KR20210108983A - 폴리이미드계 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드계 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20210108983A
KR20210108983A KR1020217023017A KR20217023017A KR20210108983A KR 20210108983 A KR20210108983 A KR 20210108983A KR 1020217023017 A KR1020217023017 A KR 1020217023017A KR 20217023017 A KR20217023017 A KR 20217023017A KR 20210108983 A KR20210108983 A KR 20210108983A
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나츠미 니시야마
고지 미야모토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

분자량을 제어할 수 있는 폴리이미드계 수지의 제조 방법을 제공한다. 상기 폴리이미드계 수지의 제조 방법은, 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정 (I), 공정 (I)의 이후에 반응계의 점도 A를 측정하는 공정 (II), 및 당해 점도 A와, 당해 반응계의 목표 점도 범위를 비교해, 점도 A가 목표 점도 범위인지 여부를 확인하는 공정 (III)을 포함한다.

Description

폴리이미드계 수지의 제조 방법
본 발명은, 플렉시블 표시 장치 등의 재료로서 사용되는 폴리이미드계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이와 같은 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하며, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리이미드계 수지가 있으며, 당해 폴리이미드계 수지를 이용한 광학 필름이 검토되고 있다(특허 문헌 1).
일본공개특허 특개2017-203984호 공보
이와 같은 광학 필름에 사용되는 폴리이미드계 수지는, 특정의 기계적 특성이나 광학 특성을 담보하기 위해, 특정의 분자량으로 제어할 필요가 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 원인은 불분명하지만, 어떠한 요인에 의해, 분자량을 제어할 수 없어, 목표로 하는 분자량 또는 그것에 가까운 분자량의 폴리이미드계 수지를 안정되게 얻을 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 분자량을 제어할 수 있는 폴리이미드계 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리이미드계 수지의 제조 방법에 있어서, 중간체 (K)를 얻는 공정 (I)의 이후에, 반응계의 점도 A를 측정하는 공정 (II), 및, 점도 A와, 목표 분자량에 대응하는 반응계의 목표 점도 범위를 비교하여, 점도 A가 목표 점도 범위인지 여부를 확인하는 공정 (III)을 포함하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
[1] 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정 (I),
공정 (I)의 이후에 반응계의 점도 A를 측정하는 공정 (II), 및
당해 점도 A와, 당해 반응계의 목표 점도 범위를 비교하여, 점도 A가 목표 점도 범위인지 여부를 확인하는 공정 (III)
을 포함하는, 폴리이미드계 수지의 제조 방법.
[2] 공정 (I)에 있어서, 단계 (A)의 이후, 추가로 디카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (B)를 포함하는, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 공정 (III)에 있어서, 점도 A가 목표 점도 범위가 아닌 경우에, 점도를 목표 범위 내로 조정하는 공정 (IV)를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 공정 (III)에 있어서, 점도 A가 목표 점도 범위 미만인 경우, 점도를 높여 목표 점도 범위로 조정하는 공정 (IV')를 포함하는, [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
[5] 공정 (III)에 있어서, 점도 A가 목표 점도 범위를 초과하고 있는 경우, 점도를 낮춰 목표 점도 범위로 조정하는 공정 (IV")를 포함하는, [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
[6] 공정 (IV')에 있어서, 디아민 화합물을 첨가하여 점도 A를 높이는, [4]에 기재된 제조 방법.
[7] 공정 (IV")에 있어서, 중간체 (K)를 분해하여 점도 A를 낮추는, [5]에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 목표 점도 범위는, 목표 점도에 대하여 0.8~1.5배의 점도 범위인, [1]~[7] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어할 수 있고, 목표로 하는 분자량 또는 그것에 가까운 분자량의 폴리이미드계 수지를 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정 (I), 공정 (I)의 이후에 반응계의 점도 A를 측정하는 공정 (II), 및 당해 점도 A와, 당해 반응계의 목표 점도 범위를 비교하여, 점도 A가 목표 점도 범위인지 여부를 확인하는 공정 (III)을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 반응계란, 원료나 중간체 등을 반응시키고 있는 상(相)을 말하고, 용매를 포함하는 경우에는 반응 용액을 나타낸다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드계 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 전구체, 또는 폴리아미드이미드 수지 전구체를 의미한다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체, 및 폴리아미드이미드 수지 전구체를 총칭하여 폴리이미드계 수지 전구체라고 하는 경우가 있다. 폴리이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체이며, 예를 들면, 디아민 화합물 유래의 반복 구조 단위와, 예를 들면 테트라카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위 등인 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위를 포함하는 수지이다. 폴리아미드이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위와의 양방을 포함하는 중합체이며, 예를 들면, 디아민 화합물 유래의 반복 구조 단위와, 예를 들면 트리카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위 등인 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위를 포함하는 수지나, 디아민 화합물 유래의 반복 구조 단위와, 예를 들면 테트라카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위 등인 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위와, 디카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위를 포함하는 수지이다. 폴리이미드 수지 전구체는, 이미드화에 의해 폴리이미드 수지를 제조하기 전의 전구체를 나타내고, 폴리아미드이미드 수지 전구체는, 이미드화에 의해 폴리아미드이미드 수지를 제조하기 전의 전구체를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「반복 구조 단위」를 「구성 단위」라고 하는 경우가 있다.
<공정 (I)>
공정 (I)은, 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정이다.
(단계 A)
단계 A에서 사용하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 비환식(非環式) 또는 환식 지방족 디아민 등의 지방족 디아민, 방향족 디아민, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 양태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환, 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디아민 화합물은, 예를 들면, 식 (1)
Figure pct00001
로 나타나는 화합물(이하, 디아민 화합물 (1)이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 디아민 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 디아민 화합물 (1)의 X의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 디아민 화합물을 이용해도 된다.
식 (1)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타나는 기; 그들 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식(鎖式) 탄화수소기가 예시된다.
Figure pct00002
식 (10)~식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
1개의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2와의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3과의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 식 (3)에 있어서 상기에 예시의 것을 들 수 있다.
식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중에서도, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, V1, V2 및 V3은, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 유연성, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (1) 중의 X는, 식 (2):
Figure pct00003
[식 (2) 중, R1~R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기이다. 디아민 화합물로서, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 높은 탄성률, 내굴곡성 및 광학 특성을 발현하기 쉽다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
R1~R8은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R1~R8은, 서로 독립적으로, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 표면 경도, 광학 특성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 수소 원자, R7 및 R8이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 보다 바람직하게는 R7 및 R8이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (2)는, 식 (2'):
Figure pct00004
로 나타난다. 디아민 화합물로서, 식 (2) 중의 X가 식 (2')로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 헤이즈 및 황색도를 저감하기 쉬워, 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 폴리이미드계 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제하기 쉽다.
구체적으로는, 지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고탄성률, 고유연성, 고내굴곡성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 더 바람직하다.
단계 A에서 사용하는 디아민 화합물 중, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물, 예를 들면 식 (1) 중의 X가 식 (2')로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율은, 단계 A에서 사용하는 디아민 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율이 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시켜, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 필름의 황색도나 헤이즈 등을 저감할 수 있어, 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율 등은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
단계 A에서 사용하는 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물은, 바람직하게는 트리카르본산 화합물 또는 테트라카르본산 화합물이며, 보다 바람직하게는 테트라카르본산 화합물이다.
테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 유도체를 나타낸다. 테트라카르본산 유도체로서는, 테트라카르본산의 무수물 및 산클로라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라카르본산의 2무수물을 들 수 있다.
테트라카르본산 화합물로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 테트라카르본산 화합물은, 바람직하게는 테트라카르본산 2무수물이다. 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 식 (3)
Figure pct00005
으로 나타나는 화합물(이하, 테트라카르본산 화합물 (3)이라고 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 테트라카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 테트라카르본산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 테트라카르본산 화합물 (3)의 Y의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 테트라카르본산 화합물을 이용해도 된다.
식 (3)에 있어서, Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. Y로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기; 그들 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pct00006
식 (20)~식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고,
W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중에서도, 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (26)로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, W1은, 광학 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉽고, 또한 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타나는 기가 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타나는 기가 보다 바람직하며, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타나는 기가 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (3) 중의 Y는, 식 (4)
Figure pct00007
[식 (4) 중, R9~R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R9~R16에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기이다. 테트라카르본산 화합물로서, 식 (3) 중의 Y가 식 (4)로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉽다. 또한, 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다.
