JP2000063519A - ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フッ化水素酸と硝酸の混合溶液などのエッチン
グ液耐性が良好なポリイミド前駆体組成物を提供する。 【解決手段】（１）ポリアミド酸と、（２）テトラカル
ボン酸二無水物とアミノアルコキシシランとの反応生成
物から主としてなることを特徴としたポリイミド前駆体
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、半導体の保護膜や絶縁膜
として用いられている。半導体の種類として例えば、Ｇ
ＴＯサイリスタ、プレーナ型ダイオードなどに適用した
場合、電極の保護膜や絶縁膜あるいは素子部の保護膜と
してポリイミドを適用した場合、半導体基板の裏面や表
面の一部は、基板面を露出したあとさらに後加工でエッ
チング処理される。従来の通常のポリイミドでは、この
ときのエッチング溶液に対する耐性が不十分であるとい
う問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
解消するため、基板面のエッチング工程にも十分耐え、
半導体の保護膜、絶縁膜として好適に使用できるポリイ
ミド前駆体組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる本発明は、（１）
ポリアミド酸と、（２）テトラカルボン酸二無水物とア
ミノアルコキシシランとの反応生成物から主としてなる
ことを特徴とするポリイミド前駆体組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明におけるポリアミド酸とは、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応によって生
成される。一般的な合成方法は、ジアミンをＮ−メチル
−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中に溶解
し、続いてテトラカルボン酸二無水物を添加し、粘調な
溶液を得る方法である。

【０００７】ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体
としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに
使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミ
ドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物と
ジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来
る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビス
アミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの
３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液
にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがあ
る。

【０００８】ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポ
リヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線
で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の
感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。

【０００９】本発明におけるポリアミド酸エステルとは
種々の方法により合成することができるが、以下一般的
な合成法を示す。まずテトラカルボン酸二無水物をアル
コールでエステル化し、ジカルボン酸ジエステルを合成
する。次にジカルボン酸ジエステルのカルボキシル基を
塩化チオニル等により酸クロライド化し、ジカルボン酸
クロライドジエステルを合成する。ジカルボン酸クロラ
イドジエステルにジアミンを反応させポリアミド酸エス
テルが合成される。上記ジカルボン酸ジエステルのカル
ボキシル基を塩化チオニル等により酸クロライド化する
代わりに、ジカルボン酸ジエステルをＤＣＣ（ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド）などの縮合剤と反応させ、つ
いでジアミンを反応させてポリアミド酸エステルを合成
する方法も知られている。

【００１０】上記ポリアミド酸エステルの合成で用いら
れるアルコールとしては、光反応性を有しエチレン性不
飽和結合の有無を問わない。光反応性を有しエチレン性
不飽和結合を有しないアルコールとしては、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。光反応性を有しエチレン性不飽和結合も有
するアルコールとしては、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルメタ
クリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロ
キシイソプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシイソブチルアクリレートなどが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。

【００１１】以下ポリイミド前駆体組成物とは、ポリア
ミド酸あるいはポリアミド酸エステルあるいはポリヒド
ロキシアミドのことを意味する。

【００１２】本発明でのテトラカルボン酸二無水物は、
一般式（１）で示される。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中のＲ¹は、炭素数２〜２２の４価の有
機基を表す。本発明ではテトラカルボン酸二無水物とし
て、例えば脂肪族系または脂環式系のものを用いること
ができ、その具体的な例として、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、シクロプロパンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキ
センテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また芳香
族系のものを用いると、耐熱性の良好なポリイミドに変
換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができ、そ
の具体的な例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸
二無水物が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけ
ではない。本発明ではこれらのテトラカルボン酸二無水
物が１種または２種以上用いられる。

【００１５】本発明で用いられるジアミンは一般式
（２）で示される。

【００１６】

【化２】

【００１７】ここで式中のＲ²は前記の炭素数１〜２２
の２価の有機基を表す。その具体的な例として、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’
−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジ
ン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、
１，５−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミンなどが挙げられる
が、特にこれらに限定されない。また無機基板との接着
性を良好にするためにシロキサンジアミンを用いてもよ
い。好ましく用いられるシロキサンジアミンを一般式
（３）に示す。

