JP2551902B2

JP2551902B2 - 新規なビスナジックイミド化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2551902B2
Application number: JP4232597A
Authority: JP
Inventors: 敏雄田上; 征則作本; 武司橋本
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1992-08-10
Filing date: 1992-08-10
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: US5508427A; KR0158370B1; JPH0656851A; WO1994003460A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な耐熱性および作
業性に優れたビスナジックイミド化合物およびその製造
方法に関し、さらに詳しくは、主骨格中にシロキサン構
造を有するビスナジックイミド化合物およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスイミド化合物は、熱硬化性付加型ポ
リイミド前駆体として、様々な用途の展開がはかられて
きている材料であって、ポリアミド酸を経て得られる鎖
状ポリイミド樹脂の加工プロセス上の問題点であるイミ
ド化反応の不完結化を改善するものである。また、ビス
イミド化合物は、エポキシ樹脂とほぼ同様の成形加工性
を有し、ホットメルト、プリプレグ、ゴムの加硫剤等と
して、広範囲に使用されている素材でもある。さらに、
Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミドに代表されるマレイミド系樹脂は、耐熱性に優れ
た樹脂として知られており、例えばビスマレイミドの単
独重合体であるポリマレイミド樹脂、或いはアミンと重
合させるポリマレイミド−ポリアミン樹脂として、含浸
ワニス、積層品、成形材料等に広く用いられている。ビ
スイミド化合物は、剛直な構造である芳香族基が構造中
にある場合が多く、そのため硬化後、柔軟性に乏しく、
かつ、溶剤溶解性が極端に悪化し、また、ガラス転移点
の調整の困難さ等の問題があった。その問題点を解決す
るために、これまで、ビスマレイミド化合物と脂肪族ジ
アミンまたは芳香族ジアミンとのマイケル付加反応が利
用されたり、ビスマレイミドの合成に際して、原料であ
るジアミンの構造について種々の検討がなされている。
しかしながら、溶解性に関する検討に比べ、硬化前の融
点等を下げる努力は殆どなされておらず、高温特性を向
上させることのみが追及されているに過ぎない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ビスマレイミド化合物
の融点を低下させるためには、主骨格中に剛直構造であ
る芳香族核の代わりにアルキレン構造等の柔軟性に富む
構造を導入する必要がある。しかしながら、ビスマレイ
ミドの原料として、脂肪族ジアミン類を用いることは、
脂肪族ジアミンの高い反応性のために非常に困難であ
る。すなわち、反応中に好ましくない副反応を引き起こ
し、高分子化することが知られている。そのため、通常
合成されるビスマレイミド化合物は、その主構造に、原
料に使用される芳香族ジアミンの構造が含まれることに
なり、したがって、低融点化のためには芳香族核に置換
アルキル基を導入したり、芳香族核間に連結基として長
鎖アルキレン基を導入する必要があった。本発明は、従
来の技術における上記のような実情に鑑みてなされたも
のである。すなわち、本発明の目的は、従来のビスマレ
イミド化合物とは異なる構造のビスイミド化合物であっ
て、高温安定性に富み、溶剤溶解性が良好であるととも
に、低い融点を有する新規なビスナジックイミド化合物
を提供することにある。本発明の他の目的は、新規なビ
スナジックイミド化合物の簡便な製造方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決するために研究を進めた結果、ビスイミド化
合物の合成の際に、出発原料として、ナジック酸および
シロキサン骨格を主鎖中に有する芳香族ジアミン類を用
いることにより、低い融点を有し、かつ、高温安定性に
富み、溶剤溶解性の良好なビスナジックイミド化合物が
容易に得られることを見出だし、本発明を完成するに至
った。

【０００５】本発明の新規なビスナジックイミド化合物
は、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。

【化５】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、
または炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基で
置換されたフェニル基であって、複数のＲは、それぞれ
互いに異なっていてもよく、Ｚは

【化６】を表わし、Ｙはアリーレン基または末端酸素が（Ｃ
Ｈ₂）_nに結合するアリーレンオキシ基を表わし、ｎは
０〜２０の整数を表わし、ｍは１〜３０の整数を表わ
す。）

【０００６】本発明の上記ビスナジックイミド化合物
は、下記一般式（II）

【化７】（式中、Ｒ、Ｙ、ｎおよびｍは上記したと同意義を有す
る。）で示されるビスナジックアミド酸を脱水剤および
触媒の存在下、閉環反応させることによって製造するこ
とができる。

【０００７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明のビスナジックイミド化合物は、上記一般式
（Ｉ）で示される構造を有するものであって、下記の反
応式で示される合成過程を経て製造することができる。
すなわち、下記一般式（III ）で示されるナジック酸無
水物２モル当量と、下記一般式（IV）で示される末端に
芳香族アミノ基を含有するシロキサン化合物１モル当量
とから合成される一般式（II）で示されるビスナジック
アミド酸を脱水閉環させることによって製造することが
できる。

