JP4048598B2 - 感光性ポリイミド前駆体組成物および金属箔−ポリイミド複合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドと金属材料とからなるポリイミド複合材料およびその製造方法については、たとえば特公昭５７−３６１３５号公報、特公昭５９−１８２２１号公報などに記載されていたり、示唆されていることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの公知のポリイミド膜と金属材料とからなるポリイミド複合材料は、芳香族ポリイミド膜を形成している芳香族ポリイミドが金属材料に対してかなり大きな線膨張係数を有するために、ポリアミド酸を熱処理してポリイミド化する際にカールが生じてしまうという欠点があった。また、半導体の分野においてもポリイミド膜の膜厚を厚くすると基板であるシリコーンウエハーがそってくるという欠点があった。あるいは、芳香族ポリイミドが機械的強度、耐熱性、柔軟性などにおいて充分な物性を有していないために、得られた製品が電気・電子材料として使用できないという欠点などがあった。
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、機械的強度、耐熱性、柔軟性などにおいて問題がなく、低い線膨張係数を持ち、さらに良好なパターン加工が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することであり、ポリイミドと金属材料からなるポリイミド複合材料においてカールを生じず、また、半導体の分野においてもポリイミドの膜厚を厚くしても基板であるシリコンウエハーがそってくるということがないところにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体と（Ｂ）光重合開始剤を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物であって、該組成物をフィルムに形成し、露光後、３５０℃で１時間キュアした後のフィルムの３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が、１０×１０−６／℃〜３０×１０−６／℃であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物であり、
【化２】
式（１）中、Ｒ１は１０〜８５モル％がビフェニルテトラカルボン酸類の残基で１５〜９０モル％がピロメリット酸類の残基であり、Ｒ２は芳香族ジアミン残基かあるいは少なくとも２個以上の炭素原子を有する脂肪族ジアミン残基を示し、Ｒ３は少なくとも１つは−ＯＲ ４ 、−ＮＨＲ ４ 、−Ｏ − Ｎ ＋ Ｒ ４ Ｒ ５ Ｒ ６ Ｒ ７ から選ばれた基を示し、その他は−ＯＲ４、−ＮＨＲ４、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７ またはＯＨを示す。ただしＲ４は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。ｎは１または２である。さらに、厚さが１０〜３０μｍのステンレス箔上に、上記感光性ポリイミド前駆体組成物から形成される厚さ５〜３０μｍのポリイミド膜を有する金属箔−ポリイミド複合体であって、幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにおけるそり係数が５０×１０−３以下であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明においては、キュア後のフイルムの３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が１０×１０-6／℃〜３０×１０-6／℃である（Ａ）下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を使用する。
【０００８】
【化３】
式（１）中、Ｒ１は１０〜８５モル％がビフェニルテトラカルボン酸類の残基で１５〜９０モル％がピロメリット酸類の残基であり、Ｒ２は芳香族ジアミン残基かあるいは少なくとも２個以上の炭素原子を有する脂肪族ジアミン残基を示し、Ｒ３は少なくとも１つは−ＯＲ ４ 、−ＮＨＲ ４ 、−Ｏ − Ｎ ＋ Ｒ ４ Ｒ ５ Ｒ ６ Ｒ ７ から選ばれた基を示し、その他は−ＯＲ４、−ＮＨＲ４、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７ またはＯＨを示す。ただしＲ４は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。ｎは１または２である。
【０００９】
このポリイミド前駆体の骨格であるポリアミド酸（ａ）のＲ3が−ＯＲ4（Ｒ4は前記と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二無水物と１種のエチレン性不飽和結合を有するアルコールとを反応させた後、カルボジイミド型脱水縮合剤例えばジシクロヘキシルカルボジイミドを用いてジアミンと反応させることにより得ることができる。また、ポリアミド酸（ａ）のＲ3が−ＯーＮ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7（Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は前記と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に１種のエチレン性不飽和結合を有するアミンを混合し、アミド酸のカルボキシル基にイオン結合させることにより得ることができる。また、ポリアミド酸（ａ）のＲ3が−ＮＨＲ4（Ｒ４は前記と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に、塩基触媒存在下、１種のエチレン性不飽和結合を有するイソシアネートと反応させることにより得ることができる。この中では、キュア中の感光剤の揮発が起こりやすいイオン結合型である−ＯーＮ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7がＲ3として好ましい。
【００１０】
本発明における感光性ポリイミド前駆体組成物は、キュア後のフィルムの３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が１０×１０−６／℃〜３０×１０−６／℃であることが重要である。本発明において平均線膨張係数の測定には、感光性ポリイミド前駆体組成物を３５０℃、１時間キュア後に膜厚１０μｍ、幅１．５ｍｍ、長さ１５ｍｍとしたフィルムを用いる。本発明では、キュア後のフィルムが３０℃〜１００℃の全範囲にわたって平均した線膨張係数が１０×１０−６／℃〜３０×１０−６／℃であるものである。
【００１１】
本発明における感光性ポリイミド前駆体の骨格となるポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸残基に対して１０〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸残基と、１５〜９０モル％、好ましくは１５〜８０モル％のピロメリット酸残基とからなる芳香族テトラカルボン酸残基と、全芳香族ジアミン残基に対して３０〜１００モル％、好ましくは４０〜９５モル％のフェニレンジアミン残基と０〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％の分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン残基である。
【００１２】
芳香族テトラカルボン酸成分において、ビフェニルテトラカルボン酸成分の使用割合が少なすぎると得られる感光性ポリイミド前駆体組成物を金属箔に塗布し得られた複合材料のそりが大きくなったり、引っ張り試験での伸度が低下する。
【００１３】
また、芳香族ジアミン成分においては、フェニレンジアミン類の使用割合が少なくなり、分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン成分が増大すると得られる感光性ポリイミド前駆体組成物を金属箔に塗布し得られた複合材料のそりが大きくなる。また、フェニレンジアミン類の使用割合が１００モル％に近くなると得られる感光性ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜の引っ張り試験での伸度が低下し、柔軟性が失われたりする。さらに、フェニレンジアミン類の使用割合が多くなり分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン成分の使用割合が減少すると、得られる感光性ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜とたとえばシリコーンウエハーや金属箔などの基板との密着性が低下し、電気、電子材料として使用できなくなる。
【００１４】
そり係数は、キュアした金属箔−ポリイミド複合体を水平面に静置し、その複合体の角部の水平面からの高さを金属箔の長手方向の長さで割ることによって得られる係数である。
【００１５】
本発明におけるビフェニルテトラカルボン酸類としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明におけるフェニレンジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンなどをあげることができ、分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン成分としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル 、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明において使用される１種のエチレン性不飽和結合をポリアミド酸骨格にエステル基として導入するための方法としては、酸二無水物をエステル化した後、ジアミンと反応させる方法と酸二無水物とジアミンを反応させた後にエステル基を導入する方法があり、先の化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられ、後者の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１種のエチレン性不飽和結合をポリアミド酸骨格にアミド基として導入するための化合物の具体例としては、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレート、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシアネートデシルメタクリレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定される物ではない。ポリアミド酸のカルボキシル基にイオン結合させることにより１種のエチレン性不飽和結合を導入するための化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