【００１８】

【化３】

【００１９】ここで式中のＲ³は炭素数１〜１０の２価
の有機基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ ⁷は炭素数１〜１０
の１価の有機基で、これらは同一であっても異なってい
てもよい。またｍは１〜１０の整数を示す。シロキサン
ジアミンは、通常全ジアミン中の１〜２０モル％用い
る。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上
効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する。シロ
キサンジアミンの具体例としては、ビス−３−（アミノ
プロピル）テトラメチルシロキサンなどが挙げられる。
本発明ではこれらのジアミンが１種または２種以上用い
られる。

【００２０】本発明における光反応性を有するエチレン
性不飽和結合とアミノ基を含む化合物を一般式（４）に
示す。

【００２１】

【化４】

【００２２】ここで式中のＲ⁸はエチレン性不飽和結合
を有する炭素数１〜１０の１価の有機基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は
炭素数１〜１０の１価の有機基で、これらは同一であっ
ても異なっていてもよい。

【００２３】光反応性を有するエチレン性不飽和結合と
アミノ基を含む化合物の具体的な例として、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレートおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミ
ン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなどが挙
げられるが、特にこれらに限定されない。しかし光反応
性の面から不飽和基としてアクリル基、またはメタクリ
ル基を有するアミノ化合物が望ましい。

【００２４】エチレン性不飽和結合とアミノ基を含む化
合物は、ポリイミド前駆体組成物のカルボキシル基、あ
るいはエステル基に対し、０．０５〜２倍モル当量、よ
り好ましくは、０．１〜１倍モル当量混合するのが望ま
しい。混合する量が少なすぎれば感光特性が不良とな
り、混合する量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱
処理してポリイミド膜を形成する時に膜厚の減少量が大
きくなりすぎる。

【００２５】本発明における感光性ポリイミドにおいて
は、光反応性を有するエチレン性不飽和結合を含有する
がアミノ基を含まない化合物を用いることができ、その
具体的な例として、アリルアクリレート、ベンジルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリ
エチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアク
リレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエ
チレングリコールアクリレート、メトキシジエチレング
リコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコ−
ルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアク
リレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシル
ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコ−ルジアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、グリセロ−ルジアクリレート、メト
キシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、トリグリセロールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、およびアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエ
チレングリコールメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシ
クロペンテニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、グリセロールメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボニ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタク
リレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコ−ルメタクリレート、
メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、オク
タフロロペンチルメタクリレート、フェノキシエチルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート、トリフロロ
エチルメタクリレート、アリル化シクロヘキシルジメタ
クリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコ−ルジメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトール
モノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラメタクリレート、グリセロ−ルジメタ
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、トリグリセロールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが特にこ
れらに限定されない。また前記のＮ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォ
リン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのエチレン性不飽和結
合を含有するアミド化合物を、エチレン性不飽和結合を
含有しかつアミノ基を含まない化合物として用いること
もできる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用
することができる。

【００２６】上記のエチレン性不飽和結合を含有しかつ
アミノ基を含まない化合物は、エチレン性不飽和結合と
アミノ基を含有する化合物と併用する場合には、ポリイ
ミド前駆体組成物の１〜１００重量％、好ましくは５〜
５０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％用いる
のが望ましい。

【００２７】本発明に用いる光重合開始剤はその具体的
な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイ
ル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケト
ン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオ
キサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、
２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノ
ン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロ
ン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフ
ェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデ
ン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−
１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニ
ル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、３−フ
ェニル−５−イソオキサゾロン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、また、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリン
スルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、
４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジ
スルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェ
ニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルなどが挙げられるが、特にこれらに限定さ
れない。本発明ではこれらを１種または２種以上使用す
ることができる。

【００２８】本発明のポリイミド前駆体組成物に含有さ
れる光重合開始剤の量は、ポリイミド前駆体組成物の
０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％が
さらに好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば組成
物の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれ
ば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形
成する時に膜厚の減少量が大きくなりすぎる。

【００２９】また光感度を向上させ得る増感剤を、本発
明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加してもよい。
増感剤の具体的な例として、２，５−ビス（４’−ジエ
チルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス
（４’−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、
２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−
メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチ
ルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミ
ヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カル
コン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ
−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−
（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフト
チアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベン
ザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノ
ベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７
−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタ
ノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジ
エチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−
イソオキサゾロン、１−フェニル−５−ベンゾイルチオ
テトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニル
チオテトラゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限
定されない。本発明ではこれらの増感剤を１種または２
種以上使用することができる。なお、増感剤のなかには
光重合開始剤としても作用するものがある。