식 (4)에 있어서, 바람직하게는 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (2)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. R9~R16은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R9~R16에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R9~R16은, 서로 독립적으로, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 보다 더 바람직하게는 R9, R10, R11, R12, R13 및 R14가 수소 원자, R15 및 R16이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 R15 및 R16이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (4)는, 식 (4'):
Figure pct00008
로 나타난다. 테트라카르본산 화합물로서, 식 (4) 중의 Y가 식 (4')로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 광학 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고탄성률, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)이 더 바람직하다.
단계 A에서 사용하는 테트라카르본산 화합물 중, 식 (3) 중의 Y가 식 (4)로 나타나는 기인 테트라카르본산 화합물, 예를 들면 식 (3) 중의 Y가 식 (4')로 나타나는 기인 테트라카르본산 화합물의 비율은, 단계 A에서 사용하는 테트라카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (3) 중의 Y가 식 (4)로 나타나는 기인 테트라카르본산 화합물의 비율이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 식 (3) 중의 Y가 식 (4)로 나타나는 기인 테트라카르본산 화합물의 비율 등은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
또한, 테트라카르본산 화합물로서는, 테트라카르본산 2무수물이 바람직하지만, 테트라카르본산 1무수물을 사용해도 된다. 테트라카르본산 1무수물로서는, 식 (5)
Figure pct00009
로 나타나는 화합물(이하, 테트라카르본산 화합물 (5)라고 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물 (5)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 테트라카르본산 화합물 (5)를 2종 이상 사용하는 경우, 테트라카르본산 화합물 (5)의 Y1의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 테트라카르본산 화합물 (5)를 이용해도 된다.
식 (5)에 있어서, Y1은 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기, 그들 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R17 및 R18은, 서로 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Cl이다.
트리카르본산 화합물은, 트리카르본산 또는 트리카르본산 유도체를 나타내고, 트리카르본산 유도체로서는, 예를 들면 트리카르본산의 산클로라이드, 무수물 및 에스테르체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 트리카르본산 화합물로서는, 예를 들면 식 (8)
Figure pct00010
로 나타나는 화합물(이하, 트리카르본산 화합물 (8)이라고 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 트리카르본산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 트리카르본산 화합물 (8)의 Y2의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 트리카르본산 화합물 (8)을 이용해도 된다. 식 (8) 중, R34는, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Cl이다.
식 (8)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들 유도체(예를 들면, 산클로라이드, 산무수물 등)을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 1,3,5-벤젠트리카르본산 및 그 산클로라이드, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 공정 (I)(단계 (A))에서 반응시키는 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지에 있어서의 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있고, 공정 (I)(단계 (A))에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 1몰 이상, 보다 바람직하게는 5몰 이상, 더 바람직하게는 10몰 이상이며, 바람직하게는 150몰 이하, 보다 바람직하게는 100몰 이하, 더 바람직하게는 80몰 이하, 특히 바람직하게는 50몰 이하이다. 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물의 사용량이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하기 쉽다. 또한, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 또한, 본 발명의 제조 방법이 공정 (IV')를 포함하는 경우, 공정 (I)에서 반응시키는 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물의 사용량은, 공정 (I) 및 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 기준으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법이 공정 (IV')를 포함하는 경우, 공정 (I)(단계 (A))에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량은, 공정 (I) 및 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 80몰 이상, 보다 바람직하게는 85몰 이상, 더 바람직하게는 90몰 이상, 보다 더 바람직하게는 95몰 이상, 특히 바람직하게는 98몰 이상이며, 바람직하게는 99.99몰 이하이다. 공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량이 상기의 범위 내이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하기 쉽고, 또한, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉽다.
공정 (I)에 있어서의 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디아민 화합물 및 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물, 바람직하게는 테트라카르본산 화합물의 용해성이 양호하고, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하기 쉬운 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물과의 총량 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부, 더 바람직하게는 5~15질량부이다. 용매의 함유량이 상기의 범위 내이면, 반응계의 점도를 제어하는 관점에서 유리하며, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하기 쉽다.
용매를 사용하는 경우, 디아민 화합물 및 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 중 어느 일방을, 용매에 용해시킨 용액에, 타방을 첨가하여 교반 등 함으로써 반응시켜도 되고, 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 각각 용매에 용해시켜 용액을 얻은 후, 그들 용액을 혼합 및 교반 등 함으로써 반응시켜도 되고, 용매에 대하여, 양방을 함께 첨가하여 교반 등 함으로써 반응시켜도 된다.
단계 (A)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -5~100℃, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~30℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 실시 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
공정 (I)이 단계 (A)로 구성되고 있는 경우, 얻어지는 중간체 (K)는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 가진다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 중간체 (K)는, 디아민 화합물 (1)과 테트라카르본산 화합물 (3)이 반응하여 얻어지는 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00011
[식 (A) 중, G1은 식 (3) 중의 Y와 동일하며,
X1은 식 (1) 중의 X와 동일함]
디아민 화합물 (1) 및/또는 테트라카르본산 화합물 (3)이 2종 이상 있는 경우, 중간체 (K)는, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위를 2종 이상 가진다. 또한, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 가지는 중간체 (K)를 중간체 (K-1)이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 공정 (I)은, 단계 (A)의 이후, 추가로 디카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (B)를 포함하고 있어도 된다.
(단계 B)
단계 (B)에서 사용하는 디카르본산 화합물은, 디카르본산 또는 디카르본산 유도체를 나타내고, 디카르본산 유도체로서는, 예를 들면 당해 디카르본산의 산클로라이드나 에스테르체 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디카르본산 화합물로서는, 예를 들면, 식 (6)
Figure pct00012
으로 나타나는 화합물(이하, 디카르본산 화합물 (6)이라고 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 디카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 디카르본산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 디카르본산 화합물 (6)의 W의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 디카르본산 화합물 (6)을 이용해도 된다. 식 (6) 중, R19 및 R20은, 서로 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Cl이다.
식 (6)에 있어서, W는 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 탄소수 4~40의 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기이다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. W의 유기기로서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 황색도를 억제(YI값을 저감)하기 쉬운 관점에서, 식 (20)~식 (28)로 나타나는 기, 및, 티오펜환 골격을 가지는 기가 바람직하다.
W의 유기기로서는, 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):
Figure pct00013
[식 (20')~식 (29') 중, W1 및 *은, 식 (20)~식 (29)에 있어서 정의한 바와 같음]
로 나타나는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)~식 (29) 및 식 (20')~식 (29')에 있어서의 환상의 수소 원자는, 탄소수 1~8의 탄화수소기, 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 불소 치환된 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
디카르본산 화합물이, 식 (6) 중의 W가 상기의 식 (20')~식 (29') 중 어느 것으로 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 특히 식 (6) 중의 W가 후술하는 식 (6a)로 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 디카르본산 화합물은, 식 (6) 중의 W가 식 (6a)로 나타나는 화합물에 더해, 다음의 식 (d1):
Figure pct00014
[식 (d1) 중, Rc는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고,
Rd는, Rc 또는 -C(=O)Re를 나타내며,
Re는, 서로 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl을 나타내고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (d1)이라고 하는 경우가 있음)을 더 포함하는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다.
Rc에 있어서, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 식 (2)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. 화합물 (d1)로서는, 구체적으로는, Rc 및 Rd가 모두 수소 원자인 화합물, Rc가 모두 수소 원자이며, Rd가 -C(=O)Re인 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 디카르본산 화합물은, 식 (6) 중의 W로서 복수종의 W를 포함해도 되고, 복수종의 W는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 특히, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 광학 특성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (6) 중의 W가 바람직하게는 식 (6a):
Figure pct00015
[식 (6a) 중, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Ra 및 Rb에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A 및 *은, 각각 식 (7b) 중의 A 및 *과 동일하고,
m은 0~4의 정수이며,
t는 0~4의 정수이고,
u는 0~4의 정수임]
로 나타나고, 보다 바람직하게는 식 (7a):
Figure pct00016
[식 (7a) 중, R21~R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R21~R24에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
m2는 1~4의 정수이고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기이다. 디카르본산 화합물로서, 식 (6) 중의 W가 식 (7a)로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름이 우수한 탄성률, 내굴곡성 및 광학 특성을 발현하기 쉽다. 또한, 식 (6) 중의 W가 식 (7a)로 나타나는 기인 화합물 및 식 (6) 중의 W가 식 (6a)로 나타나는 기인 화합물을, 각각 디카르본산 화합물 (7a) 및 디카르본산 화합물 (6a)라고 하는 경우가 있다.
