JP3518080B2 - ポリイミド前駆体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイミド
前駆体組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、半
導体素子用保護膜、多層配線基板用絶縁膜などの形成に
利用できる新規なポリイミド前駆体組成物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子産業分野において、ポリイミ
ド前駆体であるポリアミド酸を加熱処理することによっ
て得られるポリイミドが、その優れた耐熱性、誘電特性
のゆえに、保護膜、層間絶縁膜として使用されている。
しかし、通常のポリアミド酸を用いた場合、ポリイミド
膜にパターンを形成するためには、フォトレジストを使
用する煩雑な工程を必要する。この問題を解決するため
に、露光、現像によって直接パターンが形成できる感光
性ポリイミド前駆体が提案されている。

【０００３】感光性ポリイミド前駆体としては、特公昭
５５−３０２０７号公報や特開昭６０−２２８５３７号
公報にポリアミド酸分子中のカルボキシル基に感光基を
エステル結合させたものが提案されている。これらの製
造方法で得られる感光性ポリイミド前駆体は、テトラカ
ルボン酸二無水物に光反応性を有する炭素一炭素不飽和
結合を含有するアルコールを反応させてテトラカルボン
酸ジエステルを生成し、このジエステル中の遊離カルボ
キシル基を酸クロリド基に変換し、得られたジエステル
−ビス−酸クロリドをジアミンと重縮合反応させること
によって製造されるため、副生成物の塩化物を除去する
精製処理や、また、テトラカルボン酸二無水物に光反応
性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有するアルコール
を反応させてテトラカルボン酸ジエステルを生成し、こ
のジエステルをカルボジイミドの存在下でジアミンと反
応させて製造されるため、副生成物の尿素誘導体を分離
する精製処理が必要であった。

【０００４】これら副生成物を生じさせない製造方法と
して、特開平６−１０２６６７号公報にテトラカルボン
酸二無水物にアルコールを開環付加させてテトラカルボ
ン酸エステル無水物を形成し、次いで、該テトラカルボ
ン酸エステル無水物または、該テトラカルボン酸エステ
ル無水物とテトラカルボン酸二無水物の混合液にジアミ
ンを開環付加させることによって末端エステル化ポリア
ミド酸を形成し、その後、光重合開始剤を混合させるこ
とによって感光性ポリイミド前駆体を製造する方法が提
案されている。

【０００５】しかしながら、該方法においても感光性ポ
リイミド前駆体を適度な分子量に調節するためにテトラ
カルボン酸二無水物にアルコールを開環付加させてテト
ラカルボン酸エステル無水物を形成する工程において、
高温で長時間の処理が必要となり、感光性ポリイミド前
駆体の製造に長時間を有するものであった。また、該方
法で製造したものの分子量分布においては、低分子量分
布にかたよりが見られ、パターンを形成した際に膜あれ
が生じやすい問題をかかえていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とすると
ころは、ポリイミド前駆体を適度な分子量に調節するた
めにテトラカルボン酸二無水物にアルコールを開環付加
させてテトラカルボン酸エステル無水物を形成する工程
を短縮し、かつ、分子量分布にかたよりがなく、また、
パターンを形成した際に膜あれが生じない性能の優れた
ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
少なくとも次のＡ〜Ｃの工程を含むことを特徴とするポ
リイミド前駆体組成物の製造方法によって達成される。

【０００８】Ａ．テトラルボン酸二無水物１００モル％
に対し、ジアミンを１〜９９モル％開環付加させること
によってポリアミド酸オリゴマーを形成させる工程。

【０００９】Ｂ．上記Ａで得られたポリアミド酸オリゴ
マーの末端に、アルコールを開環付加させて、分子末端
の少なくとも一方がアルコールの酸エステルになってい
るポリアミド酸オリゴマーを形成する工程。

