JPH0358982A - 新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド等の原料として有用な新規含フツ
素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

テトラカルボン酸二無水物は電子材料分野に使用されて
いるポリイミド等の原料として有用である。このような
酸二無水物のうちフッ素を有するものとしては従来から
式（ｎ） で示される含フツ素テトラカルボン酸二無水物。

２、無水トリメリット酸又はその酸クロライドと、１．
３−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル
）ベンゼン又は５１．４−ビス（２−ヒドロキシへキサ
フルオロイソプロピル）ベンゼンを反応させることを特
徴とする請求項１に記載の一般式（１）で示される含フ
ツ素テトラカルボン酸二無水物の製造法。

３、発明の詳細な説明 で示される含フツ素テトラカルボン酸二無水物が知られ
ている〔例えば特公昭４３−１８７６号公報〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年、電子機器の高密度化、高性能化に伴い、
電子機器に使用されているポリイミド等に、耐湿性の向
上などが強く要求されおり、従来の含フツ素テトラカル
ボン酸二無水物を原料とする場合、これらの要求に十分
満足するものは得られなかった。

この様な要求に対処するためには分子構造中により多く
のフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物が有効で
あると考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水
物は一般式（１） （１） で示される化合物である。ここで、二つのへキサフルオ
ロイソプロピリデン基は、例えば、互いにパラ位又はメ
タ位に結合している。

上記化合物は、１，３−ビス（２−ヒドロキシへキサフ
ルオロイソプロピル）ベンゼン又は、１゜４−ビス（２
−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル）ベンゼンと
無水トリメリット酸又はそのモノクロライトとを反応さ
せることにより製造することかできる。

１．３−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼン又は、１，４−ビス（２−ヒドロキシへ
キサフルオロイソプロピル）ベンゼンと無水トリメリッ
ト酸を反応させる場合には、新実験化学講座１４巻（■
）（丸首（株）昭和５２年１２月２０日発行）第１００
頁以下に示される様な公知の方法を採用することができ
る。例えば、ベンゼントルエン等を溶媒とし、生成する
水を共沸留去する方法、無水硫酸マグネシウム、モレキ
ュラーシーブスなどの乾燥剤を用いる方法などがある。

上記反応は、有機溶媒中で行われることが好ましい。こ
の際使用される有機溶媒としては、カルボン酸、酸無水
物及び水酸基と反応性のないものであれば良く、トルエ
ン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタンな
どが用いられ、互いに相溶すれば２種類以上を混合して
用いても良い。

１．３−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼン又は、１，４−ビス（２−ヒドロキシへ
キサフルオロイソプロピル）ベンゼンと、無水トリメリ
ット酸モノクロライドを反応させる場合は、上記の新実
験化学講座、１４巻（Ｉｔ）第１０１２頁以下に示され
る様な公知の方法を採用することができる。例えば、低
温下（好ましくは１０℃以下）、窒素等の不活性ガスの
雰囲気中で反応させる。この際、生成する塩酸を捕獲す
るためピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン
等の三級アミン、水酸化ナトリウム等の塩基を用いるこ
とが好ましい。

塩基の使用量は、生成する塩酸に対して１〜３モル当量
用いることが好ましい。１モル当量より少ないと塩酸の
捕獲が不十分であり、３モル当量より多いと副反応など
により収率が低下することがある。

上記反応は有機溶媒中で行われることが好ましい。用い
ることのできる溶媒としては、トルエン。

ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテルなど酸クロライド、酸無水物及び水酸基と反応性
のない有機溶媒が使用される。これらは互いに相溶すれ
ば２種以上を混合して用いても良い。使用する有機溶媒
は十分に脱水したものを用いることが好ましい。反応系
中に水分が存在すると酸クロライドが分解するため収率
が低下することがある。

一般式（１）で示される化合物は無水酢酸等を用いる再
結晶などによりＷｔｆＭすることができる。

なお、一般式（Ｉ）で示される化合物はポリイミド等の
樹脂の原料として有用な化合物である。

〔実施例〕

以下、本発明により説明するが、本発明はこの実施例に
より特に限定されるものではない。

実施例１ 乾燥管、窒素導入環２滴下ロートを備えた３００ｍＱの
四つ目フラスコに、無水トリメリット酸モノクロライト
３１．５　ｇ　（０，１５ｍｏＱ）　、脱水精製したテ
トラヒドロフラン１００ｍＱを入れかくはんした。無水
トリメリット酸クロライドが完全に溶解したらフラスコ
を水浴で冷却しながら、１゜４−ビス（２−ヒドロキシ
ヘキサフルオ口インプロピル）ベンゼン３０．７５　ｇ
　（０，０７５ｍｏｎ）、ピリジン１１．８７　ｇ　（
０，１５ｍｏＱ）を脱水精製したテトラヒドロフラン５
０ｍＱに溶解したものを滴下した。滴下終了後、水浴中
で２時間、室温で１時間、４０℃で２時間反応させた。