エチレン性不飽和結合基は、ポリイミド前駆体組成物中のカルボキシル基に対し０．０５〜２倍モル当量、より好ましくは０．１〜１倍モル当量存在するのが望ましい。混合する量が少なすぎれば、感光特性が不良となり、混合する量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を金属箔に塗布し熱処理してポリイミド膜を形成する時に、この複合材料のそりが大きくなったり、膜厚の減少量が大きくなったりする。
【００１９】
本発明に用いる光重合開始剤は特に限定されない。その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２´−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、また、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４´−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に含有される光重合開始剤の量は、ポリアミド酸の０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がさらに好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。
【００２１】
また、光感度を向上させ得る増感剤を、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加してもよい。増感剤の具体的な例として、２，５−ビス（４´−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４´−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４´−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４´−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４´−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４´−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３´−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ´−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらの増感剤を１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤のなかには光重合開始剤としても作用するものがある。
【００２２】
増感剤を本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加する場合、その添加量は、ポリアミド酸の０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さすぎれば、光感度を向上させる効果が発揮されない。
【００２３】
本発明において使用するエチレン性不飽和基をイオン結合、アミド結合あるいはエステル結合で導入するためのポリアミド酸は、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、テトラカルボン酸の総モル当量に対して、０．９〜１．１倍モル当量、好ましくは０．９５〜１．０５倍モル当量、さらに好ましくは０．９９〜１．０１倍モル当量、またさらに好ましくは等モル当量を使用し、極性有機溶剤中で０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃の範囲の温度で０.２〜６０時間高分子量になるように重合する事によって製造される。この製造法において、モル当量の差が小さいほど、ポリイミド前駆体を加熱処理することによって得られるポリイミドの重合度が大きくなり、機械的特性の良好なフィルムが得られるため、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モル量使用することが好ましい。また、重合温度においては、温度が低すぎると反応がなかなか進まず、また、温度が高すぎるとポリアミド酸のイミド化が進行するおそれがあることから１０〜８０℃の範囲で重合することが好ましい。エチレン性不飽和結合をイオン結合で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述の不飽和結合を有するアミンを室温で添加し、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリイミド前駆体組成物が得られる。また、エチレン性不飽和結合をアミド結合で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述の不飽和結合を有するイソシアネートをアミンなどの塩基性触媒存在下、０〜１００℃好ましくは２０〜７０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００２４】
また、エチレン性不飽和結合をエステル結合で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述の不飽和結合を有するエポキシ化合物をアミンなどの塩基性触媒存在下、６０〜１２０℃好ましくは７０〜９０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００２５】
また、エチレン性不飽和基をエステル結合で導入するためのポリアミド酸の別の製造法は、前述のテトラカルボン酸とエチレン性不飽和結合を有するアルコールとを反応させて得られたテトラカルボン酸ジエステルと前述のジアミン成分とを縮合剤の存在下に反応させて得ることができ、反応条件は特に限定されない。反応温度は、反応が進行する温度であれば特に制限はないが、反応速度および副生成物の発生の問題から−２０℃〜８０℃が好ましく、−１０℃〜３０℃がさらに好ましい。縮合剤の比率はカルボン酸またはアミンの少ない方に対して当量以上あればよく、過剰に存在しても特に問題はない。通常、１当量〜１．５当量程度用いるのが好ましい。反応時間は１０分〜１００時間が好ましく、１時間ないし２４時間がさらに好ましい。また、反応時に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ピリジンなどの添加剤を用いて反応を円滑に行うこともできる。テトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、目的とするポリアミド酸の分子量に応じてテトラカルボン酸の総モル当量に対して、０．７〜１．３倍モル当量、好ましくは等モル当量を使用することによって製造される。生成したポリアミド酸は、水または有機溶剤中で結晶化され、ろか、洗浄、水または有機溶剤による再沈殿等の公知の方法を用いて溶媒、残存縮合剤、縮合剤からの生成物である尿素類等を除去することによって精製される。精製したポリアミド酸、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を含む全ての成分を溶解しうる有機溶剤に溶解することによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００２６】
前記の製造法において使用する極性有機溶剤としては、常圧で沸点が３００℃以下、特に２５０℃以下のものが好ましく、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトンなどが好適にあげることができるが、これらに限定されるものではない。この他、これらの極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ−ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどと混合して使用することができる。
【００２７】
このワニスを基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板をワニス中に浸漬する方法、ワニスを基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。基板としては、厚さが１０〜３０μｍのステンレス箔を用い、前記感光性ポリイミド前駆体組成物をキュア後の膜厚が５〜３０μｍになるように基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性ポリイミド前駆体膜を形成し、この膜を、窒素雰囲気中、あるいは真空中で１５０〜５００℃の温度のもとで０．５〜５時間連続的または段階的に加熱処理することによってポリイミド膜に変換でき、金属箔−ポリイミド複合体を得ることができる。
【００２８】
また、同様に、厚さが１０〜３０μｍのステンレス箔を用い、前記感光性ポリイミド前駆体組成物をキュア後の膜厚が５〜３０μｍになるように基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性ポリイミド前駆体膜を形成し、通常のフォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活性光線としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、その光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である。
【００２９】
露光後、必要なら熱処理を行った後、現像液を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除去する。この場合、浸漬法やスプレー法を用いることができる。現像液としては通常、ポリアミド酸を合成する場合に好適に使用される、該ポリアミド酸を溶解しうる有機溶媒と同様のものが使用される。なお、このような有機溶媒に、現像性を良好とするために水を添加して用いることもできる。
【００３０】