【００３０】増感剤を本発明のポリイミド前駆体組成物
に添加する場合、その添加量はポリイミド前駆体組成物
の０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％
がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド
前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に膜厚
の減少量が大きくなりすぎる。また添加量が小さすぎれ
ば光感度を向上させる効果が発揮されない。

【００３１】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物の
保存時の熱的な安定性を向上させるために、熱重合禁止
剤を添加することもできる。熱重合禁止剤の具体的な例
としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−
フェニルナフチルアミン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなど
が挙げられるが特にこれらに限定されない。

【００３２】熱重合禁止剤を添加する場合その添加量
は、ポリイミド前駆体組成物の０．１〜２０重量％が好
ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。添加量
が大きすぎれば、ポリイミドパターン加工プロセスにお
いて、膜表面のｍ膜荒れや現像後の膜厚減少率が大きく
なり、露光効果が低下してしまう。また添加量が小さす
ぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮
されない。

【００３３】本発明におけるテトラカルボン酸二無水物
とアミノアルコキシシランとの反応生成物において、テ
トラカルボン酸二無水物は上述のポリイミド前駆体組成
物の合成に用いられるものと同様に使用することができ
る。

【００３４】アミノアルコキシシランとは、下記一般式
（５）で示される。

【００３５】

【化５】

【００３６】ここで式中のＲ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜１０
の１価の有機基で、これらは同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ¹³は、１から１０の１価の有機基、あるい
はＯＲ¹⁴を示す。Ｒ¹⁴は１から１０の１価の有機基を示
す。ｎは１〜１０の整数を意味する。具体的な化合物と
しては、ジエトキシメチルシリルプロピルアミン、ジメ
トキシメチルシリルプロピルアミン、ジプロポキシメチ
ルシリルプロピルアミン、ジエトキシエチルシリルプロ
ピルアミン、ジメトキシエチルシリルプロピルアミン、
ジプロポキシエチルシリルプロピルアミン、ジエトキシ
メチルシリルエチルアミン、ジメトキシメチルシリルエ
チルアミン、ジプロポキシメチルシリルエチルアミン、
ジエトキシエチルシリルエチルアミン、ジメトキシエチ
ルシリルエチルアミン、ジプロポキシエチルシリルエチ
ルアミントリエトキシシリルプロピルアミン、トリメト
キシシリルプロピルアミン、トリプロポキシシリルプロ
ピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、トリ
メトキシシリルプロピルアミン、トリプロポキシシリル
プロピルアミン、トリエトキシシリルエチルアミン、ト
リメトキシシリルエチルアミン、トリプロポキシシリル
エチルアミン、トリエトキシシリルエチルアミン、トリ
メトキシシリルエチルアミン、トリプロポキシシリルエ
チルアミンなどがあげられるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００３７】本発明におけるテトラカルボン酸二無水物
とアミノアルコキシシランとの反応は、以下の方法で合
成することができる。アミノアルコキシシランをポリイ
ミド前駆体を合成するときに好適に使用される溶媒中、
特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒中に溶
解、撹拌し均一溶液にする。次にテトラカルボン酸二無
水物を添加し、室温で１時間、４０〜６０℃で１〜３時
間撹拌し、均一な溶液を得る。テトラカルボン酸二無水
物とアミノアルコキシシランとのモル比は、テトラカル
ボン酸二無水物１モルに対し、アミノアルコキシシラン
２モルであることが好ましい。この１：２のモル比が崩
れると、反応に関与できなかった未反応物がポリイミド
前駆体と混合したとき、ポリイミド前駆体との間で反応
が起こり、ポリイミド前駆体の安定性を損なうおそれが
ある。

【００３８】テトラカルボン酸二無水物とアミノアルコ
キシシランとの反応生成物のポリイミド前駆体への添加
量は、ポリイミド前駆体固形分に対し５〜５０重量％が
好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％が好まし
い。添加量が少なければエッチング液処理時の耐溶剤性
が十分に発揮されず、逆に添加量が多いと、加熱処理し
たあとのキュア膜の膜特性が低下する問題が発生する。