식 (6a)에 있어서, 각 벤젠환의 결합손은, -A-를 기준으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어디에 결합하고 있어도 되고, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있어도 된다. Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 식 (6a) 중의 t 및 u는 0인 것이 바람직하지만, t 및/또는 u가 1 이상인 경우, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 식 (6a) 중의 Ra 및 Rb에 있어서, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 식 (2)에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.
식 (6a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
식 (6a)에 있어서, m은, 0~4의 범위의 정수이며, m이 이 범위 내이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호하다. 또한, 식 (6a)에 있어서, m은, 바람직하게는 0~3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다. m이 이 범위 내이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호함과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. m이 0인 식 (6a)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 이들의 유도체이며, 당해 화합물은, 식 (6a) 중의 m이 0 및 u가 0인 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 디카르본산 화합물은, 식 (6) 중의 W가 식 (6a)로 나타나는 화합물을 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, m의 값이 상이한 2종류 이상의, 바람직하게는 m의 값이 상이한 2종류의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 식 (6a) 중의 m이 0인 식 (6a)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 당해 화합물에 더해 m이 1인 식 (6a)로 나타나는 화합물을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (7a)에 있어서, R21, R22, R23 및 R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (2)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 표면 경도, 유연성 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, R21~R24는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R21~R24에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
식 (7a)에 있어서, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, m2는, 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이다. R21~R24가 모두 수소 원자이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성 향상의 점에서 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름이 양호한 내굴곡성을 발현하기 쉬운 관점에서, 디카르본산 화합물은, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 또는 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물을 포함한다. 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 탄화수소환; 나프탈렌 등의 축합 2환식 탄화수소환, 비페닐 등의 환집합 탄화수소환 등의 다환식 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환이다.
구체적으로는, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 또는 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물은, 식 (6)에 있어서, W가, 식 (7b)
Figure pct00017
[식 (7b) 중, R25~R32는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R25~R32에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R33)-을 나타내고,
R33은 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,
m1은 1~4의 정수이고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기인 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, 식 (6) 중의 W가 식 (7b)로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름이 우수한 탄성률, 내굴곡성 및 광학 특성을 발현하기 쉽다. 또한, 식 (6) 중의 W가 식 (7b)로 나타나는 기인 화합물을 디카르본산 화합물 (7b)라고 하는 경우가 있다.
식 (7b) 및 식 (6a)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R33)-을 나타내고, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (2)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 표면 경도, 유연성 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, R25~R32는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R25~R32에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R33은 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. m1이 2~4인 경우, A는 동일해도 상이해도 된다.
식 (7b)에 있어서, m1은, 1~4의 정수이며, m1이 이 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또한, 식 (7b)에 있어서, m1은, 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이며, m1이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다.
폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 단계 (B)에 있어서의 디카르본산 화합물로서, 디카르본산 화합물 (7a) 또는 (7b)를 사용하는 것이 바람직하고, 디카르본산 화합물 (7a)와, 디카르본산 화합물 (7b)를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (7a)는 식 (7a'):
Figure pct00018
로 나타난다. 또한, 식 (7b)는 식 (7b'):
Figure pct00019
로 나타난다. 디카르본산 화합물로서, 식 (6) 중의 W가 식 (7a')로 나타나는 기인 화합물 또는 식 (7b')로 나타나는 기인 화합물, 또는, 이들의 양방을 사용하면, 탄성률 및 내굴곡성이 보다 향상된 필름이 얻어지기 쉽다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들 유연(類緣)의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들 산클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들 디카르본산 화합물 중에서도, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산 또는 그들 산클로라이드가 바람직하고, 상기한 바와 같이, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 및 테레프탈로일클로라이드가 보다 바람직하며, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.
공정 (I)이 단계 (B)를 포함하는 경우, 단계 (A)에서 얻어진 중간체 (K-1)을 단리(單離)하여 단계 (B)에 제공해도 되지만, 통상, 단리하지 않고 연속해서 단계 (B)를 행한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 공정 (I)(단계 (B))에서 반응시키는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지의 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 공정 (I)(단계 (A))에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 5몰 이상, 보다 바람직하게는 20몰 이상, 더 바람직하게는 30몰 이상, 보다 더 바람직하게는 40몰 이상, 특히 바람직하게는 50몰 이상, 특히 보다 바람직하게는 60몰 이상이며, 바람직하게는 95몰 이하, 보다 바람직하게는 90몰 이하, 더 바람직하게는 85몰 이하, 특히 바람직하게는 80몰 이하이다. 디카르본산 화합물의 사용량이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하기 쉽다. 또한, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 또한, 본 발명의 제조 방법이 공정 (IV')를 포함하는 경우, 공정 (I)에서 반응시키는 디카르본산 화합물의 사용량은, 공정 (I) 및 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 기준으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 공정 (I)(단계 (B))에서 사용하는 디카르본산 화합물 중, 디카르본산 화합물 (6a)의 비율은, 공정 (I)에서 사용하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 디카르본산 화합물 (6a)의 비율이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하는 관점에서 유리하다. 또한, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 디카르본산 화합물 (6a)의 비율은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 공정 (I)(단계 (B))에서 사용하는 디카르본산 화합물 중, 디카르본산 화합물 (7a)와 (7b)와의 합계 비율은, 공정 (I)에서 사용하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 디카르본산 화합물 (7a)와 (7b)와의 합계 비율이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하는 관점에서 유리하다. 또한, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 디카르본산 화합물 (7a)와 (7b)와의 합계 비율은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 디카르본산 화합물로서, 디카르본산 화합물 (7a)와 (7b)를 병용하는 것이 바람직하다. 디카르본산 화합물 (7b)의 사용량은, 디카르본산 화합물 (7a) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05몰 이상, 더 바람직하게는 0.1몰 이상이며, 바람직하게는 20몰 이하, 보다 바람직하게는 15몰 이하, 더 바람직하게는 10몰 이하, 보다 더 바람직하게는 1몰 이하, 특히 바람직하게는 0.5몰 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.3몰 이하이다. 디카르본산 화합물 (7b)의 사용량이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하는 관점에서 유리하고, 또한, 성막 후의 필름이 내굴곡성과 탄성률을 양립하기 쉽다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 단계 (B)에서는, 용매를 더 첨가해도 된다. 단계 (B)에서 용매를 첨가함으로써, 반응계의 급격한 점도 상승을 억제하여, 균일하게 교반 가능한 상태를 오래 유지할 수 있다. 이 때문에, 충분히 중합 반응을 진행할 수 있어, 폴리이미드계 수지의 분자량을 증가시키기 쉽고, 또한 분자량을 제어하는 관점에서도 유리하다. 첨가하는 용매로서는, 예를 들면, (단계 (A))의 항에 예시된 것을 들 수 있고, 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용해성이 좋고, 폴리이미드계 수지의 분자량을 증가 또는 제어하기 쉬운 관점에서는, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 단계 (B)에서 첨가하는 용매는, 단계 (A)에서 사용하는 용매와 상이해도 되지만, 분자량을 증가 또는 제어하기 쉬운 관점에서, 동일한 것이 바람직하다. 용매는, 한번에 첨가해도 되고, 복수회 나누어 분할 첨가해도 된다.
단계 (B)에서 첨가하는 용매의 사용량은, 단계 (B)에서 사용하는 디카르본산 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상, 특히 바람직하게는 20질량부 이상이며, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더 바람직하게는 100질량부 이하, 특히 바람직하게는 50질량부 이하이다. 단계 (B)에서 첨가하는 용매의 사용량이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 증가 또는 제어하기 쉽다.
단계 (B)에서는, 디카르본산 화합물을 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다. 분할 첨가하면, 반응계의 급격한 점도 상승을 억제하기 쉬워, 균일하게 교반 가능한 상태를 오래 유지하기 쉽다. 이 때문에, 중합 반응을 진행하기 쉽고, 얻어지는 폴리이미드계 수지의 분자량을 증가시키기 쉽다. 또한, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하는 관점에서도 유리하다.
단계 (B)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가할 때의 분할 횟수는, 반응 스케일이나 원료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 2~20회, 보다 바람직하게는 2~10회, 더 바람직하게는 2~6회이다. 분할 횟수가 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 증가시키기 쉽다. 또한, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하는 관점에서도 유리하다.