水を添加する場合、その添加量は有機溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。添加量が大きすぎる場合、有機溶媒とのあいだで相分離を起こすおそれが生じ、添加量が小さすぎる場合は、現像性を良好にする効果を発揮しない。アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどが用いられる。また、現像直後に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサン、ペンタンなどの有機溶剤、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤と水との混合溶剤あるいは水単独で、リンスを行うことが望ましい。特に、安価で環境面に優しい水をリンス液として使用することが好ましい。本発明における感光性ポリイミド組成物では、有機溶剤含有現像液で現像した後のリンス液として水が使用できるが、キュア後のフィルムの平均線膨張係数が本発明における感光性ポリイミド組成物よりも大きい場合には、有機溶剤含有現像液で現像した後のリンス液として水を使用した場合、面内にクラックが発生する。
【００３１】
現像によって得られたポリイミド前駆体のパターンは、その後、加熱処理することによって、ポリイミドのパターンに変換される。加熱処理は通常、窒素雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜５００℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われ、パターン状に形成されたポリイミド−金属箔複合体が得られる。さらに、このパターン状に形成されたポリイミドの上に薄膜導体回路とポリイミドからなる層を少なくとも１層形成するポリイミド−金属箔複合体を得ることができる。
【００３２】
本発明における線膨張係数の測定は、厚さ１０μｍ、幅１．５ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリイミドフィルムを、セイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００を用い３０〜１００℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。パターン化していないポリイミドー金属箔複合体のそりは、２０〜３０℃、３０〜７０％ＲＨの下で、キュア後の複合体を水平面におき、角部の水平面からの高さをノギスで測定することにより求めた。また、パターン状に形成されたポリミドー金属箔複合体のそりは２０〜３０℃、３０〜７０％ＲＨの下で、複合体の一方を基準面に固定した時のもう一方の基準面からの複合体の高さをノギスあるいはレーザーテック製１ＬＭ２１で測定することにより求めた。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した２０００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０５．９２ｇ（０．３６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン７６０ｇを投入し、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１４．９１ｇ（０．０６モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、ピロメリット酸二無水物１８３．２２ｇ（０．８４モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン２０３ｇを加え、乾燥空気気流下、６０℃で３時間攪拌した。
【００３５】
次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート２００ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００３６】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で１００分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて３分間露光を行い、次に、東レ製現像液ＤＶ−５０５に５分間浸漬した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、１．３ｍｍであり、そり係数は１３×１０-3であった。
【００３７】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×１０-6であった。
【００３８】
また、同溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で１００分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスクし、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて３分間露光を行い、次に、東レ製現像液ＤＶ−５０５に８分間浸漬した後、イソプロピルアルコールでリンスを行ったところ、厚み１９μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、５μｍであり、そり係数は１．７×１０-3であった。
【００３９】
参考例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３０００ｍｌの４つ口フラスコに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１４．９１ｇ（０．０６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０５２ｇに溶解し、温度を約５０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０５．９２ｇ（０．３６モル）、ピロメリット酸二無水物１８３．２２ｇ（０．８４モル）を加え、乾燥空気気流下、５０℃で３時間攪拌した。次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１２ｇを触媒としてイソシアネートエチルメタクリレート９３ｇ（０．６０モル）を徐々に加え、４０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケトン４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００４０】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／メタノール＝４／１容からなる現像液で現像し、エタノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１８μｍであった。これを１５０℃３０分間、４００℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、４．１ｍｍであり、そり係数は４１×１０-3であった。
【００４１】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は２１×１０-6であった。
【００４２】
また、同溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスクし、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／メタノール＝４／１容からなる現像液で現像した後、エチルアルコールでリンスを行ったところ、厚み１８μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃３０分間、４００℃６０分間のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、１８μｍであり、そり係数は６．０×１０-3であった。
【００４３】
参考例２
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０．０３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０３ｇ（０．２０モル）、γ−ブチロラクトン１００ｍｌを入れ、６０℃で２時間撹拌した後、氷冷下、ピロメリット酸二無水物１５．２７ｇ（０．０７モル）を加えた。さらに、氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２０モル）のγ−ブチロラクトン４０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続いて、ｐ−フェニレンジアミン７．３５ｇ（０．０６８モル）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２．９５ｇ（０．００８モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１．０ｇ（０．００４モル）を１５分間で加えた。氷冷下、３時間撹拌した後、エタノール５ｍｌを加えてさらに１時間撹拌し、沈殿をろかした後、得られた溶液を１０Ｌのエタノールの加え生成した沈殿をエタノールで洗浄した後、真空乾燥して粉末を得た。光遮断下で、この粉末３０ｇ、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００４４】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、８０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、次に、シクロヘキサノン／キシレン＝７／３容からなる現像液で現像した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、４．５ｍｍであり、そり係数は４５×１０-3であった。
【００４５】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は２２×１０-6であった。
【００４６】
また、同溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、８０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスクし、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、次に、シクロヘキサノン／キシレン＝７／３容からなる現像液で現像した後イソプロピルアルコールでリンスを行ったところ、厚み１９μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃６０分間、３５０℃１２０分間のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、２０μｍであり、そり係数は６．７×１０-3であった。