【００３９】上記の方法で用いられる有機溶媒は、すべ
ての組成物が溶解しうるものであることが好ましく、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が通常用いら
れる。この他、これらの極性溶媒以外に一般的有機溶媒
であるケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類など、たとえば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、
エチレングリコ−ルジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，
４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなども使用でき
る。さらに、エチレン性不飽和結合を含有するアミド化
合物、たとえば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなども使用できる。

【００４０】このワニスを基板上に塗布する方法として
は、スピンコーター、バーコーター、ブレードコータ
ー、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板
をワニス中に浸漬する方法、ワニスを基板に噴霧するな
どの種々の方法を用いることができる。

【００４１】本発明における基板としては、シリコンや
ガリウム−砒素などの半導体、アルミナセラミックス、
ガラスセラミックス、サファイアなどの無機絶縁体、ア
ルミニウム、銅などの金属などを選ぶことができる。

【００４２】ワニスとして感光性を有しない組成物を用
いる場合は、以下の通りレジストを介してパターン加工
を行う。

【００４３】ワニスを基板上に塗布した後、風乾、加熱
乾燥、真空乾燥などによりポリイミド前駆体膜が形成さ
れる。その後はレジストによるパターン加工を行うこと
ができる。ネガレジストを用いたヒドラジンプロセス
や、ポジレジストを用いたレジストとポリイミドを一括
でエッチングするプロセスなどが知られている。後者の
一例を説明すると、上述のようにポリイミド前駆体膜を
形成した後、ポジレジストを塗布しプリベークにより乾
燥させる。こうして得られたポリイミド前駆体上にポジ
レジストがプリベークされた膜は、通常のフォトマスク
を用いて露光される。この際に使用される活性光線とし
ては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられ
るが、これらの中では紫外線が好ましく、その光源とし
ては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられる。これら
の光源の中で超高圧水銀灯が好適である。また露光は窒
素雰囲気中、あるいは真空中で行うのが好ましい。露光
後必要なら熱処理を行った後、現像液を使用して現像を
行い露光部を除去する。この場合浸漬法やスプレー法を
用いることができる。

【００４４】現像液としては通常、アルカリ水溶液が用
いられ、具体的には、水酸化ナトリウム、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、コリンなどが用いられる。
また現像直後に、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール、ヘキサン、ペンタンな
どの有機溶媒あるいは水でリンスを行うことが望まし
い。パターン加工終了後ポジレジストの剥離を行う。剥
離液の具体例としては、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートなどが用いられ
る。

【００４５】一方感光性を有するワニスを用いたパター
ン加工は以下の方法で行うことができる。

【００４６】ワニスを基板上に塗布した後、風乾、加熱
乾燥、真空乾燥などにより、感光性ポリイミド前駆体膜
が形成される。こうして得られた膜は、通常のフォトマ
スクを用いて露光される。この際に使用される活性光線
としては、上記レジストのパターン加工で行ったものと
同様に行うことができる。

【００４７】露光後、必要なら熱処理を行った後現像液
を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除去
する。この場合浸漬法やスプレー法を用いることができ
る。現像液としては通常、ポリアミド酸を溶解しうる有
機溶媒と同様のものが使用される。なお、このような有
機溶媒に、現像性を良好とするために水を添加して用い
ることもできる。水を添加する場合、その添加量は有機
溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜
５０重量％である。添加量が大きすぎる場合、有機溶媒
とのあいだで相分離を起こすおそれが生じ、添加量が小
さすぎる場合は現像性を良好にする効果を発揮しない。
アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナトリウム、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどが用いられ
る。また現像直後に、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、ヘキサン、ペンタ
ンなどの有機溶媒あるいは水でリンスを行うことが望ま
しい。

【００４８】現像後、レジストを用いた場合レジスト剥
離工程後得られたポリイミド前駆体のパターンは、その
後加熱処理することによってポリイミドのパターンに変
換される。加熱処理は通常、窒素雰囲気中あるいは真空
中で１５０〜４５０℃の温度のもとで、０．５〜５時
間、連続的または段階的に行われる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。テ
トラカルボン酸二無水物とアミノアルコキシシランとの
反応生成物の合成（３−アミノプロピル）メチルジエト
キシシラン１０．５７ｇ（０．０６４７モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン２２．３８ｇ中に溶解撹拌し、
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物９．５３ｇ（０．３２４モル）を添加し、室温で１
時間、５０℃で１時間撹拌し透明な溶液を得た。この溶
液を溶液（Ａ）とする。

