JPWO2015151924A1 - 酸二無水物およびその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、上記のような特性を有するポリイミドは、フレキシブルプリント配線用基材、テープオートメーションボンディング回路基材、チップオンフィルム回路基材、光導波路材料、半導体素子の保護膜、多層回路における層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。
このように、ポリイミドは、触媒を用いずに製造できるうえ、脱離生成物が水であるため、膜純度がきわめて高いという特徴も有している。
このポリイミドは、トリフルオロメチル基を含有するため非常に低い誘電率(2.66)を示すとともに、比較的直線性の高い剛直な主鎖骨格を有するため、低線膨張係数(21ppm/K)および高ガラス転移温度(356℃)を同時に満たすという性質を有する(非特許文献1)。
しかし、このような脂環構造を有するポリイミドは、全芳香族ポリイミドに比べ、半導体チップ製造時のプラズマ処理工程等に対する化学的安定性に著しく劣り、アウトガスを発生し易いといった問題点が指摘されており、低線膨張係数および高耐熱性を有する新たなポリイミド材料が求められている。
1. 式(1−1)で表されることを特徴とする酸二無水物、
3. 前記Cyが、式(C3)で表される1または2の酸二無水物、
4. 式(2−1)で表されることを特徴とするポリアミック酸、
6. 式(2−1′)で表される繰り返し単位を10モル%以上含むことを特徴とするポリアミック酸、
8. 式(3−1)で表されることを特徴とするポリイミド、
10. 式(3−1′)で表される繰り返し単位を10モル%以上含むことを特徴とするポリイミド、
12. 4〜7のいずれかのポリアミック酸と、有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物、
13. 8〜11のいずれかのポリイミドを含む薄膜
を提供する。
このような特性を有するポリイミドを含む薄膜(フィルム)は、TFT基板、フレキシブルディスプレイ基板、太陽電池等の電子デバイス材料に好適に用いることができる。
本発明に係る酸二無水物は、式(1−1)で表される。
炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等の炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数3〜5の環状アルキル基などが挙げられるが、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
酸触媒としては、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸が好適に用いられる。
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFという)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcという)、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという)等のアミド類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類などを用いることができるが、副生物である水を共沸除去して反応促進させる場合には、芳香族炭化水素類等の共沸組成において水の割合が高い溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、0〜200℃程度とすることができるが、20〜150℃が好ましい。
上述のとおり、反応中は、副生した水を共沸等により除去して反応の進行を促進させることが好ましい。
反応後は、溶媒を留去し、粗生成物のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法から適宜選択すればよい。
この反応は、有機溶媒中で行ってもよく、使用可能な有機溶媒としては上記と同様のものが挙げられる。
また、反応で副生する塩酸等の酸を中和するために、塩基または酸吸収剤を用いてもよい。塩基としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等の無機塩基類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−N−メチルピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルホリン等の有機アミン類が挙げられる。酸吸収剤としては、プロピレンオキシド等のエポキシド類が挙げられる。塩基または酸吸収剤の使用量は、中間体化合物1モルに対して2モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常2〜10モル程度である。
反応温度は、0〜100℃程度とすることができるが、10〜50℃が好ましい。
反応後は、溶媒を留去後、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法を用いて精製し、目的物を得ることができる。
本発明で得られるポリイミドは、シクロアルカノン環構造を有しているため、従来の脂環式ポリイミドと同様、比較的高い耐熱性、良好な透明性および絶縁性を有する。
芳香族ジアミンの炭素数は特に限定されるものではないが、得られるポリアミック酸の溶媒への溶解性を確保する観点から、好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、より一層好ましくは6〜14である。
また、脂肪族ジアミンの炭素数も特に限定されるものではないが、ジアミンの取扱の容易性、得られる薄膜の耐熱性等の観点から、その下限値は、好ましくは3以上であり、その上限値は、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、より一層好ましくは12以下である。
なお、上記各ジアミンは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
なお、これらのテトラカルボン酸およびその誘導体は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい
ポリアミック酸を合成する際のテトラカルボン酸成分のモル数と全ジアミンのモル数との比は、テトラカルボン酸成分/ジアミン化合物=0.8〜1.2であることが好ましい。
重縮合反応の温度は、−20〜150℃、好ましくは−5〜100℃の任意の温度を選択することができる。
加熱による方法は、100〜300℃、好ましくは120〜250℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−20〜200℃の任意の温度を選択することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、NMP、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、DMAc、DMF、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
このため、上記各式におけるn1〜n5は2以上の整数であるが、ポリイミド(ポリアミック酸)の数平均分子量が5000以上となる整数が好ましく、具体的には、8〜180、特に10〜100が好適である。
すなわち、当該組成物を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、本発明のポリイミドを含む薄膜を得ることができる。この際、加熱温度は、通常100〜500℃程度であり、例えば、100〜150℃の範囲、180〜350℃の範囲、450〜480℃の範囲で段階的に加熱してもよい。
なお、ポリイミド溶液または分散液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させ、本発明のポリイミドを含む薄膜を製造することもできる。
また、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
モノマーの構造は、1H−NMR{機種:JNM−ECP300 (JEOL製)(300MHz) 測定溶媒:d6−DMSO}で行った。
[純度決定]
純度は、液体クロマトグフラフィー(以下、LC)を用いて決定した。なお、LCの代表的な条件を下記に示す。
LC条件例:
・Column:Capcellpak C18 AQ 4.6*100mm 3μm
・Oven Temp:40℃
・Eluent:CH3CN,H2O
CH3CN=10%(10min.)→(30min.)→90%(15min.)