【００１０】Ｃ．前記Ｂで得られた分子末端の少なくと
も一方がアルコールの酸エステルになっているポリアミ
ド酸オリゴマーに、前記Ａで用いたテトラカルボン酸二
無水物１００モル％に対し、実質上等モル％となるよう
にジアミン１〜９９モル％を開環付加させて、分子末端
の少なくとも一方がアルコールの酸エステルになってい
るポリアミド酸オリゴマーを形成する工程。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド前駆体組成物
の製造方法の詳細について説明する。

【００１２】まず、テトラカルボン酸二無水物１００モ
ル％に対しジアミンを１〜９９モル％をＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブ
チロラクトンなどの極性溶媒中で反応させ、ポリアミド
酸オリゴマ−を得る。このときの好ましいジアミンの反
応量としては、テトラカルボン酸二無水物１００モル％
に対し、ジアミン５〜８０モル％、より好ましくは５〜
６０モル％である。ジアミンの反応量が１モル％未満の
場合、つぎのポリアミド酸オリゴマーにアルコールを開
環付加させて末端エステル化ポリアミド酸オリゴマーを
形成する工程の短縮ができず、また、最終的に得られる
ポリアミド酸の分子量分布で低分子量分布にかたよりが
見らる。ジアミンの反応量が９９モル％を越えると、該
ポリアミド酸オリゴマーの粘度が著しく高くなり、撹拌
ができず好ましくない。

【００１３】テトラカルボン酸二無水物は、一般式
（１）

【化１】 （式中のＲ１は、前記の４価の有機基を表す。）で示さ
れる。本発明では、テトラカルボン酸二無水物として、
たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いること
ができ、その具体的な例として、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、
シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、芳
香族系のものを用いると、耐熱性の良好なポリイミドに
変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができ、
その具体的な例として、３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、４，４´−スルホニルジフタル酸二無水物、
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸二無水物、５，５’−（２，２，２）−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチレン−ビス−１，３
−イソベンゾフランジオンが挙げられるが、特にこれら
に限定されるわけではない。本発明では、これらのテト
ラカルボン酸二無水物が一種または２種以上用いられ
る。

【００１４】ジアミンは、一般式（２） Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （２） （式中のＲ２は、前記の２価の有機基を表す。）で示さ
れ、その具体的な例として、４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジ
アミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、ベンジジン、３，３´−ジメチルベンジジン、
３，３´−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，
４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタ
レン、２，５−ジアミノピリジン、３，３´−ジメチル
−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレン
ジアミンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。また、一般式（３）

【化２】 （式中のＲ３は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は炭素数１〜１０の１価の有機
基でこれらは同一であっても異なっていてもよく、ｍは
１〜１０の整数を意味する。）で示されるシロキサンジ
アミンを用いると、無機基板との接着性を良好にするこ
とができる。シロキサンジアミンの具体例としては、
１，３−ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサンなどが挙げられる。本発明では、これらのジ
アミンが１種または２種以上用いられる。

【００１５】続いて、該ポリアミド酸オリゴマーの末端
にアルコールを開環付加させて、分子末端の少なくとも
一方がアルコールの酸エステルになっている、末端エス
テル化ポリアミド酸オリゴマーを得る。

【００１６】アルコールは、例えば、一般式（４） Ｒ８−ＯＨ （４） （式中のＲ８は、不飽和結合を有しない炭素数１〜１５
の１価の有機基、または、不飽和結合を有する炭素数３
〜１５の１価の有機基を表す。ただし、フェニル基が直
接水酸基に結合してはいない）で示される。

【００１７】不飽和結合を有しないアルコールの具体的
な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの
１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多
価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブなどのセロソルブ類などが挙げられる
が、特にこれらに限定されない。