디카르본산 화합물은, 균등한 양으로 분할하여 첨가해도 되고, 불균등한 양으로 분할하여 첨가해도 된다. 각 첨가의 사이의 시간(이하, 첨가 간격이라고 하는 경우가 있음)은, 모두 동일해도 상이해도 된다. 또한, 디카르본산 화합물을 2종류 이상 첨가하는 경우, 용어 「분할 첨가」는, 모든 디카르본산 화합물의 합계량을 분할하여 첨가하는 것을 의미하고, 각 디카르본산 화합물의 분할의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각 디카르본산 화합물을 따로따로 일괄 또는 분할 첨가해도 되며, 각 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디카르본산 화합물이 2종류(이하, 각각 제 1 디카르본산 화합물, 제 2 디카르본산 화합물이라고 칭함)인 경우, 예를 들면, 제 1 디카르본산 화합물을 일괄 첨가하고, 제 2 디카르본산 화합물을 일괄 첨가해도 되며, 제 1 디카르본산 화합물과 제 2 디카르본산 화합물을 따로따로 분할 첨가해도 되고, 제 1 디카르본산 화합물과 제 2 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되며, 함께 분할 첨가한 후, 나머지를 따로따로 또는 일방의 나머지를 첨가해도 되고, 따로따로 분할 첨가한 후, 나머지를 함께 또는 일방의 나머지를 첨가해도 된다. 폴리이미드계 수지의 고분자량화의 관점에서, 제 1 디카르본산 화합물과 제 2 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가하거나, 또는 함께 분할 첨가 후, 일방의 나머지를 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 (B)에 있어서, 용매를 추가로 첨가하는 경우, 용매는, 디카르본산 화합물과 함께 첨가해도 되고, 디카르본산과는 따로따로 첨가해도 되며, 디카르본산을 분할 첨가하는 경우에는, 이들의 조합이어도 된다.
단계 (B)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -5~100℃, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~30℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
단계 (B)에 있어서, 디카르본산 화합물을 첨가 후, 소정 시간 교반 등 하여 반응시킴으로써, 중간체 (K)가 얻어진다.
공정 (I)이 단계 (A) 및 (B)로 구성되고 있는 경우, 중간체 (K)는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 가진다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 중간체 (K)는, 디아민 화합물 (1)과 테트라카르본산 화합물 (3)이 반응하여 얻어지는 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위와, 디아민 화합물 (A)와 디카르본산 화합물 (6)이 반응하여 얻어지는 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00020
[식 (A) 및 식 (B) 중, G2는 식 (6) 중의 W와 동일하며,
G1은 식 (3) 중의 Y와 동일하고,
X1 및 X2는, 각각 식 (1) 중의 X와 동일하며, X1 및 X2는 동일해도 상이해도 됨]
디아민 화합물 (1), 테트라카르본산 화합물 (3) 및 디카르본산 화합물 (5)로부터 선택되는 적어도 1개가 2종 이상 있는 경우, 중간체 (K)는, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위 및/또는 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 2종 이상 가진다. 또한, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, 디카르본산 화합물과를 가지는 중간체 (K)를 중간체 (K-2)라고 하는 경우가 있다.
폴리이미드계 수지를 제조하는 경우, 중간체 (K)를 단리한 후, 후술의 공정 (II)에 제공해도 되지만, 제조 효율의 관점에서, 단리하지 않고 직접 공정 (II)에 제공한다.
<공정 (II)>
공정 (II)는, 공정 (I)의 이후에 반응계의 점도 A를 측정하는 공정이다. 반응계의 점도 A의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반응 용액으로부터 극소량 액을 취해, 당해 액의 점도를 점도계로 측정하는 방법이나, 예를 들면, 반응 용기 등의 반응계 중에 장착한 인라인 점도계로 측정하는 방법, 반응계 중에 장착한 교반 날개의 모터 전류값이나 토크계로부터 얻어지는 토크값으로부터 산출되는 교반 동력으로부터 역산하는 방법 등이어도 된다. 또한, 반응계의 점도 A는, 일정한 온도에서 측정할 수 있고, 측정 시에 있어서의 수지의 열분해를 억제하고, 적절한 점도를 측정한다고 하는 관점에서는, 저온에서 측정하는 것이 바람직하며, 예를 들면 5~20℃, 바람직하게는 5~15℃에서 측정하는 것이 보다 바람직하다. 반응계의 점도 A는, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<공정 (III)>
공정 (III)은, 점도 A와, 당해 반응계의 목표 점도 범위를 비교해, 점도 A가 목표 점도 범위인지 여부를 확인하는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 목표로 하는 분자량을 반응계의 점도로 환산하고, 환산한 점도 전후의 목표 점도 범위로 반응계의 점도를 조정함으로써, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어할 수 있다. 보다 상세하게는, 목표로 하는 분자량에 대응하는 목표 점도를 미리 결정하고, 당해 목표 점도에 의거하여, 목표 점도 전후의 목표 점도 범위를 설정한다. 또한, 목표 점도는, 측정 온도나, 피측정액의 농도 등, 실제의 반응계와 동일한 조건에 의거하여 설정된다. 공정 (III)에 있어서, 반응계의 점도 A와, 반응계의 목표 점도 범위를 비교해, 점도 A가 목표 점도 범위가 아닌 경우에는, 공정 (IV)에 있어서 점도를 목표 점도 범위 내로 조정한다. 이에 따라, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어할 수 있어, 목표로 하는 분자량 또는 그것에 가까운 분자량의 폴리이미드계 수지를 안정적으로 얻을 수 있다.
목표로 하는 분자량(이하, 목표 분자량이라고 하는 경우가 있음)을 반응계의 점도로 환산하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법, 예를 들면 원하는 분자량의 수지의 점도를 측정하는 방법이나, 수지의 분자량과, 반응계의 점도와의 상관을 나타내는 검량선을 작성하는 방법 등을 들 수 있다.
목표 점도는, 목표 분자량, 원료의 종류 및 양, 및 반응계(반응 용액)의 용매의 종류 및 양 등에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 실시 양태에 있어서는, 예를 들면 0.1~50Pa·s, 바람직하게는 0.5~20Pa·s, 보다 바람직하게는 1.0~10Pa·s이다. 목표 점도가 상기 범위이면, 반응계를 충분히 교반할 수 있어, 중합 반응이 진행되기 쉽기 때문에, 분자량을 제어하기 쉽다.
목표 분자량에 대응하는 목표 점도를 결정한 후, 당해 목표 점도에 의거하여, 목표 점도 범위를 설정한다. 목표 점도 범위는, 목표 분자량을 기준으로 허용으로 하는 분자량 범위에 대응하는 점도 범위를 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 목표 점도에 대하여, 바람직하게는 0.8배 이상, 보다 바람직하게는 0.85배 이상이며, 바람직하게는 1.5배 이하, 보다 바람직하게는 1.3배 이하, 더 바람직하게는 1.1배 이하이다. 목표 점도 범위가 상기의 범위이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 유효하게 제어할 수 있어, 목표로 하는 분자량 또는 그것에 가까운 분자량의 폴리이미드계 수지가 얻어지기 쉽다.
반응계의 초기 점도는, 목표 분자량, 원료의 종류 및 양, 및 반응계(반응 용액)의 용매의 종류 및 양 등에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 실시 양태에 있어서는, 예를 들면 목표 점도를 1Pa·s로 하였을 때에, 바람직하게는 0.05Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 0.1Pa·s 이상, 더 바람직하게는 0.2Pa·s 이상, 특히 바람직하게는 0.3Pa·s 이상이며, 바람직하게는 30Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 15Pa·s 이하, 더 바람직하게는 10Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 5Pa·s 이하이다. 반응계의 초기 점도가 상기 범위이면, 반응계의 점도를 목표 점도 범위로 조정하기 쉽다.
공정 (III)에 있어서, 점도 A가 목표 점도 범위인 경우에는, 공정 (IV)에 제공할 필요는 없고, 폴리이미드 수지 전구체 혹은 폴리아미드이미드 수지 전구체를 정제하거나, 또는, 이미드화 공정 (V)에 제공하여, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 얻어도 된다. 공정 (III)에 있어서, 점도 A가 목표 점도 범위가 아닌 경우에는, 공정 (IV)에 제공한다.