【００４７】
実施例２
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０５．９２ｇ（０．３６モル）のかわりに３５．３１ｇ（０．１２モル）、ピロメリット二無水物１８３．２２ｇ（０．８４モル）のかわりにピロメリット酸２０９．４０ｇ（０．９６モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３８．６７ｇ（０．１２モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミド前駆体組成物を作成し、ＳＵＳ箔のそりテスト、パターン化を行った。そりテストの結果は、２．８ｍｍであり、そり係数は２８×１０−３であった。
【００４８】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１８×１０-6であった。
【００４９】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、１２μｍであり、そり値は４．０×１０-3であった。
【００５０】
実施例３
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）のかわりに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５２．６２ｇ（０．１８モル）、ｐ−フェニレンジアミン１０３．８１ｇ（０．９６モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミド前駆体組成物を作成し、ＳＵＳ箔のそりテスト、パターン化を行った。そりテストの結果は、１．３ｍｍであり、そり係数は１３×１０−６であった。
【００５１】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１５×１０-6であった。パターン化は実施例１と同様に行うことができた。
【００５２】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、７μｍであり、そり係数は２．３×１０-3であった。
【００５３】
実施例４
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）のかわりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル４４．２１ｇ（０．１２モル）、ｐ−フェニレンジアミン１１０．３０ｇ（１．０２モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミド前駆体組成物を作成し、ＳＵＳ箔のそりテスト、パターン化を行った。そりテストの結果は、０．６ｍｍであり、そり係数は６×１０−３であった。
【００５４】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１２×１０-6であった。パターン化は実施例１と同様に行うことができた。
【００５５】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、１μｍであり、そり係数は０．３×１０-3であった。
【００５６】
実施例５
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）のかわりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミド前駆体組成物を作成し、ＳＵＳ箔のそりテスト、パターン化を行った。そりテストの結果は、１．３ｍｍであり、そり係数は１３×１０−３であった。
【００５７】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×１０-6であった。
【００５８】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、５μｍであり、そり係数は１．７×１０-3であった。
【００５９】
実施例６
現像後のリンス液として、イソプロピルアルコールのかわりに水を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、そりテスト、パターン化を行った。
【００６０】
そりテストの結果は、１．３ｍｍであり、そり係数は１３×１０-3であった。
【００６１】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×１０-6であった。
【００６２】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、５μｍであり、そり係数は１．７×１０-3であった。
【００６３】
比較例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した２０００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３５３．０６ｇ（１．２０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを投入し、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１４．９１ｇ（０．０６モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で４時間攪拌した。
【００６４】
次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート２００ｇを攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００６５】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で１００分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて３分間露光を行い、次に、東レ製現像液ＤＶ−５０５に５分間浸漬した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、１２．５ｍｍでり、そり係数は１２５×１０-3であった。
【００６６】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は３８×１０-6であった。
【００６７】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、５６μｍであり、そり係数は１８．７×１０-3であった。
【００６８】
比較例２
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した２０００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２２ｇ（１．００モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを投入し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２８ｇ（０．９５モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１２．４２ｇ（０．０５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で３時間攪拌した。
【００６９】
次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート２００ｇを攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００７０】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で１００分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１分間露光を行い、次に、東レ製現像液ＤＶ−５０５に２分間浸漬した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１７μｍであった。これを１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み９μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、１３．５ｍｍであり、そり係数は１３５×１０-3であった。
【００７１】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は４０×１０-6であった。
【００７２】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、６３μｍであり、そり係数は２１×１０-3であった。
【００７３】
比較例３
現像後のリンス液として、イソプロピルアルコールのかわりに水を使用する以外は、比較例２と同様の方法により、そりテスト、パターン化を行った。
【００７４】
そりテストの結果は、１２．８ｍｍであり、そり係数は１２８×１０-3であった。
【００７５】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は４１×１０-6であった。
【００７６】
また、実施例１と同様にパターン加工した際、ポリイミドのパターン全面にクラックが発生した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明は、機械的強度、耐熱性、柔軟性、現像後の水リンスに対する耐クラック性などにおいて問題がなく、さらに良好なパターン加工が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することであり、ポリイミドと金属材料からなるポリイミド複合材料においてカールを生じず、また、半導体の分野においてもポリイミドの膜厚を厚くしても基板であるシリコンウエハーがそらない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドと金属材料とからなるポリイミド複合材料およびその製造方法については、たとえば特公昭５７−３６１３５号公報、特公昭５９−１８２２１号公報などに記載されていたり、示唆されていることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの公知のポリイミド膜と金属材料とからなるポリイミド複合材料は、芳香族ポリイミド膜を形成している芳香族ポリイミドが金属材料に対してかなり大きな線膨張係数を有するために、ポリアミド酸を熱処理してポリイミド化する際にカールが生じてしまうという欠点があった。また、半導体の分野においてもポリイミド膜の膜厚を厚くすると基板であるシリコーンウエハーがそってくるという欠点があった。あるいは、芳香族ポリイミドが機械的強度、耐熱性、柔軟性などにおいて充分な物性を有していないために、得られた製品が電気・電子材料として使用できないという欠点などがあった。