【００１８】不飽和結合を有するアルコールの具体的な
例としては、アリルアルコール、３−アリロキシ−１，
２−プロパンジオール、２−アリロキシエタノールなど
が挙げられるが、アルコール性水酸基を有するアクリル
酸エステルを用いると、感光特性が良好な感光性ポリイ
ミド前駆体を得ることができる。その具体的な例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリラート、グリセロールアクリラート、
ポリエチレングリコールアクリラート、ＥＯ変性フタル
酸アクリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラ
ートに変えたものなどが挙げられるが、特にこれらに限
定されない。また、これらのアルコールは、１種または
２種以上用いることができる。

【００１９】アルコールは通常、テトラカルボン酸二無
水物に対して、実質的に０．５〜２００モル％、好まし
くは１〜１５０モル％反応させる。アルコールの反応量
が多すぎれば、最終的に得られる末端エステル化ポリア
ミド酸の分子量が小さくなり、露光部の現像液への溶解
量が大きくなり、露光部の溶解量を減らそうとすれば、
多量の露光量が必要になる。一方、アルコールの反応量
が少なすぎれば、最終的に得られる末端エステル化ポリ
アミド酸の分子量が大きくなりすぎて、未露光部の現像
液への溶解性が不良となる。また、アルコールの種類に
よっても好ましいアルコールの反応量があり、例えば、
エチルアルコールのような不飽和結合を有しないアルコ
ールでは、１〜５０モル％、２−ヒドロキシエチルアク
リラートのようなアルコール性水酸基を有するアクリル
酸エステルでは、２０〜１５０モル％である。

【００２０】これらの反応は、通常、０〜１００℃、好
ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行う。温度が低すぎ
ると反応がなかなか進まず、また、温度が高すぎると炭
素−炭素不飽和結合が開裂するおそれがある。

【００２１】次に、該分子末端の少なくとも一方がアル
コールの酸エステルになっているポリアミド酸オリゴマ
ーに、Ａの工程で用いたテトラカルボン酸二無水物１０
０モル％に対し、実質上等モル％となるようにジアミン
１〜９９モル％を開環付加させて、分子末端の少なくと
も一方がアルコールの酸エステルになっているポリアミ
ド酸を得る。Ｃの工程で用いるジアミンの反応量は、ジ
アミン１〜９９モル％の範囲であればよいが、好ましく
は該ジアミンの反応量と前記Ａの工程で用いたジアミン
の反応量との総量が、反応前のテトラカルボン酸二無水
物１００モル％に対し、等モル％になるよう混合するの
がよい。工程ＡとＣのジアミンの反応量の総量が、９０
〜１１０モル％、好ましくは９５〜１０５モル％であれ
ば、ポリイミド前駆体を加熱処理することによって、重
合度の大きなポリイミドが得られる。

【００２２】また、この反応は、通常、０〜１００℃、
好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行う。温度が低す
ぎると反応がなかなか進まず、また、温度が高すぎると
ポリアミド酸のイミド化が進行するおそれがある。

【００２３】本発明においては、ポリイミド前駆体組成
物が光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含む化合
物および光重合開始剤を含むことにより、感光性ポリイ
ミド前駆体組成物とすることができる。

【００２４】本発明において使用される、光反応性を有
する炭素−炭素不飽和結合を含む化合物としては特に制
限はないが、アミノ基が含まれていると感度が向上する
などの点で好ましい。光反応性を有する炭素−炭素不飽
和結合とアミノ基を含む化合物として好ましい化合物
は、一般式（５）

【化３】 （式中のＲ９は水素またはフェニル基、Ｒ１０は水素ま
たは炭素数１〜６の低級アルキル基、Ｒ１１は置換また
は無置換の炭素数２〜１２の炭化水素基、Ｒ１２、Ｒ１
３は置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表
す。）と、一般式（６）

【化４】 （式中のＲ１４は置換または無置換の炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。）または、一般式（７）