<공정 (IV)>
공정 (IV)는, 공정 (III)에 있어서 점도 A가 목표 점도 범위가 아닌 경우에, 점도 A를 목표 범위 내로 조정하는 공정이다. 점도 A가 목표 점도 범위 미만인 경우, 점도를 높여 목표 점도 범위로 조정하고(공정 (IV')라고 칭함), 점도 A가 목표 점도 범위를 초과하고 있는 경우, 점도를 낮춰 목표 점도 범위로 조정하는(공정 (IV")라고 칭함) 것이 바람직하다.
<공정 (IV')>
공정 (IV')는, 공정 (III)에 있어서, 점도 A가 목표 점도 범위 미만인 경우, 반응계의 점도를 높여 목표 점도 범위로 조정하는 공정이다. 공정 (IV')에 있어서, 반응계의 점도 A를 높이는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 반응계에 디아민 화합물을 첨가하여 점도 A를 높이는 방법 등이 바람직하다. 반응계에 디아민 화합물을 첨가하면, 중간체 (K)와 디아민 화합물이 반응하여 중간체 (K)의 분자량이 증가함으로써 점도 A가 상승한다. 이 방법을 이용하면, 용이하게 반응계의 점도를 목표 점도 범위로 조정할 수 있다.
디아민 화합물로서는, 단계 (A)에서 반응시키는 디아민 화합물로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물 중, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물, 예를 들면 식 (1) 중의 X가 식 (2')로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율은, 공정 (IV')에서 사용하는 디아민 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시켜, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 필름의 황색도나 헤이즈 등을 저감할 수 있어, 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율 등은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 중간체 (K)의 분자량을 증가시키기 쉽고, 또한 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성이 양호해지기 쉬운 관점에서, 공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물과 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물은, 적어도 1종이 동일한 화합물인 것이 바람직하다. 공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물을, 디아민 화합물 (I)로 하고, 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물을 디아민 화합물 (IV')로 하면, 「적어도 1종이 동일한 화합물」이란, 디아민 화합물 (I)이 1종류, 또한 디아민 화합물 (IV')가 1종류인 경우에는, 이들 디아민 화합물 (I) 및 (IV')가 동일한 것을 의미하고, 디아민 화합물 (I)이 1종류, 또한 디아민 화합물 (IV')가 2종류 이상인 경우에는, 디아민 화합물 (IV') 중, 1종류 이상이 디아민 화합물 (I)과 동일한 것을 의미한다. 또한, 디아민 화합물 (I)이 2종류 이상, 또한 디아민 화합물 (IV')가 1종류인 경우에는, 디아민 화합물 (I) 중, 1종류 이상이 디아민 화합물 (IV')와 동일한 것을 의미하고, 디아민 화합물 (I)이 2종류 이상, 또한 디아민 화합물 (IV')가 2종류 이상인 경우에는, 서로 1종류 이상이 동일한 것을 의미한다. 보다 적합한 실시 양태에 있어서는, 중간체 (K)의 분자량을 증가시키기 쉽고, 또한 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서, 공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물과 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물은, 모두 동일한 것이 바람직하다.
공정 (IV')에서는, 디아민 화합물을 1회 또는 복수회 첨가함으로써, 점도 A를 목표 점도 범위로 조정해도 된다. 예를 들면, 1회의 첨가로 목표 점도 범위까지 점도 A가 상승하지 않은 경우, 다시 1회 또는 복수회의 첨가로 목표 점도 범위 내로 점도 A를 조정해도 된다.
또한, 공정 (IV')에서는, 용매를 추가로 첨가해도 된다. 용매를 추가로 첨가하는 경우, 디아민 화합물과 함께 첨가해도 되고, 디아민 화합물과 따로따로 첨가해도 되며, 디아민 화합물을 복수회 첨가하는 경우에는, 이들의 조합이어도 된다.
첨가하는 용매로서는, 예를 들면, (단계 (A))의 항에 예시된 것을 들 수 있고, 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용매를 첨가하는 경우, 단계 (A)에서 사용되는 용매와 동일해도 상이해도 되지만, 폴리이미드계 수지의 분자량을 증가시키기 쉬운 관점에서, 단계 (A)에서 사용되는 용매와 동일한 것이 바람직하다. 용매는 한번에 첨가해도 되고, 복수회 나누어 분할 첨가해도 된다.
공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물의 양을 늘릴수록, 중간체 (K)의 분자량이 증가하는 경향이 있다. 본 발명의 일 실시 양태에서는, 점도 A와 목표 점도 범위와의 차에 따라, 디아민 화합물의 첨가량을 적절히 조정하여, 목표 점도 범위로 조정할 수 있다. 또한, 디아민의 첨가량은, 예를 들면 첨가량에 대한 점도 변화의 정도를, 미리 실험에 의해 구해 둠으로써 결정해도 된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량은, 반응계의 점도 A와 목표 점도 범위와의 차에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 공정 (I) 및 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 0.01몰 이상이며, 바람직하게는 20몰 이하, 보다 바람직하게는 15몰 이하, 더 바람직하게는 10몰 이하, 보다 더 바람직하게는 5몰 이하, 특히 바람직하게는 2몰 이하이다. 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량이 상기의 범위 내이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 증가시키기 쉽기 때문에, 분자량을 목표 점도 범위로 조정하기 쉽고, 또한, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 공정 (I) 및 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량은, 공정 (I)에서 반응시키는 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 10~1,000몰, 보다 바람직하게는 50.0~150몰, 더 바람직하게는 80.0~120몰, 보다 더 바람직하게는 90.0~110몰, 특히 바람직하게는 95.0~100몰, 특히 보다 바람직하게는 97.0~99.9몰, 특히 더 바람직하게는 98.0~99.9몰이다. 공정 (I) 및 공정 (IV')에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량이 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어하기 쉽고, 또한, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉽다. 또한, 당해 카르본산 화합물이란, 공정 (I)에서 이용되는 디카르본산 화합물, 테트라카르본산 화합물, 및 트리카르본산 화합물을 포함하는 카르본산 화합물을 의미한다.
공정 (IV')의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -5~100℃, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~30℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 실시 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 공정 (IV')에서 점도를 높이는 처리를 행한 후, 다시 공정 (II)에서 반응계의 점도 A를 측정하고, 이어서 공정 (III)에서 점도 A가 목표 점도 범위인지 여부를 확인하고, 점도 A가 목표 점도 범위 미만인 경우에는, 다시 공정 (IV')를 반복하여 행하여, 점도 A를 목표 점도 범위로 조정해도 된다.
<공정 (IV")>
공정 (IV")는, 점도 A가 목표 점도 범위를 초과하고 있는 경우, 반응계의 점도를 낮춰 목표 점도 범위로 조정하는 공정이다. 공정 (IV")에 있어서, 반응계의 점도 A를 낮추는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 중간체 (K)를 분해하여 점도 A를 낮추는 방법 등이 바람직하다. 분해 반응에 의해 중간체 (K)를 분해시키는 방법을 사용하면, 중간체 (K)의 분자량을 저감할 수 있기 때문에, 반응계의 점도를 목표 점도 범위로 조정하기 쉽다.
중간체 (K)를 분해시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 반응계를 가열하는 방법(열분해하는 방법), 무기산의 존재하에서 교반 등 하는 방법, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 방법을 사용하면, 중간체 (K)의 분자량을 유효하게 저감할 수 있어, 반응계의 점도를 목표 점도 범위로 보다 조정하기 쉽다.
반응계를 가열하는 방법에서는, 가열 온도가 높을수록 분해 반응이 진행되어, 중간체 (K)의 분자량이 저감되기 때문에, 반응계의 점도 A가 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 일 실시 양태에서는, 점도 A와 목표 점도 범위와의 차에 따라, 가열 온도를 적절히 조정함으로써, 점도 A를 목표 점도 범위로 조정할 수 있다. 또한, 당해 가열 온도는, 예를 들면 온도에 대한 분해 반응의 정도를, 미리 실험에 의해 구해 둠으로써 결정해도 된다.
반응계를 가열하는 방법에 있어서, 반응계의 가열 온도는, 반응계의 점도 A와 목표 점도 범위와의 차에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상이며, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다. 반응의 가열 온도가 상기 범위이면, 반응계의 점도 A를 목표 점도 범위로 조정하기 쉽다.