・Flow rate:1.0mL/min.
・Detector:UV254nm
[線膨張係数の測定]
得られたフィルムから、20mm×5mmの短冊を作製し、TMA−4000SA(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いて、50℃から250℃までの線膨張係数を測定した。
ディーンスターク共沸脱水装置を設置し、溶液を内温114℃に加熱して3時間共沸脱水させた。水分はトラップ内に30mLほど回収された。HPLCにより反応転化を確認すると、原料のバニリン(13.57min)が減少し、目的生成物(25.83min)が増加していることが確認できた。反応液からトルエンをさらに200mL留去し、70℃に冷却してから酢酸エチル1Lを加え再度加熱還流させたところ、黄色結晶の析出が見られた。その後30℃に冷却し、析出物を減圧ろ過後、酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥した。得られた黄緑色結晶を、エタノール200mLおよび酢酸エチル1000mLの混合溶液中で加熱洗浄し、室温まで冷却後、減圧ろ過し、得られたろ物を乾燥し、黄緑色結晶の(2E,6E)−2,6−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシベンジリデン)シクロヘキサノン151gを得た。HPLC分析を行い、ほぼ純粋な目的物であることを確認した。
1H−NMR(300MHz;d6−DMSO):δ7.8(m,2H)、7.0−7.5(m,6H)、5.8(s,2H)、4.0(s,6H)、2.9(m,4H)、1.8(m,2H).
2時間後、一部サンプリングしてHPLCにより反応転化を確認すると、原料(25.83min)が消失していることが確認された。その後、反応液から溶媒を50℃で減圧留去し、酢酸1Lを加えて50℃で1時間撹拌した。減圧濾過により液から固体を回収し、酢酸1Lで固体を洗浄した。回収した固体を無水酢酸300mLとトルエン700mL内で懸濁させ、135℃に加熱撹拌した。4時間後、室温まで冷却して生じた析出物を減圧ろ過した。ろ物をトルエンで洗浄後、減圧乾燥し、黄色結晶として(2E,6E)−2,6−ビス(4−(オキシカルボニル−3,4−ジカルボキシフェニル)−3−メトキシベンジリデン)シクロヘキサノン二無水物258gを得た。HPLC分析を行い、ほぼ純粋な目的物であることを確認した。
1H−NMR(300MHz;d6−DMSO):δ8.3−8.6(m,6H)、5.2−5.7(m,8H)、3.8(s,6H)、3.0(s,4H)、1.8(m,2H).
[実施例1]式(2)/p−フェニレンジアミン
よく乾燥した撹拌基付密閉反応容器中に、p−フェニレンジアミン(以下、PDA、東京化成工業(株)製)0.49g(0.005モル)およびNMP26.4gを加えて撹拌した。
この溶液に、合成例2で得られた式(2)で表される酸二無水物3.12g(0.004mmol)を粉末状で加え、室温で24時間撹拌し、均一で粘稠なポリアミック酸を含む溶液を得た。得られたポリマーのMwは38300、分子量分布は2.49であった。
続いて、得られた溶液をガラス基板上にバーコーターを用いて厚さ250μmで塗布し、120℃10分、300℃30分、400℃1時間で硬化させ、膜厚30μmのフィルムを得た。得られたフィルムは自己支持性を示した。このフィルムの線膨張係数を測定したところ、17ppm/℃であった。これは、一般的なポリイミドと比較して、非常に低い値である。
PDA8.23g(0.031モル)をNMP85gに溶解させ、ピロメリット酸無水物(東京化成工業(株)製)6.76g(0.031モル)を添加した後、窒素雰囲気下23℃、24時間反応させてポリアミック酸を含む溶液を得た。得られたポリマーのMwは45000、分子量分布は10.6であった。
続いて、得られた溶液をガラス基板上にバーコーターを用いて、実施例1と同様の条件で膜厚20μmのフィルムを得た。得られたフィルムは、自己支持性を示さなかった。なお、このポリイミドの線膨張係数は一般的に30〜100ppm/℃である。
Claims (13)
- 前記Cyが、式(C3)で表される請求項1または2記載の酸二無水物。
- 前記Cyが、式(C3)で表される請求項4〜6のいずれか1項記載のポリアミック酸。
- 前記Cyが、式(C3)で表される請求項8〜10のいずれか1項記載のポリイミド。
- 請求項4〜7のいずれか1項記載のポリアミック酸と、有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物。
- 請求項8〜11のいずれか1項記載のポリイミドを含む薄膜。
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