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、機械的強度、耐熱性、柔軟性などにおいて問題がなく、低い線膨張係数を持ち、さらに良好なパターン加工が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することであり、ポリイミドと金属材料からなるポリイミド複合材料においてカールを生じず、また、半導体の分野においてもポリイミドの膜厚を厚くしても基板であるシリコンウエハーがそってくるということがないところにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体と（Ｂ）光重合開始剤を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物であって、該組成物をフィルムに形成し、露光後、３５０℃で１時間キュアした後のフィルムの３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が、１０×１０−６／℃〜３０×１０−６／℃であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物であり、
【化２】
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明においては、キュア後のフイルムの３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が１０×１０-6／℃〜３０×１０-6／℃である（Ａ）下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を使用する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
このポリイミド前駆体の骨格であるポリアミド酸（ａ）のＲ3が−ＯＲ4（Ｒ4は前記と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二無水物と１種のエチレン性不飽和結合を有するアルコールとを反応させた後、カルボジイミド型脱水縮合剤例えばジシクロヘキシルカルボジイミドを用いてジアミンと反応させることにより得ることができる。また、ポリアミド酸（ａ）のＲ3が−ＯーＮ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7（Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は前記と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に１種のエチレン性不飽和結合を有するアミンを混合し、アミド酸のカルボキシル基にイオン結合させることにより得ることができる。また、ポリアミド酸（ａ）のＲ3が−ＮＨＲ4（Ｒ４は前記と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に、塩基触媒存在下、１種のエチレン性不飽和結合を有するイソシアネートと反応させることにより得ることができる。この中では、キュア中の感光剤の揮発が起こりやすいイオン結合型である−ＯーＮ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7がＲ3として好ましい。
【００１０】
本発明における感光性ポリイミド前駆体組成物は、キュア後のフィルムの３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が１０×１０−６／℃〜３０×１０−６／℃であることが重要である。本発明において平均線膨張係数の測定には、感光性ポリイミド前駆体組成物を３５０℃、１時間キュア後に膜厚１０μｍ、幅１．５ｍｍ、長さ１５ｍｍとしたフィルムを用いる。本発明では、キュア後のフィルムが３０℃〜１００℃の全範囲にわたって平均した線膨張係数が１０×１０−６／℃〜３０×１０−６／℃であるものである。
【００１１】
本発明における感光性ポリイミド前駆体の骨格となるポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸残基に対して１０〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸残基と、１５〜９０モル％、好ましくは１５〜８０モル％のピロメリット酸残基とからなる芳香族テトラカルボン酸残基と、全芳香族ジアミン残基に対して３０〜１００モル％、好ましくは４０〜９５モル％のフェニレンジアミン残基と０〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％の分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン残基である。
【００１２】
芳香族テトラカルボン酸成分において、ビフェニルテトラカルボン酸成分の使用割合が少なすぎると得られる感光性ポリイミド前駆体組成物を金属箔に塗布し得られた複合材料のそりが大きくなったり、引っ張り試験での伸度が低下する。
【００１３】
また、芳香族ジアミン成分においては、フェニレンジアミン類の使用割合が少なくなり、分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン成分が増大すると得られる感光性ポリイミド前駆体組成物を金属箔に塗布し得られた複合材料のそりが大きくなる。また、フェニレンジアミン類の使用割合が１００モル％に近くなると得られる感光性ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜の引っ張り試験での伸度が低下し、柔軟性が失われたりする。さらに、フェニレンジアミン類の使用割合が多くなり分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン成分の使用割合が減少すると、得られる感光性ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜とたとえばシリコーンウエハーや金属箔などの基板との密着性が低下し、電気、電子材料として使用できなくなる。
【００１４】
そり係数は、キュアした金属箔−ポリイミド複合体を水平面に静置し、その複合体の角部の水平面からの高さを金属箔の長手方向の長さで割ることによって得られる係数である。
【００１５】
本発明におけるビフェニルテトラカルボン酸類としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明におけるフェニレンジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンなどをあげることができ、分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン成分としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル 、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明において使用される１種のエチレン性不飽和結合をポリアミド酸骨格にエステル基として導入するための方法としては、酸二無水物をエステル化した後、ジアミンと反応させる方法と酸二無水物とジアミンを反応させた後にエステル基を導入する方法があり、先の化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられ、後者の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１種のエチレン性不飽和結合をポリアミド酸骨格にアミド基として導入するための化合物の具体例としては、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレート、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシアネートデシルメタクリレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定される物ではない。ポリアミド酸のカルボキシル基にイオン結合させることにより１種のエチレン性不飽和結合を導入するための化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
エチレン性不飽和結合基は、ポリイミド前駆体組成物中のカルボキシル基に対し０．０５〜２倍モル当量、より好ましくは０．１〜１倍モル当量存在するのが望ましい。混合する量が少なすぎれば、感光特性が不良となり、混合する量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を金属箔に塗布し熱処理してポリイミド膜を形成する時に、この複合材料のそりが大きくなったり、膜厚の減少量が大きくなったりする。
【００１９】
本発明に用いる光重合開始剤は特に限定されない。その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２´−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、また、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４´−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に含有される光重合開始剤の量は、ポリアミド酸の０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がさらに好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。
【００２１】