【化５】 （式中のＲ１５は水素またはメチル基を表し、ｋ＋ｌ＝
３、ｋ＝１〜３である。）で表される化合物などであ
る。その具体的な例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリラー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノブチルアクリラートおよび上記のアクリ
ラートをメタクリラートに変えたもの、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、アリルアミン、２−メチル
アリルアミン、ジアリルアミンなどが挙げられるが、特
にこれらに限定されない。しかし、光反応性の面から、
不飽和基としてアクリル基、または、メタクリル基を有
するアミノ化合物が望ましい。

【００２５】光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合と
アミノ基を含む化合物は、分子末端の少なくとも一方が
アルコールの酸エステルとなっているポリアミド酸分子
中の、カルボキシル基に対し、０．０５〜２倍モル当
量、より好ましくは、０．１〜１倍モル当量混合するの
が望ましい。混合する量が少なすぎれば、感光特性が不
良となり、混合する量が多すぎれば、ポリイミド前駆体
膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減
少量が大きくなりすぎる。

【００２６】本発明に用いる光重合開始剤は周知のもの
であり、その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４´−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェ
ノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルケト
ン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２´−ジエ
トキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセター
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロル
アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベ
ンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザ
ルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリ
デン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベ
ンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェ
ニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカル
ボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル
−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、また、ナフタレンスルホニルクロライ
ド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオ
アクリドン、４，４´−アゾビスイソブチロニトリル、
ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィ
ド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭
化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイ
ルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素
とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤
の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定さ
れない。本発明ではこれらを１種または２種以上使用す
ることができる。

【００２７】本発明のポリイミド前駆体組成物に含有さ
れる光重合開始剤の量は、分子末端の少なくとも一方が
アルコールの酸エステルとなっているポリアミド酸の
０．１〜３０重量％が好ましく、２〜１５重量％がさら
に好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物
の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれ
ば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形
成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。

【００２８】また、本発明のポリイミド前駆体組成物
に、アミノ基を含まない光反応重合性化合物を添加する
ことによって、感光特性を向上させることができる。該
光反応重合性化合物は、光反応性を有する炭素−炭素不
飽和結合を含有し、かつ、アミノ基を含まない化合物
で、その具体的な例として、アリルアクリラート、ベン
ジルアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、ブト
キシトリエチレングリコールアクリラート、シクロヘキ
シルアクリラート、ジシクロペンタニルアクリラート、
ジシクロペンテニルアクリラート、２−エチルヘキシル
アクリラート、グリセロールアクリラート、グリシジル
アクリラート、ヘプタデカフロロデシルアクリラート、
２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボニルアクリ
ラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソデ
シルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ラウリ
ルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、メ
トキシエチレングリコールアクリラート、メトキシジエ
チレングリコールアクリラート、メトキシトリエチレン
グリコ−ルアクリラート、メトキシジプロピレングリコ
ールアクリラート、オクタフロロペンチルアクリラー
ト、フェノキシエチルアクリラート、ステアリルアクリ
ラート、トリフロロエチルアクリラート、アリル化シク
ロヘキシルジアクリラート、ビスフェノールＡジアクリ
ラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，
３−ブチレングリコ−ルジアクリラート、エチレングリ
コールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリ
ラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ポリ
エチレングリコールジアクリラート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリラート、グリセロ−ルジアクリラー
ト、メトキシ化シクロヘキシルジアクリラート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリラート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアク
リラート、プロピレングリコールジアクリラート、ポリ
プロピレングリコールジアクリラート、トリグリセロー
ルジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリ
ラートおよび上記のアクリラートをメタクリラートに変
えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することが
できる。

【００２９】上記の光反応重合性化合物を本発明のポリ
イミド前駆体組成物に添加する場合、その添加量は、分
子末端の少なくとも一方がアルコールの酸エステルとな
っているポリアミド酸の１〜５０重量％が好ましく、５
〜２５重量％がさらに好ましい。該光反応重合性化合物
の添加量が大きすぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱処理
してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減少量が大き
くなりすぎる。また、添加量が小さすぎれば、感光特性
を向上させる効果が発揮されない。

