JP5163898B2 - ポリアミック酸およびポリイミド - Google Patents
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Description
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数併せ持つことが期待されている。
しかしながら、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性、溶剤溶解性、透明性の高いポリイミドの使用が要望されつつある近年の状況においては、優れた特性を有する新たなポリイミドの開発が望まれている。
さらに、この透明性を実現する方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの重縮合反応により全脂環式ポリイミド前駆体を得て、この前駆体をイミド化し、全脂環式ポリイミドを製造することで、高い透明性を有するポリイミドが期待できる。
しかし、従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物の代表的化合物である1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸−1,2:3,4−二無水物(CBDA)と脂環式ジアミンから得られたポリイミドは脆く、膜として使用することができなかった。従って、全脂環式ポリイミドで安定した強度をもった膜は未だ見出されていない。
しかし、BCPDAを用いてポリアミック酸またはポリイミドを合成した例はない。
1. 式[1]で表される繰り返し単位を10モル%以上含有し、数平均分子量が5000以上であることを特徴とするポリアミック酸、
2. 式[2]で表される繰り返し単位を10モル%以上含有することを特徴とするポリイミド、
3. 数平均分子量が5000以上である1のポリアミック酸、
4. 前記R1、R2、R3およびR4が、水素原子である1のポリアミック酸、
5. 前記R1およびR2が水素原子であり、前記R3およびR4の少なくとも一方がメチル基である1のポリアミック酸、
6. 前記R1、R2、R3およびR4が水素原子である2のポリイミド、
7. 前記R1およびR2が水素原子であり、前記R3およびR4の少なくとも一方がメチル基である2のポリイミド
8. 式[1]のR5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である1のポリアミック酸、
9. 式[2]のR5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である2のポリイミド
を提供する。
本発明に係るポリアミック酸は、式[1]で表される繰り返し単位を10モル%以上含有するものである。また、本発明に係るポリイミドは、上記ポリアミック酸から誘導されるポリイミドであり、式[2]で表される繰り返し単位を10モル%以上含有するものである。
ここで、炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、n−アミル、i−アミル、s−アミル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル基等が挙げられる。
炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、Iが挙げられる。
この2価の有機基を与えるジアミンとしては、従来ポリイミド合成に用いられる種々のジアミンを用いることができ、例えば、p−フェニレンジアミン(p−PDA)、m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、1,3−ビス(4,4’−アミノフェノキシ)ベンゼン(DA−4P)、4,4’−ジアミノ−1,5−フェノキシペンタン(DA−5MG)、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(DDM)、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン;1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ジアミノアダマンタン、3,3’−ジアミノ−1,1’−ビアダマンチル、1,6−ジアミノジアマンタン(1,6−アミノペンタンシクロ[7.3.1.14,12,02,7.06,11]テトラデカン等の脂環式ジアミン;テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
なお、これらのジアミンは、ポリアミック酸(ポリイミド)合成の際に1種単独で用いることも、2種類以上を混合して用いることもできるが、2種以上混合して用いる場合、上記R5も2種以上の組合せとなる。
これらのジアミンのうち、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンを使用すると、本発明のポリアミック酸およびこれから得られるポリイミドの透明性がより高くなるので好ましい。
ポリアミック酸の分子量は、ポリイミド膜とした場合の強度や、膜形成時の加工性などを考慮すると、数平均分子量2500〜250000が好ましく、5000〜250000がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCという)による測定値である。
また、上記と同様の理由から、ポリイミドの重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、0.05〜5.0dl/g(温度30℃のN−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl)が好ましい。