가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~12시간이어도 된다. 또한, 공정 (I)에 있어서의 원료 모노머가 반응계에 잔존하고 있던 경우, 가열을 개시하고 나서, 소정 시간, 반응계의 점도가 증가하는 경우가 있지만, 그 경우에도 소정 시간 경과 후, 점도는 감소해 나간다.
무기산의 존재하에서 교반 등 하는 방법에 있어서, 무기산의 종류나 양은, 점도 A와 목표 점도 범위와의 차에 따라 적절히 선택할 수 있다. 무기산의 양이 많을수록, 반응계의 점도가 저감되는 경향이 있다. 무기산으로서는, 예를 들면, 질산, 염산, 황산, 인산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 염산이 바람직하다. 반응계에 무기산이 존재하면, 분해 반응을 보다 진행시키기 쉽기 때문에, 점도 A를 목표 점도 범위로 조정하기 쉽다.
무기산의 양은, 공정 (I)에서 사용하는 디아민 화합물 중의 아미노기 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1~10몰, 보다 바람직하게는 0.3~5몰, 더 바람직하게는 0.5~1몰이다. 무기산의 양이 상기 범위 내이면, 분해 반응을 보다 진행시키기 쉽기 때문에, 점도 A를 목표 점도 범위로 조정하기 쉽다. 또한, 공정 (IV")의 이전에 공정 (IV')를 행하는 경우, 무기산의 양은, 공정 (I) 및 공정 (IV')에서 사용하는 디아민 화합물의 총량을 기준으로 할 수 있다.
무기산의 존재하에서 교반 등 하는 방법에 있어서, 교반 시간은, 예를 들면, 상기 가열 시간과 마찬가지의 범위로부터 선택할 수 있다.
분해 반응은 공기 중 또는 불활성 가스 분위기(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 실시 양태에서는, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 공정 (IV")에서 점도를 낮추는 처리를 행한 후, 다시 공정 (II)에서 반응계의 점도 A를 측정하고, 이어서 공정 (III)에서 점도 A가 목표 점도 범위인지 여부를 확인하여 목표 점도 범위를 초과하고 있는 경우에는, 다시 공정 (IV")를 반복하여 행하여, 점도 A를 목표 점도 범위로 조정해도 된다. 여기서, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 공정 (IV")에서 중간체 (K)를 분해하여 점도 A를 낮춘 후, 공정 (II)의 측정 및 공정 (III)의 확인에 의해 점도 A가 목표 점도 범위가 되었을 때에는, 계속해서 분해 반응을 정지시키는 처리를 행할 필요가 있다. 본 명세서에 있어서는, 공정 (IV")에 분해 반응을 정지시키는 공정을 포함하는 것으로 하고, 분해 반응을 정지시키는 공정을 공정 (IV"-2)로 나타낸다.
<공정 (IV"-2)>
공정 (IV"-2)는, 중간체 (K)를 분해하는 분해 반응을 정지시키는 공정이다. 분해 반응을 정지시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 반응계에 염기를 첨가하는 방법, 반응계의 온도를 냉각하는 방법, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 반응계에 염기를 첨가함으로써 분해 반응을 정지시켜도 된다. 예를 들면 염산 등의 무기산을 이용하여 분해 반응을 행한 경우에, 염기의 첨가에 의해 염산을 중화하여 분해 반응을 정지시킬 수 있다. 염기로서는, 유기 염기, 무기 염기를 사용할 수 있고, 양자를 병용해도 된다. 반응계와의 상용성의 관점에서 아민이 바람직하다. 아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 아닐린, 에틸렌디아민 등의 제 1 급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-데실아민, 피롤리딘, 헥사메틸디실라잔, 디페닐아민 등의 제 2 급 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, 4-디메틸아미노피리딘등의 제 3 급 아민을 들 수 있고, 이들 중에서도, 분해 반응을 유효하게 정지시키기 쉬운 관점에서, 디이소프로필에틸아민 등의 제 3 급 아민이 바람직하다. 아민은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 무기 염기로서는, 알칼리 금속 염기나 알칼리 토류 금속 염기 등을 사용할 수 있고, 용매에 대한 용해성의 관점에서 알칼리 금속 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 염기로서는, 예를 들면 수산화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬이소프로폭시드, 리튬-tert-부톡시드, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 나트륨-tert 부톡시드, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨이소프로폭시드, 칼륨-t-부톡시드, 수산화세슘, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 세슘메톡시드, 세슘에톡시드, 세슘이소프로폭시드, 세슘-tert-부톡시드 등이 바람직하고, 그 중, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 냉각 등에 의해 반응계의 온도를 저하시킴으로써, 분해 반응을 정지시켜도 된다. 예를 들면, 반응계의 온도를 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 더 바람직하게는 10℃ 이하로 조정함으로써, 반응계의 분해 반응을 유효하게 정지시킬 수 있다. 또한, 반응계의 온도를 저하시키는 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~12시간이어도 된다.
분해 반응을 정지시키는 공정은, 공기 중 또는 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 실시 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (II), 공정 (III), 공정 (IV') 및 공정 (IV")를 임의로 조합시킬 수 있다. 예를 들면, 공정 (II) 및 공정 (III)에 의해 점도 A가 목표 점도 범위 미만이었기 때문에, 공정 (IV')에서 점도를 높이는 처리를 행했지만, 다시 공정 (II) 및 공정 (III)에 의해, 점도 A가 목표 점도 범위를 초과하고 있는 것이 확인된 경우, 추가로 공정 (IV")에서 점도를 낮추는 처리를 행함으로써, 점도 A를 목표 점도 범위로 조정할 수 있다(이하의 공정 순서 3에 상당). 이하에, 점도 A를 목표 점도 범위 내로 조정할 때의 공정 순서의 예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
1. 공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV')→공정 (II)→공정 (III)
2. 공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV")→공정 (II)→공정 (III)
3. 공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV')→공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV")→공정 (II)→공정 (III)
4. 공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV")→공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV')→공정 (II)→공정 (III)
5. 공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV')→공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV')→공정 (II)→공정 (III)
6. 공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV")→공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV")→공정 (II)→공정 (III)
7. 공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV')→공정 (IV")→공정 (II)→공정 (III)
8. 공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV")→공정 (IV')→공정 (II)→공정 (III)
또한, 예를 들면 상기 공정 순서 2에 있어서의 공정 (IV")가 중간체 (K)를 분해하여 점도 A를 낮추는 공정인 경우, 분해 반응을 정지시키기 위한 공정 (IV"-2)를 행하는 것이 바람직하기 때문에, 공정 순서는, 공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV")→공정 (II)→공정 (III)→공정 (IV"-2)가 된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 공정 (I) 직후의 중간체 (K)의 분자량 및 반응계의 점도(초기 점도라고 하는 경우가 있음)는, 공정 (I)에서 반응시키는 카르본산 화합물에 대한 디아민 화합물의 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 공정 (I)에서 반응시키는 카르본산 화합물에 대한 디아민 화합물의 몰 비율을 1:1에서부터 작게 하여 갈수록, 공정 (I) 직후의 중간체 (K)의 분자량 및 초기 점도는 작아지는 경향이 있다. 반대로, 디아민 화합물의 몰 비율을 1:1에 근접시켜 갈수록, 공정 (I) 직후의 중간체 (K)의 분자량 및 초기 점도는 커지는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서는, 반응계의 점도 A를 낮추는 것보다, 반응계의 점도 A를 높이는 쪽이, 처리가 간편하고, 또한 반응계의 점도를 제어하기 쉬운 점에서, 반응계의 점도 A를 높이는 공정 (IV')를 사용하여 점도 A를 목표 점도 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 반응계의 점도 A가 목표 점도 범위 미만이 되도록, 공정 (I)에 있어서 반응시키는 카르본산 화합물에 대한 디아민 화합물의 비율을 약간 작게 해 두고, 공정 (IV')에 있어서 디아민 화합물을 추가로 첨가하여, 반응계의 점도 A를 목표 점도 범위로 조정해도 된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 공정 (IV)를 행하지 않고, 공정 (I)~공정 (III)에 의해 점도 A를 목표 점도 범위로 조정할 수 있었던 경우, 중간체 (K)에 분자량을 변화시키기 위한 처리가 행해지지 않기 때문에, 중간체 (K)는 폴리이미드계 수지 전구체에 상당한다. 한편, 본 발명의 제조 방법이 공정 (IV)를 포함하는 경우, 폴리이미드계 수지 전구체는, 중간체 (K)의 분자량을 변화시키는 처리, 예를 들면 디아민의 첨가 반응이나 분해 반응에 의해 얻어지는 수지이다. 또한, 폴리이미드계 수지 전구체는, 이미드화되기 전의 수지, 즉, 목표 점도 범위로 조정하여 끝낸 상태의 수지이며, 목표 점도 범위로 조정하는 도중의 수지는 중간체 (K)에 포함된다.