【００３０】また、光感度を向上させ得る増感剤を、本
発明のポリイミド前駆体組成物に添加してもよい。増感
剤の具体的な例として、２，５−ビス（４´−ジエチル
アミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４
´−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，
６−ビス（４´−ジメチルアミノベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４´−ジエチルア
ミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ
ーケトン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾ
フェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）カルコ
ン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−
ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチ
ルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチル
アミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ
−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチア
ゾール、１，３−ビス（４´−ジメチルアミノベンザ
ル）アセトン、１，３−ビス（４´−ジエチルアミノベ
ンザル）アセトン、３，３´−カルボニル−ビス（７−
ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ´−エチ
ルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタ
ノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジ
エチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−
イソオキサゾロン、１−フェニル−５−ベンゾイルチオ
ーテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニ
ルチオーテトラゾールなどが挙げられるが、特にこれら
に限定されない。本発明ではこれらの増感剤を１種また
は２種以上使用することができる。なお、増感剤のなか
には光重合開始剤としても作用するものがある。

【００３１】増感剤を本発明のポリイミド前駆体組成物
に添加する場合、その添加量は、分子末端の少なくとも
一方がアルコールの酸エステルとなっているポリアミド
酸の０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１５重量
％がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミ
ド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、
膜厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さ
すぎれば、光感度を向上させる効果が発揮されない。

【００３２】本発明のポリイミド前駆体組成物の、保存
時の熱的な安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を
添加することもできる。熱重合禁止剤の具体的な例とし
ては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、
フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェ
ニルナフチルアミン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メ
チルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙
げられるが特にこれらに限定されない。熱重合禁止剤を
添加する場合その添加量は、分子末端の少なくとも一方
が飽和アルコールの酸エステルとなっているポリアミド
酸の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量
％がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミ
ド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、
膜厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さ
すぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発
揮されない。

【００３３】また、本発明のポリイミド前駆体組成物
に、ポリイミド膜の硬度を向上させるために、無機微粒
子のコロイド状物を添加してもよい。無機微粒子のコロ
イド状物の具体的な例としては、シリカゾル、チタニア
ゾル、ジルコニアゾルなどが挙げられるが、特にこれら
に限定されない。無機微粒子のコロイド状物を添加する
場合その添加量は、分子末端の少なくとも一方がアルコ
ールの酸エステルとなっているポリアミド酸の１〜５０
重量％が好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましい。
添加量が大きすぎれば、ポリイミド前駆体膜のパターン
加工性が悪くなり、添加量が小さすぎれば、ポリイミド
膜の硬度を向上させる効果が発揮されない。

【００３４】本発明のポリイミド前駆体組成物は、この
組成物を構成する全ての成分、または、添加剤を加える
場合には、無機微粒子のコロイド状物など基本的に有機
溶媒に不溶なもの以外の添加剤を含む全ての成分を溶解
しうる有機溶媒に溶解することによって、塗布用のワニ
スが得られる。この有機溶媒としては、前記の、分子末
端の少なくとも一方がアルコールの酸エステルとなって
いるポリアミド酸を合成する場合に好適に使用される、
該ポリアミド酸を溶解しうる有機溶媒と同様のものが使
用されうる。

【００３５】このワニスを基板上に塗布する方法として
は、スピンコーター、バーコーター、ブレードコータ
ー、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板
をワニス中に浸漬する方法、ワニスを基板に噴霧するな
どの種々の方法を用いることができる。基板としては、
シリコンやガリウム−砒素などの半導体、アルミナセラ
ミック、ガラスセラミックなどの無機絶縁体、アルミニ
ウム、銅などの金属、ポリエステルフィルムなどの有機
絶縁体などを選ぶことができる。なお、半導体や、無機
絶縁体、金属からなる基板上にワニスを塗布する場合、
シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタ
ニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理して
おくと、ポリイミドと基板の接着力を向上させることが
できる。