【０００８】

【化８】（式中、Ｒ、Ｙ、ｎおよびｍは、前記と同意義を有す
る。）

【０００９】本発明において、原料の一つとして使用さ
れる上記一般式（IV）で示される末端に芳香族アミノ基
を含有するシロキサン化合物は、如何なる方法によって
合成してもよいが、通常、下記式（Ｖ）で示される構造
単位よりなるポリシロキサンを用い、下記の合成経路に
よって、シロキサン部分の重合度が異なる末端に芳香族
アミノ基を含有する種々のポリシロキサンが容易に得ら
れる。

【化９】（式中、Ｒ、Ｙおよびｎは上記と同意義を有する。）

【００１０】上記反応に用いられる触媒としては、白金
系の触媒、例えば、白金ブラック（Ｐｔ／Ｃ）、塩化白
金酸等の白金系触媒、ハロゲン化銀等の銀系触媒、トリ
フルオロ酢酸に代表されるハロ有機酸が例示される。ま
た、上記シロキサン部分の重合度（ｍの値）は、１〜３
０、好ましくは１〜２０である。

【００１１】本発明のビスナジックイミド化合物を合成
する際に使用される有機溶剤としては、酸無水物と芳香
族アミノ基末端シリコン化合物との反応に関与しないも
のであることが望ましい。具体的には、クロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、エチレングリコール、ベンジルアルコ
ール等のアルコール類、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン等
の炭化水素類、フェノール、クレゾール、キシレノール
等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル
類、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、その他のジメチル
スルホキシド等を例示することができる。これらの有機
溶剤は、単独でも、また、二種以上の混合物として用い
てもよい。有機溶剤の使用量としては、攪拌が均一にな
るような量が好ましく、末端に芳香族アミノ基を含有す
るシロキサンと酸無水物の合計量に対して、１．１〜８
０倍の範囲であればよく、特に、固形分濃度が１０〜３
０重量％の範囲になることが好ましい。

【００１２】本発明のビスナジックイミド化合物を製造
する際に使用される脱水閉環反応の反応条件は、特に限
定されるものではないが、脱水剤および触媒を使用する
のが好ましい。触媒としては、ナトリウム、リチウムの
炭酸水素塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロ
リン酸塩、酢酸塩および酪酸塩、鉄（IIおよびIII ）、
ニッケル（II）、マンガン（IIおよびIII ）、銅（IIお
よびIII ）またはコバルト（IIまたはIII ）の炭酸塩、
硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ぎ酸塩、酢酸塩、
ステアリン酸塩およびナフテン酸塩、およびそれらの水
和物、ニッケル（IIおよびIII ）、マンガン（IIおよび
III ）、銅（IIおよびIII ）またはコバルト（IIまたは
III ）のアセチルアセトナート錯体等があげられる。こ
れらの触媒は、一種でも十分な効果が得られるが、二種
以上混合して使用することも可能である。特に好ましく
は、酢酸ナトリウム、酢酸ニッケル（II）およびその水
和物、酢酸コバルト（II）およびその水和物である。そ
れらの使用量は、特に限定はないが、通常の触媒量で十
分である。

【００１３】脱水剤としては、ビスナジックアミド酸に
作用してイミド基を形成し、それ自身は水和物または加
水分解される化合物、または脱水能力が大きな化合物で
あることが望ましい。そのような化合物としては、次の
ものが使用可能である。無機化合物としては、五酸化リ
ン、リン酸、ポリリン酸、無水硫酸、硫酸、硫酸ナトリ
ウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等を例示できる。
有機化合物としては、無水酢酸、無水酪酸、無水プロパ
ン酸、無水コハク酸、無水吉草酸、無水グルタル酸、無
水安息香酸等のカルボン酸無水物やパラトルエンスルホ
ン酸類が例示できる。

【００１４】本発明においては、さらに反応促進剤とし
て、三級アミン類を併用してもよい。反応促進剤として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等の炭素原子数３〜２０のアルキル基を有するト
リアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７
−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］
−オクタン、Ｎ−メチルモルホリン等があげられる。な
お、これらのアミンは単独でも、２種以上混合して使用
してもよい。反応促進剤を使用する場合には、ビスアミ
ド酸に対して０．０５〜０．６モル当量の範囲が好まし
いが、過剰量用いても差支えない。

【００１５】なお、脱水閉環反応は、触媒を使用せず
に、単に加熱のみによって行うことも可能であるが、そ
の際には、閉環反応と同時に高分子化も起こるので、触
媒を使用するのが好ましい。