また、光感度を向上させ得る増感剤を、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加してもよい。増感剤の具体的な例として、２，５−ビス（４´−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４´−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４´−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４´−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４´−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４´−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３´−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ´−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらの増感剤を１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤のなかには光重合開始剤としても作用するものがある。
【００２２】
増感剤を本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加する場合、その添加量は、ポリアミド酸の０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さすぎれば、光感度を向上させる効果が発揮されない。
【００２３】
本発明において使用するエチレン性不飽和基をイオン結合、アミド結合あるいはエステル結合で導入するためのポリアミド酸は、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、テトラカルボン酸の総モル当量に対して、０．９〜１．１倍モル当量、好ましくは０．９５〜１．０５倍モル当量、さらに好ましくは０．９９〜１．０１倍モル当量、またさらに好ましくは等モル当量を使用し、極性有機溶剤中で０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃の範囲の温度で０.２〜６０時間高分子量になるように重合する事によって製造される。この製造法において、モル当量の差が小さいほど、ポリイミド前駆体を加熱処理することによって得られるポリイミドの重合度が大きくなり、機械的特性の良好なフィルムが得られるため、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モル量使用することが好ましい。また、重合温度においては、温度が低すぎると反応がなかなか進まず、また、温度が高すぎるとポリアミド酸のイミド化が進行するおそれがあることから１０〜８０℃の範囲で重合することが好ましい。エチレン性不飽和結合をイオン結合で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述の不飽和結合を有するアミンを室温で添加し、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリイミド前駆体組成物が得られる。また、エチレン性不飽和結合をアミド結合で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述の不飽和結合を有するイソシアネートをアミンなどの塩基性触媒存在下、０〜１００℃好ましくは２０〜７０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００２４】
また、エチレン性不飽和結合をエステル結合で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述の不飽和結合を有するエポキシ化合物をアミンなどの塩基性触媒存在下、６０〜１２０℃好ましくは７０〜９０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００２５】
また、エチレン性不飽和基をエステル結合で導入するためのポリアミド酸の別の製造法は、前述のテトラカルボン酸とエチレン性不飽和結合を有するアルコールとを反応させて得られたテトラカルボン酸ジエステルと前述のジアミン成分とを縮合剤の存在下に反応させて得ることができ、反応条件は特に限定されない。反応温度は、反応が進行する温度であれば特に制限はないが、反応速度および副生成物の発生の問題から−２０℃〜８０℃が好ましく、−１０℃〜３０℃がさらに好ましい。縮合剤の比率はカルボン酸またはアミンの少ない方に対して当量以上あればよく、過剰に存在しても特に問題はない。通常、１当量〜１．５当量程度用いるのが好ましい。反応時間は１０分〜１００時間が好ましく、１時間ないし２４時間がさらに好ましい。また、反応時に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ピリジンなどの添加剤を用いて反応を円滑に行うこともできる。テトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、目的とするポリアミド酸の分子量に応じてテトラカルボン酸の総モル当量に対して、０．７〜１．３倍モル当量、好ましくは等モル当量を使用することによって製造される。生成したポリアミド酸は、水または有機溶剤中で結晶化され、ろか、洗浄、水または有機溶剤による再沈殿等の公知の方法を用いて溶媒、残存縮合剤、縮合剤からの生成物である尿素類等を除去することによって精製される。精製したポリアミド酸、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を含む全ての成分を溶解しうる有機溶剤に溶解することによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００２６】
前記の製造法において使用する極性有機溶剤としては、常圧で沸点が３００℃以下、特に２５０℃以下のものが好ましく、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトンなどが好適にあげることができるが、これらに限定されるものではない。この他、これらの極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ−ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどと混合して使用することができる。
【００２７】
このワニスを基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板をワニス中に浸漬する方法、ワニスを基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。基板としては、厚さが１０〜３０μｍのステンレス箔を用い、前記感光性ポリイミド前駆体組成物をキュア後の膜厚が５〜３０μｍになるように基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性ポリイミド前駆体膜を形成し、この膜を、窒素雰囲気中、あるいは真空中で１５０〜５００℃の温度のもとで０．５〜５時間連続的または段階的に加熱処理することによってポリイミド膜に変換でき、金属箔−ポリイミド複合体を得ることができる。
【００２８】
また、同様に、厚さが１０〜３０μｍのステンレス箔を用い、前記感光性ポリイミド前駆体組成物をキュア後の膜厚が５〜３０μｍになるように基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性ポリイミド前駆体膜を形成し、通常のフォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活性光線としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、その光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である。
【００２９】
露光後、必要なら熱処理を行った後、現像液を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除去する。この場合、浸漬法やスプレー法を用いることができる。現像液としては通常、ポリアミド酸を合成する場合に好適に使用される、該ポリアミド酸を溶解しうる有機溶媒と同様のものが使用される。なお、このような有機溶媒に、現像性を良好とするために水を添加して用いることもできる。
【００３０】
水を添加する場合、その添加量は有機溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。添加量が大きすぎる場合、有機溶媒とのあいだで相分離を起こすおそれが生じ、添加量が小さすぎる場合は、現像性を良好にする効果を発揮しない。アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどが用いられる。また、現像直後に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサン、ペンタンなどの有機溶剤、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤と水との混合溶剤あるいは水単独で、リンスを行うことが望ましい。特に、安価で環境面に優しい水をリンス液として使用することが好ましい。本発明における感光性ポリイミド組成物では、有機溶剤含有現像液で現像した後のリンス液として水が使用できるが、キュア後のフィルムの平均線膨張係数が本発明における感光性ポリイミド組成物よりも大きい場合には、有機溶剤含有現像液で現像した後のリンス液として水を使用した場合、面内にクラックが発生する。
【００３１】
現像によって得られたポリイミド前駆体のパターンは、その後、加熱処理することによって、ポリイミドのパターンに変換される。加熱処理は通常、窒素雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜５００℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われ、パターン状に形成されたポリイミド−金属箔複合体が得られる。さらに、このパターン状に形成されたポリイミドの上に薄膜導体回路とポリイミドからなる層を少なくとも１層形成するポリイミド−金属箔複合体を得ることができる。
【００３２】