【００５０】実施例１ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル５６．４５ｇ、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン４．４７ｇを６８０ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、室温（約２０
℃）で撹拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物４８．３ｇ、ピロメリット酸二無水物３２．７
ｇを粉体で仕込み、室温で１時間撹拌し、さらに６０℃
で２時間撹拌を続け、２５℃で５０ポイズのポリマ溶液
（Ｂ）を得た。このポリマ溶液（Ｂ）に、上記溶液
（Ａ）を７０ｇ添加し、攪拌混合後、フィルターでろ過
してポリイミド前駆体組成物溶液を得た。

【００５１】この溶液を、ベアのシリコン基板上にスピ
ンコートで塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥して、厚
み８μｍの膜を形成した。この膜面にポジレジスト”Ｏ
ＦＰＲ−８００”（１００ｃｐｓ品、東京応化（株）
製）を塗布し、ホットプレートで１０５℃で２分間プリ
ベークにより乾燥させ、レジスト膜厚を約３μｍに作製
した。この膜面をパターン付きマスクを介し、ｇ線ステ
ッパー（ニコン（株）製ＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅ）を用
いて、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。現像は東
京応化（株）製のＮＭＤ−３により行い、温度２２℃で
１６０秒間浸漬し露光部を溶解した。水でリンスを行い
風乾した。ポジレジストの剥離は酢酸ノルマルブチルに
２分間浸漬して行い風乾した。これを窒素雰囲気下、２
００℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃３０分間
のステップで加熱処理し厚み５μｍのポリイミドのパタ
ーンを得た。

【００５２】次に濃度４７％のフッ化水素酸水溶液１に
対し、比重１．３８の硝酸水溶液１（重量比）のエッチ
ング溶液に室温で３０秒間浸漬した。ポリイミドパター
ンは基板から剥離しなかった。

【００５３】比較例１ 実施例１において、溶液（Ａ）を添加しないこと以外は
同様に行ったところ、エッチング溶液の処理でポリイミ
ド膜が基板から剥離した。

【００５４】実施例２ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１１ｇ（０．
５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５．
０７ｇ（０．５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３００ｇを投入し乾燥空気流入下７０℃で４時間攪
拌した。その後室温まで冷却し、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル７５．０９ｇ（０．３７５モル）、ｐ
−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）、ビ
ス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン
６．２１ｇ（０．０２５モル）、およびＮ−メチル−２
−ピロリドン１９３．１１ｇを加え、乾燥空気流入下、
６０℃で３時間攪拌して粘稠なポリイミド前駆体溶液
（Ｃ）を得た。このポリマ溶液（Ｃ）にＮ，Ｎ’−ジメ
チルアミノイソブチル１６０ｇ、プルロニック型界面活
性剤（日本油脂（株）”プロノン”２０４）１％Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液０．３ｇを加え、上記溶液
（Ａ）を７０ｇ添加し、攪拌混合後フィルターでろ過し
てポリイミド前駆体組成物溶液を得た。

【００５５】次に８０℃のホットプレートで２ｍｉｎ続
いて、１３０℃のホットプレートで２ｍｉｎプリベーク
した以外は実施例１と同様にポリイミドパターンを作成
し、評価したところ、ポリイミドパターンは基板から剥
離しなかった。

【００５６】比較例２ 実施例２において、溶液（Ａ）を添加しないこと以外は
同様に行ったところ、エッチング溶液の処理でポリイミ
ド膜が基板から剥離した。

【００５７】実施例３ 実施例１で得られたポリマ溶液（Ｂ）に、光遮断下の室
温で、ミヒラーケトン１ｇ、４−アジドベンザルアセト
フェノン１ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロン５
ｇ、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ
クマリン）０．２５ｇ、エチレングリコールジメタクリ
レート５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリ
ラート４５ｇを加え、上記溶液（Ａ）を７０ｇ添加し、
攪拌混合後フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆
体組成物溶液を得た。

