剤法¹ H−NMRスペクトル：溶媒アセトン−d₆ ¹⁹ F−NMRスペクトル：溶媒アセトン−d₆ 外部標準C₆H₅CF₃ 液体クロマトグラフイ：カラム 東洋曹達製 TSK−gel G2000 HXL1本＋G1000 XHL1本 溶媒 ジメチルホルム アミド 流量 1ml/min 検出器 UV 以上より、前記で得られた結晶は、式（VIII） で表わされる化合物であることを確認した。

実施例１〜６ かくはん機および還流冷却器を備えたフラスコ中に、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−マレイミドフエニルエステル）と各種ジアミンを
各々表１に示したモル比で仕込み、これに樹脂濃度が30
重量％になる量のジメチルホルムアミド（DMF）を加え
て溶解させて熱硬化製樹脂組成物を得た。この組成物を
130℃で１時間加熱反応させた後、水中に注ぎ、析出し
てくる沈殿をろ過，水洗，減圧乾燥して、含フツ素熱硬
化性イミド樹脂を得た。

この該含フツ素熱硬化性イミド樹脂をプレスによつ
て、圧力20kg/cm²,200℃２時間加熱し、さらに250℃５
時間、後硬化させて硬化物を得た。この硬化物のガラス
転移温度、５％重量減少温度，吸水率および誘電率を表
１に示す。

比較例１ 4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタンと4,4′−ジ
アミノジフエニルメタンとを表１に示した仕込みモル比
で、実施例１〜６と同様の操作をして、表１の結果を得
た。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜６で
得られた硬化物は、吸水率および誘電率が低く、ガラス
転移温度５％重量減少温度が高く、優れた特性を有して
いる。

〔発明の効果〕 請求項１における熱硬化性樹脂組成物及び請求項２に
より得られる熱硬化性イミド樹脂の硬化物は、吸水率及
び誘電率が低い。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔ただし、式中Rfは、−C_nF_2n-1（ここでｎは６〜12の
   整数を示す）を示し、これは二重結合を１個含み、分岐
   していてもよく、芳香環の水素は、炭素数１〜２のアル
   キル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、フッ素、塩素又
   は臭素で置換されていてもよく、２個のイミド基は、そ
   れぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位、メタ位
   又はパラ位に結合しており、Ｄは、−CH＝CH−、−CH＝
   Ｃ（CH₃）−、−Ｃ（＝CH₂）−CH₂−及び の群から選ばれる二価の有機基を示す〕で表わされる含
   フッ素イミド化合物及びポリアミン化合物を必須成分と
   する熱硬化性樹脂組成物。