ポリアミック酸の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、BCPDA化合物および必要に応じてその他のテトラカルボン酸誘導体とジアミンとを溶液重合させて得ることができる。
なお、本発明においては、テトラカルボン酸誘導体の全モル数のうち、少なくとも10mol%にBCPDA化合物を用いる。
反応溶媒としては、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトン化合物が好ましい。
反応温度は、−20〜60℃が好ましく、特には0〜40℃が好ましい。
後述するように、本発明者らの検討によっても、この光反応で得られるBCPDAは、3種の異性体からなることが確認されている。さらに、X線構造解析により、その主成分がシス−シス型であることが確認されている(図1参照)。
したがって、置換基を含む平面構造式[3]で表されるBCPDA化合物は、次の立体異性体を含むものである。
また、これらの酸二無水物を用いて製造される本発明の平面構造式[1]で表されるアミック酸および平面構造式[2]で表されるポリイミドもそれぞれの酸二無水物に対応した立体異性体を含むものである。
溶液重合の温度は、−20〜150℃の任意の温度を採用できるが、好ましくは−5〜100℃である。
溶液重合に使用可能な溶媒の具体例としては、m−クレゾール、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独でも、また2種以上混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒を、均一溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
加熱により閉環させる際の温度は、100〜300℃の任意の温度を選択できるが、好ましくは120〜250℃である。
化学的に閉環させる場合、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸などを用いることができる。この際、反応温度は、−20〜200℃の任意の温度を選択することができる。
再溶解に用いられる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
本発明のポリイミド溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。溶媒蒸発時の温度は、通常100〜300℃程度である。
[1]分子量
装置:常温GPC測定装置(SSC−7200,(株)センシュー科学製)
溶離液:DMF
[2]TG/DTA(示差熱熱量同時測定装置)
装置:Thermoplus TG8120((株)理学電機製)
[3]NMR
装置:JNM−LA400型 FT−NMR system(JOEL製)
測定溶媒:DMSO−d6
[4]単結晶X線
装置:DIP2030(マックサイエンス製)
X線:MoKα(40kV,200mA)
温度:室温
[5]FT−IR
装置:NICOLET 5700(Thermo ELECTRON CORPORATION)
[6]膜厚
装置:Surfcorder ET 4000A(全自動微細形状測定器)(Kosaka Laboratory Ltd.)
[7]UV−Visスペクトル
装置:UV−VIS−NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER(自記分光光度計)((株)島津製作所製)
反応後、反応液を濃縮し、析出した結晶にアセトン20gを滴下して懸濁洗浄後、乾燥して白色結晶5.9g(得率26%)を得た。この結晶はGC測定から、上記3種類の異性体に対応していると推察される3種類のピーク(76/23/1)が確認できた。さらに、同様のスケールで実験を行い、結晶5.8g(得率26%)を得た。
これらの結晶を、アセトニトリル(無水酢酸添加)に溶解し、自然濃縮して単結晶を作製した。この単結晶をX線構造解析し、主成分がシス−シス−タイプであることを確認した(図1参照)。
ここで、NMP16.3g(固形分5質量%)を加えて攪拌後、得られたBCPDA−p−PDAポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は8,166で、重量平均分子量(Mw)は15,564であり、Mw/Mnは2.38558であった。
なお、熱特性は以下のとおりであった。
5%重量減少温度(T5):405.4℃
10%重量減少温度(T10):433℃
ここで、NMP25.3g(固形分5質量%)を加えて攪拌後、得られたBCPDA−DDEポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は15,501で、重量平均分子量(Mw)は38,217であり、Mw/Mnは2.46538であった。
GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は24,304で、重量平均分子量(Mw)は55,603であり、Mw/Mnは2.28785であった。また、1H−NMRから算出したイミド化率は99.2%であった。
なお、熱特性は以下の通りであった。
5%重量減少温度(T5):405.1℃
10%重量減少温度(T10):425.3℃
ここで、NMP25.3g(固形分5質量%)を加えて攪拌後、得られたBCPDA−DA−5MGポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は16,682で、重量平均分子量(Mw)は39,326であり、Mw/Mnは2.35735であった。
GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は21,019で、重量平均分子量(Mw)は44,169であり、Mw/Mnは2.10144であった。また、1H−NMRから算出したイミド化率は98.5%であった。