【００１６】本発明における脱水閉環反応は、用いる触
媒類によっても異なるが、通常室温から有機溶剤の還流
温度の範囲で行われる。反応時間に関しては、少なくと
も１時間以上必要であり、殆どの場合、４８時間以内に
反応は終点を迎える。

【００１７】反応終了後、反応液を冷却し、得られた均
一溶液を処理することによって、本発明のビスナジック
イミド化合物を得ることができる。ビスナジックイミド
化合物は、シロキサン部分の鎖長にもよるが、粘性液体
から粉体の性状を有するものとして得られる。ビスナジ
ックイミド化合物が粉体として得られる場合には、反応
液を水、メタノール、エタノール等の析出浴中に滴下
し、目的物の沈殿を得る。その後、反応に使用した触媒
類、脱水剤などを除去するために、必要に応じて精製を
行うことができる。また、ビスナジックイミド化合物が
粘性液体として得られる場合には、反応液を水中に投入
し、タール状生成物を水と分離した後、揮発性の高い水
に難溶な有機溶剤に生成物を溶解し、十分に水洗する。
その後、有機溶剤を留去し、真空乾燥して、目的物を得
ることができる。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を詳細に説明
するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例１１）ビスナジックアミド酸の合成玉入り還流冷却管と、メカニカルスターラーと滴下漏斗
を装備した１リットルの４口平底フラスコ中に、無水５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（無水ナジック
酸）７０．４ｇ（０．４４モル）とアセトン１３０ｇを
入れ、室温攪拌下に溶解させた。次いで、ビス（３−ア
ミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン７５．３ｇ
（０．２０モル）をアセトン１００ｇに稀釈溶解させた
ものを滴下漏斗より、反応器の内温が２５〜３５℃を保
つように２時間で滴下し、そのまま、さらに６時間反応
を続けた。反応終了後、析出物を濾別し、得られた固形
物をアセトン１リットルで３回洗浄し、過剰の無水ナジ
ック酸を除去し、真空乾燥し、ビスナジックアミド酸を
ほぼ定量的に得た。

【００１９】２）ビスナジックイミドの合成上記ビスナジックアミド酸４４．４６ｇ（０．０６５モ
ル）を、１リットルの４口フラスコに入れ、アセトン９
２ｇを加え、スラリーとした後に、トリエチルアミン
３．０ｇを加え、しばらく攪拌した。酸化マンガン０．
１３ｇ、酢酸コバルト四水塩０．０１３ｇを順次加え、
２５±１０℃で無水酢酸１６ｇを１時間で滴下した。そ
の状態で、一晩攪拌反応を続け、均一反応溶液を得た。
反応液を大量の水中に投入し、目的物を得た。濾別した
後、洗浄し、減圧下に乾燥して、収率９５．３％でビス
ナジックイミドを得た。その赤外吸収スペクトルの結果
を図１に示す。

【００２０】実施例２実施例１のアセトンをトルエンに代えた以外は、同様に
反応を行い、ビスナジックアミド酸を得た後、脱水閉環
反応をパラトルエンスルホン酸の存在下に１２６℃で行
い、常法により洗浄し、乾燥処理して、ビスナジックイ
ミドを収率９６．８％で得た。分析結果は、実施例１と
同じものであった。

【００２１】

【発明の効果】本発明のビスナジックイミド化合物は、
低い融点を有し、かつ、高温安定性に富み、溶剤溶解性
が良好であり、ポリイミド系樹脂前駆体として極めて有
用である。また、本発明によれば、シロキサン部分の重
合度を調整することにより、硬化物の柔軟性を制御で
き、幅広い分野に応用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるビスナジックイミドの赤外
吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−235330（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−225385（ＪＰ，Ａ) 特開平５−86138（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／4395（ＷＯ，Ａ) 欧州特許出願公開467796（ＥＰ，Ａ) 米国特許4581461（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるビスナジッ
クイミド化合物。【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、
または炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基で
置換されたフェニル基であって、複数のＲは、それぞれ
互いに異なっていてもよく、Ｚは【化２】を表わし、Ｙはアリーレン基または末端酸素原子が（Ｃ
Ｈ₂）_nに結合するアリーレンオキシ基を表わし、ｎは
０〜２０の整数を表わし、ｍは１〜３０の整数を表わ
す。）
【請求項２】下記一般式（II）【化３】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、
または炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基で
置換されたフェニル基であって、複数のＲは、それぞれ
互いに異なっていてもよく、Ｚは【化４】を表わし、Ｙはアリーレン基または末端酸素原子が（Ｃ
Ｈ₂）_nに結合するアリーレンオキシ基を表わし、ｎは
０〜２０の整数を表わし、ｍは１〜３０の整数を表わ
す。）で示されるビスナジックアミド酸を脱水剤および
触媒の存在下、閉環反応させることを特徴とする上記一
般式（Ｉ）で示されるビスナジックイミド化合物の製造
方法。