【００３６】ワニスを基板上に塗布した後、風乾、加熱
乾燥、真空乾燥などにより、ポリイミド前駆体膜が形成
される。

【００３７】感光性ポリイミド前駆体組成物から得られ
た膜は、通常のフォトマスクを用いて露光される。この
際に使用される活性光線としては、たとえば、紫外線、
電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中では紫外
線が好ましく、その光源としては、たとえば、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌
灯などが挙げられる。これらの光源の中で超高圧水銀灯
が好適である。また、露光は窒素雰囲気中、あるいは、
真空中で行うのが好ましい。

【００３８】露光後、現像液を使用して現像を行うが、
この場合、浸漬法やスプレー法を用いることができる。
現像液としては通常、前記の、分子末端の少なくとも一
方がアルコールの酸エステルとなっているポリアミド酸
を合成する場合に好適に使用される、該ポリアミド酸を
溶解しうる有機溶媒と同様のものが使用される。なお、
このような有機溶媒に、現像性を良好とするために水を
添加して用いることもできる。水を添加する場合、その
添加量は有機溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好
ましくは５〜５０重量％である。添加量が大きすぎる場
合、有機溶媒とのあいだで相分離を起こすおそれが生
じ、添加量が小さすぎる場合は、現像性を良好にする効
果を発揮しない。また、現像直後に、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
ヘキサン、ペンタンなどの有機溶媒で、リンスを行うこ
とが望ましい。

【００３９】現像によって得られたポリイミド前駆体の
パターンは、その後、加熱処理することによって、ポリ
イミドのパターンに変換される。加熱処理は通常、窒素
雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜４５０℃の温
度のもとで、０．５〜５時間行われる。

【００４０】非感光性のポリイミド前駆体組成物から得
られた膜は、ポジ型のフォトレジストを塗布、プリベー
ク後、フォトマスクを用いて露光され、露光後フォトレ
ジストの現像液でレジストを現像すると同時に現像され
る。現像後、レジストを剥離しポリイミド前駆体のパタ
ーンが形成される。これを加熱処理することにより、ポ
リイミドのパターンを得る。

【００４１】このようにして得られたポリイミド被膜
は、半導体保護膜、層間絶縁膜、電子部品の保護膜、多
層配線の層間絶縁膜等に用いることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】実施例１ 温度計および乾燥空気導入口と撹拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５モ
ル）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル４０．０
ｇ（０．２モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン
３１７．３ｇを仕込み、乾燥空気流入下、６０℃で１時
間撹拌した。続いて、エチルアルコール２．３ｇ（０．
０５モル）投入し、更に６０℃で１時間撹拌した。その
後、室温まで冷却し、４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル１０．０ｇ（０．０５モル）、パラフェニレンジ
アミン２４．３ｇ（０．２５５モル）、ビス−３−（ア
ミノプロピル）テトラメチルシロキサン６．２ｇ（０．
０２５モル）、およびγ−ブチルラクトン２１１．５ｇ
を加え、乾燥空気流入下、６０℃で３時間撹拌して、粘
度１５０ポイズのポリイミド前駆体溶液を得た。

【００４４】次に該ポリイミド前駆体溶液にジエチルア
ミノエチルメタクリレート７９．５ｇ、Ｎ−フェニルグ
リシン１１．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン６
０．４ｇを加え、撹拌混合後、フィルターで濾過し、粘
度６５ポイズの感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。

【００４５】この溶液の分子量および分子量分布をゲル
浸透クロマトグラフ、ＧＰＣ−２４４（ＷＡＴＥＲＳ）
を用いて測定したところ、数平均分子量が９２００であ
った。また、低分子量側への広がりの指標となる重量平
均分子量／数平均分子量の多分散度は、１．７１であっ
た。