【００５８】実施例１同様にして厚み１５μｍの膜を形
成した。この膜面をパターン付きマスクを介して、窒素
雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用い
て５分間露光を行い、次に、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン：キシレン：水＝７：２：１（重量比）混合液に浸漬
して、未露光部が溶解除去されるまで現像した。この時
現像に要する時間は１２０秒であった。現像後にイソブ
チルアルコールでリンスを行ったところ、厚み１３．５
μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。このときの
膜厚保持率は９０％と良好であった。これを窒素雰囲気
下、２００℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃３
０分間のステップで加熱処理し、厚み８μｍのポリイミ
ドのパターンを得た。

【００５９】実施例１と同様に評価したところ、ポリイ
ミドパターンは基板から剥離しなかった。

【００６０】比較例３ 実施例３において、溶液（Ａ）を添加しないこと以外は
同様に行ったところ、エッチング溶液の処理でポリイミ
ド膜が基板から剥離した。

【００６１】実施例４ 実施例２で得られたポリマ溶液（Ｃ）に光遮断下の室温
で、４−アジドベンザルアセトフェノン２．３９ｇ、Ｎ
−フェニルグリシン１４．３５ｇ、エチレングリコール
ジメタクリレート１１．９６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート１５７．２１ｇ（１モル）、プ
ルロニック型界面活性剤（日本油脂（株）”プロノン”
２０４）１％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液０．６
ｇ、及び上記溶液（Ａ）を１２０ｇ添加し、攪拌混合
後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成
物溶液を得た。

【００６２】この溶液を、ベアのシリコン基板上にスピ
ンコートで塗布し、８０℃のホットプレートで３ｍｉｎ
続いて、１００℃のホットプレートで３ｍｉｎプリベー
クし、プリベーク後膜厚が１５μｍの膜を作製した。こ
の膜面をパターンマスクを介し、窒素雰囲気下、７ｍＷ
／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて１５秒間露光を
行い、現像直前にホットプレートで６０℃２分間処理し
た。次に現像液ＤＶ−６０５（東レ（株）製）で、未露
光部が溶解除去されるまで現像した。この時現像に要す
る時間は６０秒であった。現像後にイソプロピルアルコ
ールでリンスを行ない、高速回転をして液を振り切った
ところ、厚み１４μｍのポリイミド前駆体のパターンを
得た。このときの膜厚保持率は９０％以上と良好であっ
た。これを窒素雰囲気下、２００℃３０分間、３００℃
３０分間、４００℃３０分間のステップで加熱処理し、
厚み８μｍのポリイミドのパターンを得た。

【００６３】実施例１と同様に評価したところ、ポリイ
ミドパターンは基板から剥離しなかった。

【００６４】比較例４ 実施例４において、溶液（Ａ）を添加しないこと以外は
同様に行ったところ、エッチング溶液の処理で、ポリイ
ミド膜が基板から剥離した。

【００６５】実施例５ ピロメリット酸二無水物６５．５ｇと３，３’、４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸に無水物２２
５．５ｇとを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６
０．２８ｇでエステル化し、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル２００．２３をジシクロヘキシルカルボジ
イミドを縮合剤としてポリアミド酸エステルを得た。ジ
シクロヘキシルウレアをろ別後、メタノールにて再沈し
固形物を真空乾燥した。この固形物に光遮断下の室温
で、４−アジドベンザルアセトフェノン４．９ｇ、Ｎ−
フェニルグリシン１４．３５ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート１１．９６ｇ、及び上記溶液（Ａ）を２
４０ｇ添加し、攪拌混合後フィルターでろ過して感光性
ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。

【００６６】実施例４と同様にしてプリベーク後膜厚が
１５μｍの膜を作製した。この膜面をパターンマスクを
介して、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧
水銀灯を用いて２０秒間露光を行い、シクロペンタノン
で現像し、未露光部が溶解除去されるまで現像した。

【００６７】現像以降実施例４と同様に作成、評価した
ところ、ポリイミドパターンは基板から剥離しなかっ
た。

【００６８】比較例５ 実施例５において、溶液（Ａ）を添加しないこと以外は
同様に行ったところ、エッチング溶液の処理で、ポリイ
ミド膜が基板から剥離した。

【００６９】実施例６ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ
を２４０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、
−１０℃に冷却し、プロピレンオキシド１３９．２ｇを
加えた。この溶液にイソフタール酸ジクロリド１０．２
ｇ、４、４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリ
ド１４．８ｇをアセトン５０ｇに溶解させた溶液を１０
分かけて内温が１０℃を越えないように滴下した。その
後、−１０℃で２時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌
を続けた。反応終了後、この溶液を水５ｌに投入し、得
られたポリマーの沈殿をろ過で集めた。この沈殿をさら
にメタノール３ｌで洗浄し、さらに水２ｌで洗浄した。
この沈殿を集めて８０℃の真空乾燥機で２日間乾燥し、
ポリヒドロキシアミドの粉体を得た。