폴리이미드계 수지 전구체 중, 폴리이미드 수지 전구체는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지고, 바람직한 양태에서는, 식 (A)로 나타나는 구성 단위를 포함한다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지고, 바람직한 양태에서는, 식 (A)로 나타나는 구성 단위와 식 (B)로 나타나는 구성 단위를 포함한다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체 또는 폴리아미드이미드 전구체는, 그 수지 전구체를 포함하는 반응액에 다량의 물이나 메탄올 등을 더해, 당해 수지 전구체를 석출시켜, 여과, 농축, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 경우, 폴리이미드 수지 전구체 또는 폴리아미드이미드 수지 전구체를 단리한 후, 후술의 공정 (V)에 제공해도 되지만, 제조 효율의 관점에서, 단리하지 않고, 직접, 공정 (V)에 제공하는 것이 바람직하다.
<공정 (V)>
공정 (V)는, 이미드화 촉매의 존재하, 폴리이미드계 수지 전구체를 이미드화하는 공정이다. 예를 들면, 식 (A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 전구체를 공정 (V)에 제공함으로써, 식 (A)로 나타나는 구성 단위 부분이 이미드화되어(폐환되어), 식 (C)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 식 (A)로 나타나는 구성 단위와 식 (B)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 전구체를 공정 (V)에 제공함으로써, 폴리아미드이미드 전구체의 구성 단위 중, 식 (A)로 나타나는 구성 단위 부분이 폐환되어 이미드화되어, 식 (C)로 나타나는 구성 단위와 식 (B)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
Figure pct00021
[식 (B) 및 식 (C) 중, G1은 식 (3) 중의 Y와 동일하며,
G2는 식 (6) 중의 W와 동일하고,
X1 및 X2는, 각각 식 (1) 중의 X와 동일하며, X1 및 X2는 동일해도 상이해도 됨]
이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 이들 이미드화 촉매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이미드화 촉매의 사용량은, 단계 (A)에서 사용되는 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1~10몰, 보다 바람직하게는 1~5몰이다.
공정 (V)에서는, 이미드화 반응을 촉진시키기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산무수물, 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.
산무수물을 사용하는 경우, 산무수물의 사용량은, 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5~25몰, 보다 바람직하게는 1~20몰, 더 바람직하게는 1~15몰이다.
공정 (V)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -5~100℃, 바람직하게는 0~90℃, 보다 바람직하게는 5~80℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
공정 (V)에서 얻어진 폴리이미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단, 예를 들면 분리 정제 등에 의해 단리되어도 되고, 바람직한 양태에서는, 폴리이미드계 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 물이나 메탄올 등을 더해, 폴리이미드계 수지를 석출시켜, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
[폴리이미드계 수지]
본 발명의 제조 방법에서는, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어할 수 있고, 목표로 하는 분자량 또는 그것에 가까운 분자량을 가지는 폴리이미드계 수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 반응계의 점도를 기초로, 목표 분자량으로 조정하기 때문에, 조작이 간편 또한 용이하며, 효율적으로 목표로 하는 분자량 또는 그것에 가까운 분자량을 가지는 폴리이미드계 수지를 제조할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량은, 목표로서 설정하는 목표 분자량에 따라 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 실시 양태에 있어서는, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 150,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량이, 상기의 하한 이상이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉽고, 또한 상기의 상한 이하이면, 폴리이미드계 수지 바니시의 겔화를 억제하기 쉬워, 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리이미드계 수지를 N,N-디메틸아세트아미드에 농도 10질량%로 용해시켰을 때의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 1,000mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 5,000mPa·s 이상, 더 바람직하게는 10,000mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 20,000mPa·s 이상이며, 바람직하게는 70,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 60,000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 50,000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 40,000mPa·s 이하이다. 폴리이미드계 수지의 점도가 상기의 하한 이상이면, 분자간의 상호 작용이 커져, 내굴곡성 및 기계적 강도를 향상시키기 쉽고, 상기의 상한값 이하이면, 성막성이 양호해져, 균일한 막을 형성하기 쉽다. 또한, 점도는, 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드계 수지 중, 폴리이미드 수지는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지고, 바람직한 양태에서는, 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다. 또한, 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지고, 바람직한 양태에서는, 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다. 폴리이미드계 수지는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위로 이루어져도 되고, 상기 바람직한 양태에 있어서, 추가로 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다. 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지는, 예를 들면 단계 (A)에서 테트라카르본산 화합물과 함께 또는 각각 트리카르본산 화합물을 첨가해도 되고, 단계 (B)에서 디카르본산 화합물과 함께 또는 각각 트리카르본산 화합물을 첨가하여 제조해도 된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디아민 화합물 (1) 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리이미드 수지는, 식 (C)로 나타나는 반복 구성 단위를 포함한다. 또한, 디아민 화합물 (1) 유래의 구성 단위와, 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위 및 트리카르본산 화합물 (8) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 디카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위와, 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위 및 식 (D)로 나타나는 반복 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00022
[식 (D) 중, G3은, 식 (8) 중의 Y2와 동일하며,
X3은 식 (1) 중의 X와 동일함]
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디아민 화합물 (1) 유래의 구성 단위와, 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 (5) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 디카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위와, 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위 및 식 (E)로 나타나는 반복 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00023
[식 (E) 중, G4는, 식 (5) 중의 Y1과 동일하며,
X4는 식 (1) 중의 X와 동일하고,
R18은 식 (5) 중의 R18과 동일함]
본 발명의 바람직한 실시 양태에서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드계 수지로 형성된 필름은, 우수한 내굴곡성 및 광학 특성을 가지기 때문에, 표시 장치, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판(이하, 윈도우 필름이라고 칭하는 경우가 있음)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 당해 전면판은, 플렉시블 표시 장치의 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 스마트 워치 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 측정 방법에 대하여 설명한다.
<중량 평균 분자량의 측정>
겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정을 행했다. 측정 시료의 조제 방법 및 측정 조건은 하기와 같다.
(1) 시료 조정 방법
폴리이미드계 수지를 20mg 측정하여 취하고, 10mL의 DMF 용리액(10㎜ol/L 브롬화리튬 용액)을 더해, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 크로마토 디스크(공경 0.45㎛)로 여과하여, 시료 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
장치: HLC-8020GPC
칼럼: 가드 칼럼+TSKgelα-M(300㎜×7.8㎜ 직경)×2개+α-2500(300㎜×7.8㎜ 직경)×1개
용리액: DMF(10㎜ol/L의 브롬화리튬 첨가)
유량: 1.0mL/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
<반응 용액의 점도 측정>
(1) 측정 샘플
반응 용액으로부터 샘플링을 행하여, 측정 샘플을 이하의 조건으로 측정했다.
(2) 측정 조건
장치명: LVDV-II+Pro(브룩필드사제)
측정 온도: 10℃
스핀들: CPE-52
샘플량: 0.6mL
로터 회전 속도: 0.3rpm
[실시예 1]
〔목표값〕
중량 평균 분자량의 목표값(이하, 목표 분자량이라고 칭하는 경우가 있음)을 370,000로 하여, 폴리이미드계 수지의 합성을 행했다. 이 경우의 중간체 (K)를 포함하는 용액의 목표 점도는 3.1Pa·s이며, 목표 점도 범위는 2.7~4.4Pa·s이다.
〔공정 I〕
충분히 건조시킨 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 반응 용기 내를 10℃로 냉각하고, 디메틸아세트아미드(DMAc) 1907.2부를 반응 용기에 넣어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 111.38부와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA) 46.82부를 더해, 3시간 교반했다.
이어서, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 10.37부와 테레프탈로일클로라이드(TPC) 38.54부를 더해, 교반했다. 생성한 반응액에 DMAc를 1907.2부, TPC 4.28부를 더해, 추가로 10℃에서 1시간 교반했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바, 2.4Pa·s이었다.
〔공정 III〕 목표 점도 범위와 비교해, 목표 점도 범위를 하회하고 있는 것을 확인했다.