本発明における線膨張係数の測定は、厚さ１０μｍ、幅１．５ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリイミドフィルムを、セイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００を用い３０〜１００℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。パターン化していないポリイミドー金属箔複合体のそりは、２０〜３０℃、３０〜７０％ＲＨの下で、キュア後の複合体を水平面におき、角部の水平面からの高さをノギスで測定することにより求めた。また、パターン状に形成されたポリミドー金属箔複合体のそりは２０〜３０℃、３０〜７０％ＲＨの下で、複合体の一方を基準面に固定した時のもう一方の基準面からの複合体の高さをノギスあるいはレーザーテック製１ＬＭ２１で測定することにより求めた。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した２０００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０５．９２ｇ（０．３６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン７６０ｇを投入し、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１４．９１ｇ（０．０６モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、ピロメリット酸二無水物１８３．２２ｇ（０．８４モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン２０３ｇを加え、乾燥空気気流下、６０℃で３時間攪拌した。
【００３５】
次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート２００ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００３６】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で１００分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて３分間露光を行い、次に、東レ製現像液ＤＶ−５０５に５分間浸漬した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、１．３ｍｍであり、そり係数は１３×１０-3であった。
【００３７】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×１０-6であった。
【００３８】
また、同溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で１００分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスクし、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて３分間露光を行い、次に、東レ製現像液ＤＶ−５０５に８分間浸漬した後、イソプロピルアルコールでリンスを行ったところ、厚み１９μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、５μｍであり、そり係数は１．７×１０-3であった。
【００３９】
参考例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３０００ｍｌの４つ口フラスコに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１４．９１ｇ（０．０６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０５２ｇに溶解し、温度を約５０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０５．９２ｇ（０．３６モル）、ピロメリット酸二無水物１８３．２２ｇ（０．８４モル）を加え、乾燥空気気流下、５０℃で３時間攪拌した。次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１２ｇを触媒としてイソシアネートエチルメタクリレート９３ｇ（０．６０モル）を徐々に加え、４０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケトン４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００４０】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／メタノール＝４／１容からなる現像液で現像し、エタノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１８μｍであった。これを１５０℃３０分間、４００℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、４．１ｍｍであり、そり係数は４１×１０-3であった。
【００４１】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は２１×１０-6であった。
【００４２】
また、同溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスクし、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／メタノール＝４／１容からなる現像液で現像した後、エチルアルコールでリンスを行ったところ、厚み１８μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃３０分間、４００℃６０分間のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、１８μｍであり、そり係数は６．０×１０-3であった。
【００４３】
参考例２
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０．０３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０３ｇ（０．２０モル）、γ−ブチロラクトン１００ｍｌを入れ、６０℃で２時間撹拌した後、氷冷下、ピロメリット酸二無水物１５．２７ｇ（０．０７モル）を加えた。さらに、氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２０モル）のγ−ブチロラクトン４０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続いて、ｐ−フェニレンジアミン７．３５ｇ（０．０６８モル）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２．９５ｇ（０．００８モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１．０ｇ（０．００４モル）を１５分間で加えた。氷冷下、３時間撹拌した後、エタノール５ｍｌを加えてさらに１時間撹拌し、沈殿をろかした後、得られた溶液を１０Ｌのエタノールの加え生成した沈殿をエタノールで洗浄した後、真空乾燥して粉末を得た。光遮断下で、この粉末３０ｇ、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００４４】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、８０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、次に、シクロヘキサノン／キシレン＝７／３容からなる現像液で現像した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、４．５ｍｍであり、そり係数は４５×１０-3であった。
【００４５】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は２２×１０-6であった。
【００４６】
また、同溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、８０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスクし、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、次に、シクロヘキサノン／キシレン＝７／３容からなる現像液で現像した後イソプロピルアルコールでリンスを行ったところ、厚み１９μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃６０分間、３５０℃１２０分間のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、２０μｍであり、そり係数は６．７×１０-3であった。
【００４７】
実施例２
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０５．９２ｇ（０．３６モル）のかわりに３５．３１ｇ（０．１２モル）、ピロメリット二無水物１８３．２２ｇ（０．８４モル）のかわりにピロメリット酸２０９．４０ｇ（０．９６モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３８．６７ｇ（０．１２モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミド前駆体組成物を作成し、ＳＵＳ箔のそりテスト、パターン化を行った。そりテストの結果は、２．８ｍｍであり、そり係数は２８×１０−３であった。
【００４８】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１８×１０-6であった。
【００４９】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、１２μｍであり、そり値は４．０×１０-3であった。
【００５０】
実施例３
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）のかわりに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５２．６２ｇ（０．１８モル）、ｐ−フェニレンジアミン１０３．８１ｇ（０．９６モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミド前駆体組成物を作成し、ＳＵＳ箔のそりテスト、パターン化を行った。そりテストの結果は、１．３ｍｍであり、そり係数は１３×１０−６であった。
【００５１】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１５×１０-6であった。パターン化は実施例１と同様に行うことができた。
【００５２】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、７μｍであり、そり係数は２．３×１０-3であった。
【００５３】
実施例４