【００７０】このポリヒドロキシアミドの粉体２０ｇ、
第３級アミノ化合物としてジシクロヘキシルメチルアミ
ン３ｇ、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとし
て４ＮＴ３００（東洋合成製）４ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン４０ｇに溶解させ感光性のポリマー溶液を得
た。ここに溶液（Ａ）１０ｇを攪拌混合後、フィルター
でろ過してポリヒドロキシアミド組成物溶液を得た。

【００７１】この溶液を、電極及び素子を形成したシリ
コン基板上にスピンコートで塗布し、１２０℃で４分間
ホットプレートで加熱乾燥して、厚み７μｍの膜を形成
した。

【００７２】この膜面をパターンマスクを介し、ｇ線ス
テッパー（ニコン（株）製ＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅ）を
用いて、露光量６００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。現像は
東京応化（株）製のＮＭＤ−３により行い、温度２２℃
で、１２０秒間浸漬し、露光部を溶解した。水でリンス
を行い風乾した。これを窒素雰囲気下、２００℃３０分
間、３２０℃で６０分間のステップで加熱処理し、厚み
４．５μｍのポリベンゾオキサゾールのパターンを得
た。次に濃度４７％のフッ化水素酸水溶液１に対し、比
重１．３８の硝酸水溶液１（重量比）のエッチング溶液
に室温２５℃で３０秒間浸漬した。ポリベンゾオキサゾ
ールは基板から剥離せず、素子部、電極を被覆している
ポリイミドは、絶縁膜、保護膜として十分な特性を示し
た。またデバイスの特性を調べたところ良好に動作する
ことが確認できた。

【００７３】比較例６ 実施例６において、溶液（Ａ）を含有しないワニスを用
いて同様な操作をしたところ、エッチング液の処理でポ
リベンゾオキサゾール膜の剥離が認められた。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、上述のごとく構成した
ので、エッチング処理後においてもポリイミイド膜の基
板からの剥離がなく、良好なエッチング耐性を有するポ
リイミド前駆体組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリアミド酸と、（２）テトラカル
   ボン酸二無水物とアミノアルコキシシランとの反応生成
   物から主としてなることを特徴としたポリイミド前駆体
   組成物。
2. 【請求項２】（３）光反応性を有するエチレン性不飽和
   結合とアミノ基を含む化合物及び（４）光重合開始剤を
   含有することを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイ
   ミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】（１）ジアミンとテトラカルボン酸二無水
   物を反応させ、ポリアミド酸を形成し、得られた組成物
   に、（２）テトラカルボン酸二無水物とアミノアルコキ
   シシランとの反応生成物、（３）光反応性を有するエチ
   レン性不飽和結合とアミノ基を含む化合物、（４）光重
   合開始剤を添加することを特徴とする請求項２記載の感
   光性ポリイミド前駆体組成物の製造方法。
4. 【請求項４】（１）ポリアミド酸エステルと、（２）テ
   トラカルボン酸二無水物とアミノアルコキシシランとの
   反応生成物から主としてなることを特徴とするポリイミ
   ド前駆体組成物。
5. 【請求項５】（１）光反応性を有するエチレン性不飽和
   結合を有したポリアミド酸エステルと、（２）テトラカ
   ルボン酸二無水物とアミノアルコキシシランとの反応生
   成物、（３）光重合開始剤から主としてなることを特徴
   とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
6. 【請求項６】テトラカルボン酸二無水物と光反応性を有
   するエチレン性不飽和結合を有したアルコールを反応さ
   せ、ジカルボン酸ジエステルを合成し、続いてジアミン
   と縮合反応させて光反応性を有するエチレン性不飽和結
   合を有したポリアミド酸エステルを形成し、得られた組
   成物に、テトラカルボン酸二無水物とアミノアルコキシ
   シランとの反応生成物、光重合開始剤を添加することを
   特徴とする請求項５記載の感光性ポリイミド前駆体組成
   物の製造方法。