〔공정 IV'〕 추가로 TFMB 0.56부 더해, 2시간 교반했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바 3.9Pa·s이었다.
〔공정 III〕 측정한 점도가 목표 점도 범위에 들어 있는 것을 확인하고, 다음 공정으로 진행했다.
〔공정 V〕
디이소프로필에틸아민 31.80부, 및 무수아세트산 75.32부를 더해, 10℃로 유지한 채 30분간 교반한 후, 4-피콜린 22.90부를 더해, 반응 용기를 75℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 반응액을 냉각하고, 40℃ 이하로 내려갔을 때, 메탄올 1147.1부를 더했다. 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 20℃에서 교반하면서 반응 용기 내에 상기 반응액을 넣었다. 이어서, 메탄올 4575.1부를 적하하고, 이어서 이온 교환수 2861.7부를 적하하여, 백색 고체를 석출시켰다. 석출한 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정함으로써, 폴리이미드계 수지를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 감압하, 78℃에서 건조시킴으로써 폴리이미드계 수지의 분체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량은 373,000이었다.
[실시예 2]
〔목표값〕
목표 분자량, 목표 점도, 및 목표 점도 범위는 실시예 1과 동일하다.
〔공정 I〕 이용한 TFMB의 양을 111.94부로 한 것 이외는, 실시예 1의 공정 I과 마찬가지의 조작을 행했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바, 14.2Pa·s이었다.
〔공정 III〕 목표 점도 범위와 비교해, 목표 점도 범위를 상회하고 있는 것을 확인했다.
〔공정 IV"〕 용액의 온도를 50℃로 설정하고, 8.5시간 보지(保持)했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바, 4.4Pa·s이었다.
〔공정 III〕 측정한 점도가 목표 점도 범위에 들어가 있는 것을 확인했다.
〔공정 IV"-2〕 디이소프로필에틸아민 31.80부를 첨가하여, 용액의 온도를 10℃로 내렸다.
〔공정 V〕
이어서, 무수아세트산 75.32부를 더해, 10℃로 유지한 채 30분간 교반한 후, 4-피콜린 22.90부를 더해, 반응 용기를 75℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 반응액을 냉각하여, 40℃ 이하로 내려갔을 때, 메탄올 1147.1부를 더했다. 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 20℃에서 교반하면서 반응 용기 내에 상기 반응액을 넣었다. 이어서, 메탄올 4575.1부를 적하하고, 이어서 이온 교환수 2861.7부를 적하하여, 백색 고체를 석출시켰다. 석출한 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정함으로써, 폴리이미드계 수지를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 감압하, 78℃에서 건조시킴으로써 폴리이미드계 수지의 분체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량은 375,000이었다.
[실시예 3]
〔목표값〕
목표 분자량, 목표 점도, 및 목표 점도 범위는 실시예 1과 동일하다.
〔공정 I〕 이용한 TFMB의 양을 111.60질량부로 한 것 이외는, 실시예 1의 공정 I과 마찬가지의 조작을 행했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바, 4.1Pa·s이었다.
〔공정 III〕 측정한 점도가 목표 점도 범위에 들어가 있는 것을 확인한 후, 다음의 〔공정 V〕로 진행했다.
〔공정 V〕에서는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량은 378,000이었다.
[실시예 4]
〔목표값〕
중량 평균 분자량의 목표값(목표 분자량)을 470,000로 하여, 폴리이미드계 수지의 합성을 행했다. 이 경우의 중간체 (K)를 포함하는 용액의 목표 점도는 7.5Pa·s이며, 목표 점도 범위는 6.1~8.2Pa·s이다.
〔공정 I〕 이용한 TFMB의 양을 110.26부로 한 것 이외는, 실시예 1의 공정 I과 마찬가지의 조작을 행했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바, 2.6Pa·s이었다.
〔공정 III〕 목표 점도 범위와 비교해, 목표 점도 범위를 하회하고 있는 것을 확인했다.
〔공정 IV'〕 추가로 TFMB 1.679부 더해, 2시간 교반했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바, 7.7Pa·s이었다.
〔공정 III〕 측정한 점도가 목표 점도 범위에 들어가 있는 것을 확인한 후, 다음의 〔공정 V〕로 진행했다.
〔공정 V〕에서는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량은 467,000이었다.
[실시예 5]
〔목표값〕
중량 평균 분자량의 목표값(목표 분자량)을 440,000으로 하여, 폴리이미드계 수지의 합성을 행했다. 이 경우의 중간체 (K)를 포함하는 용액의 목표 점도는 5.8Pa·s이며, 목표 점도 범위는 4.8~5.9Pa·s이다.
〔공정 I〕 이용한 TFMB의 양을 111.60부로 한 것 이외는, 실시예 1의 공정 I과 마찬가지의 조작을 행했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바, 3.0Pa·s이었다.
〔공정 III〕 목표 점도 범위와 비교해, 목표 점도 범위를 하회하고 있는 것을 확인했다.
〔공정 IV'〕 추가로 TFMB 0.224부 더해, 2시간 교반했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바, 6.0Pa·s이었다.
〔공정 III〕 목표 점도 범위와 비교해, 목표 점도 범위를 상회하고 있는 것을 확인했다.
〔공정 IV"〕 용액의 온도를 40℃로 설정하고, 6시간 보지했다.
〔공정 II〕 용액을 샘플링하여, 점도를 측정한 바, 5.0Pa·s이었다.
〔공정 III〕 측정한 점도가 목표 점도 범위에 들어가 있는 것을 확인한 후, 다음의 〔공정 IV"-2〕 및 〔공정 V〕로 진행했다. 〔공정 IV"-2〕 및 〔공정 V〕에서는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량은 436,000이었다.
[비교예 1]
〔목표값〕
중량 평균 분자량의 목표값(목표 분자량)을 370,000으로 하여, 폴리이미드계 수지의 합성을 행했다.
〔공정 I〕 이용한 TFMB의 양을 111.37부로 한 것 이외는, 실시예 1의 공정 I과 마찬가지의 조작을 행했다.
〔공정 II〕 및 〔III〕 실시하지 않았다.
그 후의 〔공정 V〕에서는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리이미드계 수지를 얻었다.
상기 조작을 3회 반복하여, 폴리이미드계 수지를 3로트 제작했다. 이들의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 325,000, 387,000, 456,000이 되어 분자량이 안정되지 않았다.
표 1에, 실시예 및 비교예에 있어서의 목표 분자량, 목표 점도, 목표 점도 범위, 반응 용액의 초기 점도, 점도의 조정 조작(보정 조작), 조정(보정) 후의 점도, 및 폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure pct00024
표 1에 나타나는 바와 같이, 목표 점도 범위를 설정하고, 당해 목표 점도 범위로 반응계의 점도를 조정하여 얻어진 실시예 1~5의 폴리이미드계 수지는, 목표 분자량에 가까운 분자량을 가지고 있다. 이에 비하여, 반응계의 점도를 조정하지 않고 얻어진 비교예 1의 폴리이미드계 수지는, 분자량에 편차가 발생하고 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, 폴리이미드계 수지의 분자량을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정 (I),
    공정 (I)의 이후에 반응계의 점도 A를 측정하는 공정 (II), 및
    당해 점도 A와, 당해 반응계의 목표 점도 범위를 비교해, 점도 A가 목표 점도 범위인지 여부를 확인하는 공정 (III)을 포함하는, 폴리이미드계 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (I)에 있어서, 단계 (A)의 이후, 추가로 디카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (B)를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (III)에 있어서, 점도 A가 목표 점도 범위가 아닌 경우에, 점도를 목표 범위 내로 조정하는 공정 (IV)를 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (III)에 있어서, 점도 A가 목표 점도 범위 미만인 경우, 점도를 높여 목표 점도 범위로 조정하는 공정 (IV')를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (III)에 있어서, 점도 A가 목표 점도 범위를 초과하고 있는 경우, 점도를 낮춰 목표 점도 범위로 조정하는 공정 (IV")를 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    공정 (IV')에 있어서, 반응계에 디아민 화합물을 첨가하여 점도 A를 높이는, 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    공정 (IV")에 있어서, 중간체 (K)을 분해하여 점도 A를 낮추는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 목표 점도 범위는, 목표 점도에 대하여 0.8~1.5배의 점도 범위인, 제조 방법.
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