なお、熱特性は以下の通りであった。
5%重量減少温度(T5):399.4℃
10%重量減少温度(T10):428.2℃
ここで、NMP25.3g(固形分5wt%)を加えて攪拌後、得られたBCPDA−DA−4Pポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は15,188で、重量平均分子量(Mw)は36,232であり、Mw/Mnは2.38558であった。
GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は16,508で、重量平均分子量(Mw)は36,422であり、Mw/Mnは2.20631であった。また、1H−NMRから算出したイミド化率は99.5%であった。
なお、熱特性は以下のとおりであった。
5%重量減少温度(T5):417.0℃
10%重量減少温度(T10):449.2℃
表2に示されるように、BCPDA−各ジアミンポリイミドは、一部の極性有機溶媒に対する溶解性を示した。
乾燥した四つ口反応フラスコに4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)0.801g(4.00mmol)と、NMP6.76g(固形分20wt%)とを仕込み、20℃(室温)でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、BCPDA0.889g(4.00mmol)を添加し、メカニカルスターラーを用いて18℃で、160rpmの速度で48時間攪拌した。
得られたBCPDA−DDEポリアミック酸重合溶液のGPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は21,502で、重量平均分子量(Mw)は22,149であり、Mw/Mnは1.030であった。
〈ポリイミド膜形成〉
ここで、得られたBCPDA−DDEポリアミック酸重合溶液を8cm×10cmガラス板に(1)25μmと(2)200μmのドクターブレードを用いてそれぞれ塗布した。続いて、100℃で30分間と250℃で1時間ホットプレートで焼成しポリイミド膜を形成させた。
全自動微細形状測定器を用いて膜厚を測定した結果、アミック酸を(1)25μmで塗布した膜が3.2μm、(2)200μmで塗布した膜が24.3μmであった。
〈イミド化率の測定〉
ポリイミド膜をFT−IRを測定しその吸収スペクトルからイミド化率を算出すると、(1)膜厚:3.2μmが97%、(2)膜厚:24.3μmが100%であった。(残余アミドの吸収:1630〜1650cm-1の面積と生成イミドの吸収:1774〜1698cm-1の面積から算出)
〈光透過率測定〉
UV−Visスペクトルを測定した結果、400nmでの光透過率は(1)膜厚:3.2μmが72%であった。(図2参照)
得られたBCPDA−DDEポリアミック酸重合溶液のGPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は15,733で、重量平均分子量(Mw)は16,162であり、Mw/Mnは1.027であった。
次に、実施例5と同様にして、ポリイミド膜を形成し、その膜厚、イミド化率および光透過率を測定した結果を次表に示す。
ここで、さらに、BCPDA−DDEポリアミック酸重合溶液を200μmのドクターブレードを用いてガラス板上に塗布した後、100℃で30分間と160℃で1時間ホットプレートで焼成しポリイミド膜を形成させた。その結果を次表に示す。
次に、実施例5と同様にして、ポリイミド膜を形成し、その膜厚、イミド化率および光透過率を測定した結果を次表に示す。
ここで、さらに、BCPDA−DCHMポリアミック酸重合溶液を200μmのドクターブレードを用いてガラス板上に塗布した後、100℃で30分と160℃で1時間ホットプレートで焼成しポリイミド膜を形成させた。その結果を次表に示す。
次に、得られたCBDA−DCHMポリアミック酸重合溶液を8cm×10cmガラス板にピペットを用いて滴下塗布した。続いてホットプレートで100℃で30分間予備焼成した後、160℃の乾燥機に入れて1時間焼成してポリイミド膜を形成させた。得られた膜は、透明性はあったが、ボロボロに割れており、一枚の膜として剥がすことができなかった。破片の一部の膜厚を測定した結果は、14.5μmであった。
このように、従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物の代表的化合物である1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸−1,2:3,4−二無水物(CBDA)と脂環式ジアミンとから得られたポリイミドは脆く、膜として使用することができないことがわかる。
Claims (9)
- 数平均分子量が5000以上である請求項1記載のポリアミック酸。
- 前記R1、R2、R3およびR4が、水素原子である請求項1記載のポリアミック酸。
- 前記R1およびR2が水素原子であり、前記R3およびR4の少なくとも一方がメチル基である請求項1記載のポリアミック酸。
- 前記R1、R2、R3およびR4が水素原子である請求項2記載のポリイミド。
- 前記R1およびR2が水素原子であり、前記R3およびR4の少なくとも一方がメチル基である請求項2記載のポリイミド。
- 式[1]のR5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である請求項1記載のポリアミック酸。
- 式[2]のR5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である請求項2記載のポリイミド。
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