【００４６】この溶液を４インチのシリコンウエハ上に
スピンコートし、８０℃で１時間加熱乾燥して、厚み３
０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスクし、
７ｍｗ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯を用いて３０秒間
露光を行い、次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシ
レン、水の７：２：１（重量比）混合液に浸漬して、未
露光部が溶解除去されるまで現像し（この時、現像に要
する時間は２分であった）、イソプロピルアルコールで
リンスを行ったところ、厚み２８μｍで、膜あれの観察
されないポリイミド前駆体溶液被膜のパターンを得た。
これを、窒素雰囲気下で、２００℃、３００℃、４００
℃それぞれ３０分づつ加熱処理し、厚み１４μｍのポリ
イミドパターンを得た。

【００４７】比較例１ 温度計および乾燥空気導入口と撹拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５モ
ル）、エチルアルコール２．３ｇ（０．０５モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン３１７．３ｇを仕込み、
乾燥空気流入下、７０℃で３時間撹拌した。その後、室
温まで冷却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
５０．０ｇ（０．２５モル）、パラフェニレンジアミン
２４．３ｇ（０．２５５モル）、ビス−３−（アミノプ
ロピル）テトラメチルシロキサン６．２ｇ（０．０２５
モル）、および、γ−ブチルラクトン２１１．５ｇを加
え、乾燥空気流入下、６０℃で３時間撹拌して、粘度１
５０ポイズのポリイミド前駆体溶液を得た。

【００４８】次ぎに、該ポリイミド前駆体溶液にジエチ
ルアミノエチルメタクリレート７９．５ｇ、Ｎ−フェニ
ルグリシン１１．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ン６０．４ｇを加え、撹拌混合後、フィルターで濾過
し、粘度６５ポイズの感光性ポリイミド前駆体溶液を得
た。

【００４９】この溶液の分子量および分子量分布をゲル
浸透クロマトグラフ、ＧＰＣ−２４４（ＷＡＴＥＲＳ）
を用いて測定したところ、数平均分子量は、９０００で
あったが、低分子量側への広がりの指標となる重量平均
分子量／数平均分子量の多分散度は、２．３１で、実施
例１より大きいものであった。

【００５０】また、実施例１と同じようにパターン形成
を行ったところ、膜厚は同じであったが膜表面に白色お
よび流れ模様が観察された。

【００５１】実施例２ 温度計および乾燥空気導入口と撹拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５モ
ル）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル４０．０
ｇ（０．２モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン
２８０ｇを仕込み、乾燥空気流入下、６０℃で１時間撹
拌した。続いて、２−ヒドロキシエチルメタクリラート
６５．１ｇ（０．５モル）投入し、更に６０℃で３時間
撹拌した。その後、室温まで冷却し、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）、パ
ラフェニレンジアミン２４．３ｇ（０．２５５モル）、
ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン
６．２ｇ（０．０２５モル）、およびγ−ブチルラクト
ン１８６ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で３時間撹
拌して、粘度１６０ポイズのポリイミド前駆体溶液を得
た。

【００５２】次ぎに、該ポリイミド前駆体溶液にジエチ
ルアミノエチルメタクリレート７９．５ｇ、Ｎ−フェニ
ルグリシン１１．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ン６０．４ｇを加え、撹拌混合後、フィルターで濾過
し、粘度７０ポイズの感光性ポリイミド前駆体溶液を得
た。

【００５３】この溶液の分子量および分子量分布をゲル
浸透クロマトグラフ、ＧＰＣ−２４４（ＷＡＴＥＲＳ）
を用いて測定したところ、数平均分子量が９５００であ
り、低分子量側への広がりの指標となる重量平均分子量
／数平均分子量の多分散度は、１．８２であった。