反応終了後、反応液を大量の水中に注ぎ生成したピリジ
ンの塩酸塩を溶解させた。残った結晶を日別、水洗後、
減圧乾燥した。この後、無水酢酸で２回再結晶した。得
られた結晶の収率、物性は次のとおりである。

収率　：１３．５％ 融点　：２３１．５〜２３４℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法） ：　ｌ　７９０ａ＋＋−”（Ｃ＝Ｏ酸無水物）１７７０
個−１（Ｃ＝○エステル） １２３０ａｍ−”（Ｃ−Ｆ） ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ニジメチルスルホキシド
−ｄｏ） ：　８．６２，８．６１，８．５８，８，５７８．５２
，８．５１，８．３５，８，３４８．３１，７．８６（
いずれのピーク もＣ−Ｈ芳香族） ”Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ニジメチルスルホキシド
−ｄＧ） ニー２．１２　（−ｃＦａ） また、得られた結晶は次の分析条件による液体クロマト
グラフィ分析では単一ピークであった。

分析条件：カラム　東ソー（株）製 ＴＳＫ−ｇｅＱ　　Ｇ２０００ＨＸＬ　　１本＋　Ｇ１
００ＯＨＸ　Ｌ　１本 溶　媒　テトラヒドロフラン 流量１　ｍ　Ｑ　／ｗｉｎ 検出器　ＲＩ 第１図に上記赤外吸収スペクトル、第２図に上記’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの一部拡大図（横方向拡大）及び第３
図に上記液体クロマトグラフィーのチャートを示す。

以上より、前記で得られた結晶は式（ｍ）で示される化
合物である。

応用例１ 温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つロフラスコに乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１８７ｇ、次いで２，２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン５１．８　
ｇ　（０，１ｍｏＱ）を入れ。

均一溶液になるまで攪拌した。次いで、室温で酸二無水
物Ａ７２．６ｇ　（０，１ｍｏＩ２）を加え反応させた
。この後室温で、５時間反応させ、ポリイミド樹脂前駆
体（ポリアミド酸）の溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂前駆体の溶液をガラス基板上に
スピンコードにより塗布し、１５０℃。

２００℃、２５０℃及び３００℃で順次それぞれ３０分
間ずつ加熱することトこよりポリイミド樹脂皮膜を得た
。得られたポリイミド樹脂皮膜のガラス転移温度、熱分
解温度及び吸水率は、それぞれ、２００℃、３８５℃及
び０．４％であった。

一般式（Ｉ）で示される含フツ素テトラカルボン酸二無
水物を用いて得られるポリイミドは、般に低吸湿性を示
す。

なお、上記特性の測定条件は以下に示す通りである。

１）ガラス転移温度 パーキンエルマ社製ＤＳＣ−７型を用い昇温速度１０℃
／ｌｌｌ１ｎ試料量約２０ｍｇで測定した。

２）熱分解温度 示差熱天秤を用い昇温速度１０℃１０＋ｉｎで測定し、
５％重量減少温度を熱分解温度とした。

３）吸水率 ポリイミドフィルムをプレッシャークンカー装置で、１
２１℃、２気圧の条件で処理し、その前後の重量変化よ
り求めた。

〔発明の効果〕

請求項１に記載され及び請求項２に記載の方法によって
得られる化合物は新規化合物であり、ポリイミド樹脂の
原料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた化合物の赤吸収スペクト
ル、第２図は’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一部拡大図、及
び第３図は液体クロマトグラフィーのチャートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される含フッ素テトラカルボン酸二無水物。 ２、無水トリメリット酸又はその酸クロライドと、１，
   ３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル
   ）ベンゼン又は、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサ
   フルオロイソプロピル）ベンゼンを反応させることを特
   徴とする請求項１に記載の一般式（ I ）で示される含
   フッ素テトラカルボン酸二無水物の製造法。