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）のかわりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル４４．２１ｇ（０．１２モル）、ｐ−フェニレンジアミン１１０．３０ｇ（１．０２モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミド前駆体組成物を作成し、ＳＵＳ箔のそりテスト、パターン化を行った。そりテストの結果は、０．６ｍｍであり、そり係数は６×１０−３であった。
【００５４】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１２×１０-6であった。パターン化は実施例１と同様に行うことができた。
【００５５】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、１μｍであり、そり係数は０．３×１０-3であった。
【００５６】
実施例５
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）のかわりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミド前駆体組成物を作成し、ＳＵＳ箔のそりテスト、パターン化を行った。そりテストの結果は、１．３ｍｍであり、そり係数は１３×１０−３であった。
【００５７】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×１０-6であった。
【００５８】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、５μｍであり、そり係数は１．７×１０-3であった。
【００５９】
実施例６
現像後のリンス液として、イソプロピルアルコールのかわりに水を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、そりテスト、パターン化を行った。
【００６０】
そりテストの結果は、１．３ｍｍであり、そり係数は１３×１０-3であった。
【００６１】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×１０-6であった。
【００６２】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、５μｍであり、そり係数は１．７×１０-3であった。
【００６３】
比較例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した２０００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３５３．０６ｇ（１．２０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを投入し、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１４．９１ｇ（０．０６モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で４時間攪拌した。
【００６４】
次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート２００ｇを攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００６５】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で１００分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて３分間露光を行い、次に、東レ製現像液ＤＶ−５０５に５分間浸漬した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、１２．５ｍｍでり、そり係数は１２５×１０-3であった。
【００６６】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は３８×１０-6であった。
【００６７】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、５６μｍであり、そり係数は１８．７×１０-3であった。
【００６８】
比較例２
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した２０００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２２ｇ（１．００モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを投入し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２８ｇ（０．９５モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１２．４２ｇ（０．０５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で３時間攪拌した。
【００６９】
次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート２００ｇを攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００７０】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で１００分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて１分間露光を行い、次に、東レ製現像液ＤＶ−５０５に２分間浸漬した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１７μｍであった。これを１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み９μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、１３．５ｍｍであり、そり係数は１３５×１０-3であった。
【００７１】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は４０×１０-6であった。
【００７２】
また、実施例１と同様にパターン加工した後加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、６３μｍであり、そり係数は２１×１０-3であった。
【００７３】
比較例３
現像後のリンス液として、イソプロピルアルコールのかわりに水を使用する以外は、比較例２と同様の方法により、そりテスト、パターン化を行った。
【００７４】
そりテストの結果は、１２．８ｍｍであり、そり係数は１２８×１０-3であった。
【００７５】
また、このポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は４１×１０-6であった。
【００７６】
また、実施例１と同様にパターン加工した際、ポリイミドのパターン全面にクラックが発生した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明は、機械的強度、耐熱性、柔軟性、現像後の水リンスに対する耐クラック性などにおいて問題がなく、さらに良好なパターン加工が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することであり、ポリイミドと金属材料からなるポリイミド複合材料においてカールを生じず、また、半導体の分野においてもポリイミドの膜厚を厚くしても基板であるシリコンウエハーがそらない。
Claims (6)
- （Ａ）下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体と（Ｂ）光重合開始剤を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物であって、該組成物をフィルムに形成し、露光後、３５０℃で１時間キュアした後のフィルムの３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が、１０×１０−６／℃〜３０×１０−６／℃であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
- 一般式（１）においてＲ３が−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７（Ｒ４は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。）で表される基であることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
- 一般式（１）においてＲ ２の３０〜１００モル％がフェニレンジアミン類残基で０〜７０モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン残基であることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
- 厚さが１０〜３０μｍのステンレス箔上に、請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物から形成される厚さ５〜３０μｍのポリイミド膜を有する金属箔−ポリイミド複合体であって、幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにおけるそり係数が５０×１０−３以下であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合体。
- 厚さ１０〜３０μｍのステンレス箔上に、請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物から形成される厚さ５〜３０μｍのポリイミド膜がパターン状に形成された金属箔−ポリイミド複合体であって、幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにおけるそり係数が７×１０−３以下であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合体。
- 金属箔上にパターン状にポリイミドを形成し、その上に薄膜導体回路とポリイミドからなる層を少なくとも１層形成してなることを特徴とする請求項５記載のポリイミド−金属箔複合体。
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