【００５４】また、実施例１と同じようにパターン形成
を行ったところ、膜あれは観察されなかった。

【００５５】比較例２ 温度計および乾燥空気導入口を撹拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート６５．１ｇ
（０．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン２８
０ｇを仕込み、乾燥空気流入下、７０℃で５時間撹拌し
た。その後、室温まで冷却し、４，４´−ジアミノフェ
ニルエーテル５０．０ｇ（０．２５モル）、パラフェニ
レンジアミン２４．３ｇ（０．０２５モル）、ビス−３
−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン６．２ｇ
（０．０２５モル）、およびγ−ブチルラクトン１８６
ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で３時間撹拌して、
粘度１６０ポイズのポリイミド前駆体溶液を得た。

【００５６】次ぎに、該ポリイミド前駆体溶液にジエチ
ルアミノエチルメタクリレート７９．５ｇ，Ｎ−フェニ
ルグリシン１１．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ン６０．４ｇを加え、撹拌混合後、フィルターで濾過
し、粘度７０ポイズの感光性ポリイミド前駆体溶液を得
た。

【００５７】この溶液の分子量および分子量分布をゲル
浸透クロマトグラフ、ＧＰＣ−２４４（ＷＡＴＥＲＳ）
を用いて測定したところ、数平均分子量、９２００であ
ったが、低分子量への広がりの指標となる重量平均分子
量／数平均分子量の多分散度は、３．１８で、実施例１
より大きいものであった。

【００５８】また、実施例１と同じようにパターン形成
を行ったところ、膜表面に白色および流れ模様が観察さ
れた。

【００５９】実施例３ 実施例２で２−ヒドロキシエチルメタクリラート６５．
１ｇ（０．５モル）の代わりに２−ヒドロキシエチルア
クリラート５８．１ｇ（０．５モル）を用いる他は、実
施例２と同様に行ったところ、数平均分子量が９３００
であり、低分子量側への広がりの指標となる重量平均分
子量／数平均分子量の多分散度は、１．８４であった。

【００６０】また、実施例１と同じようにパターン形成
を行ったところ、膜あれは観察されなかった。

【００６１】

【発明の効果】テトラカルボン酸二無水物にアルコール
を開環付加させてテトラカルボン酸エステル無水物を形
成する工程が短縮できる。また、分子量分布にかたより
がなく、パターンを形成した際に膜あれの生じない性能
の優れたポリイミド前駆体組成物を得ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−59634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−16833（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−102667（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−329795（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34852（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08 G03F 7/00 - 7/22

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも次のＡ〜Ｃの工程を含むことを
   特徴とするポリイミド前駆体組成物の製造方法。 Ａ．テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対し、ジ
   アミンを１〜９９モル％開環付加させることによってポ
   リアミド酸オリゴマーを形成させる工程。 Ｂ．前記Ａで得られたポリアミド酸オリゴマーの末端
   に、アルコールを開環付加させて、分子末端の少なくと
   も一方がアルコールの酸エステルになっているポリアミ
   ド酸オリゴマーを形成する工程。 Ｃ．前記Ｂで得られた分子末端の少なくとも一方がアル
   コールの酸エステルになっているポリアミド酸オリゴマ
   ーに、前記Ａで用いたテトラカルボン酸二無水物１００
   モル％に対し、実質上等モル％となるようにジアミン１
   〜９９モル％を開環付加させて、分子末端の少なくとも
   一方がアルコールの酸エステルになっているポリアミド
   酸オリゴマーを形成する工程。
2. 【請求項２】ポリアミド酸の分子末端の少なくとも一方
   が不飽和アルコールの酸エステルになっていることを特
   徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体組成物の製造
   方法。
3. 【請求項３】不飽和アルコールがアルコール性水酸基を
   有するメタアクリル酸エステルであることを特徴とする
   請求項２記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
4. 【請求項４】ポリイミド前駆体組成物が、光反応性を有
   する炭素−炭素不飽和結合を含む化合物および光重合開
   始剤を含有することを特徴とする請求項１記載のポリイ
   ミド前駆体組成物の製造方法。
5. 【請求項５】光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を
   含む化合物がアミノ基を有することを特徴とする請求項
   ４記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。